JPH02228348A - ガラス繊維強化スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なガラス繊維強化スチレン系樹脂組成物に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、電
気・電子分野における製品材料などとして好適なＵＬ９
４Ｖ−０規格に合格する難燃性を有するとともに、耐熱
性及び機械的性質が著し、く高められたガラス繊維強化
スチレン系樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ゴム状弾性体によって変性されたスチレン系樹脂
は、加工性、機械的性質、特に耐衝撃性、電気特性など
に優れることから、電気・電子分野や工業用分野におけ
る各種成形品の材料として広く用いられている。

ところで、このようなスチレン系樹脂は、易燃性である
ため、電気・電子分野の用途に供する場合には、難燃化
処理を行う必要があり、従来からハロゲン化物を主体と
する難燃剤とアンチモン化合物を主体とする離燃助剤と
を添加して難燃化することが行われている（特開昭６３
−１５２６５３号公報）。

しかしながら、この場合、前記のゴム状弾性体によって
変性されたスチレン系樹脂、例えば耐衝撃性ポリスチレ
ン（Ｈｌ−ＰＳ）などにおいては、難燃性は向上するも
のの、耐衝撃性