JPH02228311A - 樹脂の製造法および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ラジカル重合型の樹脂の製造法および樹脂組
成物に関する。

（従来の技術） シクロ〔へ２，１０　＊、＠　］］デカー３−Ａ８−イ
ル−マレーアートはトリシクロ〔５，ス１．０１・６〕
デカ−３〔５，ス１，０１・６〕デカ−３−エン−８又
は９−イル＝水素＝マレーアートとする）とポリオール
とから製造した不飽和ポリエステルは、自己共重合性を
有するが硬化速度が遅く、硬化に長時間を要する。また
アクリル酸或いはメタクリル酸とエポキシ樹脂とから製
造したビニルエステルは、それ自体は勿論スチレンなど
のビニルモノマに溶解したビニルエステル樹脂組成物も
空気硬化性が劣るため表面の硬化が充分でなく、特に薄
層状で硬化した場合全く硬化しないこともある。

他方、前記不飽和ポリエステルをスチレンなどのビニル
モノマに溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物は、特
公昭５５−２２１１号公報などに示される低スチレン逸
散性、低硬化収縮性或いは高耐熱性等の特長を有する。

前記ビニルエステル樹脂組成物も耐食性が優れているこ
とは良く知られている。しかしこれらの樹脂組成物の硬
化に際し逸散するスチレンの強烈な臭気は作業環境を害
するばかりでなく、大気汚染の一因として近年ますます
問題視され、低スチレン量化或いは非スチレン化が要求
されており、もはや前記の不飽和ポリエステル樹脂でさ
えこの要求を充分溝たせない。

（発明が解決しようとする１１題） 本発明は、空気硬化性を有し、硬化の速い自己共重合性
による非スチレン化或いは低粘度による低スチレン量化
が可能なラジカル重合型の熱硬化性樹脂の製造法および
樹脂組成物を提供するものである。

（ａ１題を解決するための手段） 本発明は、トリシクロ〔５，ス１．０１・６〕デカ−３
−エン−８又は９−イル子水素＝マレーアート１し量に
対し不飽和モノエポキシド０．５〜１．５当量ヲ、アル
キレンオキシドの開環反応触媒の存在下に反応させる樹
脂の製造法およびこの樹脂を用いた樹脂組成物に関する
。

本発明においては９通常は、トリシクロ〔５，４１，０
１・６〕デカ−３−エン−８−イル−マレーアートおよ
びトリシクロ〔５，ス１．０雪・−〕〕デカー３−エン
−９−イル−マレーアートの混合物が用いマレるが、こ
れらのいずれかが単独での化合物として入手できれば、
これを用いてもよい。

本発明における反応は、不飽和モノエポキシド中のエボ
Φシ基へのトリシクロ（５，２，１，０’・・〕〕デカ
ー３−エン−８又ｔｉ９−イル＝水素＝マレアートのカ
ルボキシル基の開環付加反応であるため。

縮合反応における副生成物の発生がなく９反応温度も比
較的低温で速やかに進む。アルキレンオキシドの開環反
応触媒である酸、塩基、アミン類又は有機金属化合物を
全仕込原料に対し０．０１〜１．０重量幅用い６５〜１
５０℃の範囲で行なわれる。

本発明で用いるトリシクロ（５，２，１，０’・・〕〕
デカー３−エン−８又Ｈ９−（ＩＷ＝水素＝マレ−アー
トは、エム・ブラ＝　−（Ｍ、　Ｖｒａｎｙ　）氏（Ｐ
ｒａｃＬＮｅｎａｓｙ　Ｃｅｎｙｃｈ　Ｐｏｌｙｅｓｔ
ｅｒｏｒｇｃｈ　Ｐｒｙｓｋｒｒｉ−ｃｉｃｈ７９頁（
１９６０年））の報告したジシクロペンタジェンとマレ
イン酸の付加反応、これを発展した佐藤氏ら（＠公昭５
５−２２１１号公報）のジシクロペンタジェン、無水マ
レイン酸および水とから合成する方法、阿保氏ら（特公
昭３９−１８７５３号公報）による５又は６−ヒドロキ
シ−３８−４＠５−６−７−１−ヘキサヒドロ−４，７
−メタツイ／デン（５−ヒト９キシ化合物又は６−ヒド
ロキシ化合物）と無水マレイン酸との付加反応、マレイ
ン酸と前記の５−ヒドロキシ化合物又は６−ヒドロキシ
化合物との反応等により得られ、いずれの方法で合成し
てもよい。なおこれら合成法では、ジシクロペンタジェ
ンと水が生成物中に含まれることがあるが、１２０〜１
４０’Ｃ／　５０〜３５０　ｍｍＨｇ　Ｋ加熱減圧し除
去することが好ましい。またマレイン酸またはフマル酸
が残存している場合１口過などくよりこれを除去しても
、そのまま使用してもよい。さらに一部トリシクロ〔＆
４１．　ｏＬａ　］］デカー３−エン−８は９−イル＝
水素＝７マレーアートが生成しているが。

そのまま使用する方が、樹脂組成物の硬化反応性や価格
面からも好ましい。このトリシクロ〔翫４１．０１・６
〕デカ−３−エン−８又は９−イル子水素＝フマレーア
ートの収率を高めるためジシクロペンタジェンなどを除
去後１５０〜１９０℃に加熱することも可能である。

Ｆ。

本発明で用いられる不飽和モノエポキねとしては、アリ
ルグリシジルエーテル、シクロヘキサンビニルオキシド
、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート
或いはエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対しメタクリ
ル酸又は／及びアクリル酸を０．５〜０．７当量付加反
応させた化合物等が用いられ、これらの併用も可能であ
る。不飽和モノエポキシドの使用量は、トリシクロ（５
，２，１゜０１・６〕デカ−３−エン−８又は９−イル
子水素＝マレーアート１し量に対し、不飽和モノエボ中
シト０．５〜１．５当量の範囲とされ、好ましくは０．
８〜１．３当量である。不飽和モノエポキシドが０．５
当量より少ないと樹脂の酸価が高くなシ耐薬品性が劣る
。一方、１．５当量より多いと合成中にゲル化しやすく
、樹脂の空気硬化性も劣る傾向にある。

またアリル基やビニル基を有する不飽和モノエポキシド
を用いる場合には、不活性ガス雰囲気中で６５〜１５０
℃の範囲で行なえばよく、メタクリル基やアクリル基を
有する不飽和モノエポキシドを用いる場合には、空気中
で６５〜１３０℃の範囲で行なえばよい。

本発明の製造法により得られる樹脂中には、ト】シクロ
〔５，４１，０１・６〕デカ−３−エン−８又は９−イ
ル＝水素＝マレーアートと不飽和モノエポキシドとの反
応生成物中のヒトミキシル基に未反応の不飽和モノエポ
キシドが開環付加した化合物やマレイン酸、フマル酸に
不飽和モノエポキシドが開環付加した化合物などが少量
含まれるが、これら化合物の割合は、使用原料の種類、
使用触媒の種類および製造温度により異なり、目的に応
じて条件を選定すね、ばよい。

さらに本発明の製造法によ抄得られる樹脂は。

自己共重合性を有しているが、架橋性モノマとの併用も
可能であり、得られる樹脂を架橋性モノマに溶解しても
よい。架橋性モノマとしては、ラウＪルメタクリレート
、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレートなどの低臭気架橋性モノマが好ま
しいが、スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレ
ート、メチルアクリレートなどの刺激臭の強い架橋性モ
ノマを使用してもよい。またこれら架橋性モノマを併用
してもよい。

本発明の製造法により得られる樹脂およびこれと架橋性
モノマを含む樹脂組成物には、無機又は有機の補強材、
充填剤、染料、顔料、離型剤、硬化剤、促進剤などを任
意に選択使用できる。

（実施例） 次に参考例、実施例および比較例により本発明を説明す
る。

トリシクロ（５，２，１，０’・６〕デカ−３−エン−
８及び９−イル＝水素；マレーアート（８−イル−マレ
ーアートおよび９−イル−マレーアートの混合物）の合
成。

参考例１ ５及び６−ヒドロキシ−３ａ・４・５・６・７−７ａ−
ヘキサヒドロ−４，７−メタノインデン〔日立化成工業
株式会社製（商品名ニジデカノール）５−ヒドロキシ化
合物と６−ヒドロキシ化合物との混合物〕３００ｇと無
水マレイン酸１９６９を１／４つロフラスコに仕込み、
これを窒素ガス気流中で１２０℃で３時間加熱し、酸価
２２３のトリシクロ〔氏２．１．　Ｏ嘗・６〕デカ−３
−エン−８又は９−イル＝水素＝マレーアートを得た。

参考例２ ジシクロペンタジエ７２６４ｇ、無水マレイン５１１９
６９および水３６９を１１！０４つロフラスコに仕込み
、これを窒素ガス気流中で１４０’Ｃで２時間加熱し、
酸価２１６の反応液を得た。尚。

フラスコの底部にマレイン酸（一部フマル酸）が沈降し
ていた。この反応液を１４０℃／２００ｍｍ　Ｈｇで１
５分加熱したところジシクロペンタジェン１．８ｇと水
２．３ｇが留去し、トリシクロ〔５゜２．１．　ｏ＊−
］］デカー３−エン−８び９−イル＝水素＝マレーアー
トが得られた。

実施例１ 参考例１で用いた装置と反応生成物にメタクリル酸グリ
シジル３１２９．安息香酸カリウム１．２９およびハイ
ドロキノン０．１ｇを加え、空気気流中で９０℃で６時
間加熱し、酸価２０の淡黄色水あめ状の樹脂（１）を得
た。この樹脂（１１７０重量部をトリメチロールプロパ
ントリメタクリレート３０重量部に溶解し、粘度約１５
ポアズの樹脂組成物（１）を得た。

樹脂（１）と樹脂組成物（１）それぞれ１００重量部に
メチルエチルケトンパーオキサイド１重置部、ナフテン
酸コバルト（６９６Ｃｏ）０．５重量部を加え。

２５℃で硬化した。ゲル化時間をＪＩＳ　Ｋ　６９０１
に準じ、ブリキ板に０．５　［ａｌ厚さに塗布した試料
でタックフリー時間をＪＩＳ　　Ｃ２１０３に準じ、エ
ンピッ硬さをＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に準じ測定した
（以下同様）。特性を表１に示す。

実施例２ 参考例２で用いた装置と反応生成物をそのまま用いた他
は、実施例１と同様にして酸価２３の淡黄色水あめ状の
樹脂（２）を得た。この樹脂（２）　８０重量部をメチ
レフ２０重量部Ｖｃ藩解し、粘度約１０ポアズの樹脂組
成物（２）を得た。

樹脂（２）と樹脂組成物（２）それぞれ１００重量部に
メチルエチルケトンパーオキサイド１重量部、ナフテン
酸コバルト（６９ＧＣｏ）０．５重量部を加え。

２５℃で硬化した。特性を表２に示す。

表２ リシジルエーテル２３９９．テトラメチルアンモニウム
クロライド２９およびハイドａキノン０．０９９を加え
て、窒素ガス気流中で８０℃から昇温し。

１２０℃で７時間加熱し、＃価１７の茶色水あめ状の樹
脂（３）を得た。この樹脂（３）　６０重量部をトリメ
チａ−ルプロパントリメタクリレート４０重量部に？Ｉ
解し、粘度約６ボアズの樹脂組成物（３）を得た。

樹脂【３）と樹脂組成物（３）それぞれ１００重量部に
メチルエチルケトンパーオキサイド１重量部、す７テン
酸コバルト（６優Ｃｏ）０．５重量部を加え。

２５℃で硬化した。特性を表３に示す。

実施例３ 参考例１と同様にして酸価２２６のトリシクロＣ＆２．
１．０”＝・〕〕デｔｙ−３−ｚｙ−８及ヒ９−イル＝
水素マレ−アートを得た。これ化アリルグリ比較例１ 無水マレイン酸２９４９．無水フタル酸２９６、　プ０
ピレングリコール４１８ｇおよびハイドロキノン０．１
ｇを１／４つロフラスコに仕込み窒素ガス気流中で１４
０℃〜２００℃で８時間加熱し、酸価３２の不飽和ポリ
エステル（１）を得た。この不飽和ポリエステル（１）
　６７重量部をスチレン３３重量部に溶解し、粘度的ｌ
Ｏポアズの不飽和ポリエステル樹脂（１）を得た。

不飽和ポリエステル樹脂（１３１００１１１に部にメチ
ルエチルケトンパーオキサイド１重量部、ナフテン酸コ
バルト（６９１Ｃｏ）０．５重量部を加え、２５℃で硬
化した。特性を表４忙示す。

比較例２ 参考例２と同様忙して酸価２１９のトリシクロ〔５１ス
１．０３・６〕デカ−３−エン−８及び９−イル子水素
＝マレーアしトを得た。これ化プロピレングリフール８
４９とハイドロキノンｏ、ｏ７ｇを加えて、窒素ガス気
流中１９０’Ｃで８時間加熱し酸価３０の不飽和ポリエ
ステル（２）を得た。この不飽和ポリエステル（２）　
７５重量部をメチレフ２５重量部Ｖｃｌ解し、粘度約１
０ポアズの不飽和ポリエステル樹脂（２）を得た。

不飽和、ｊ？ＩＪエステル（２）と不飽和ポリエステル
樹脂（２）ツレ（’し１００重量部にメチルエチルケト
ン／：　−ｆ　中サイ）’　１　重量ｓ、ナフテン酸コ
バルト（６１Ｃｏ）０．５重量部を加え硬化した。尚、
不飽和ポリエステル（２）は、２５℃では固体であるた
め６０℃に加温し溶解し、４０”Ｃで硬化した。一方。

不Ｉ１１和ポリエステル樹脂（２）は、２５℃で硬化シ
タ。

特性を表４に示す。

表４ （発明の効果） 本発明の製造法によって得られる樹脂およびこれを用い
て得られる樹脂組成物は、自己共重合性。

空気硬化性を有し。

硬化速度も速〈従来の不飽和 ポリエステルおよび不飽和ポリエステル樹脂と元手 続 補 正　書（自発） や−１年４月１２８ ぺより２、イソ Ｊラド化できる。

発 補 明の名称 樹脂の製造法および樹脂組成物 正をする者 事件との同価　　　　　　　特許出輻人名　称　ｆ４４
５）日立化成工業株式会社代 理 人 補 正 対 象 「特公昭４５−１０８２５号公報」と訂正します。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリシクロ〔５，２，１，０＾２＾，＾６〕デカ−
   ３−エン−８−イル−マレーアート又はトリシクロ〔５
   ，２１，０＾２＾，＾６〕デカ−３−エン−９−イル−
   マレーアート１当量に対し不飽和モノエポキシド０．５
   〜１．５当量を、アルキレンオキシドの開環反応触媒の
   存在下に反応させることを特徴とする樹脂の製造法。 ２、請求項１記載の樹脂および架橋性モノマを含有して
   なる樹脂組成物。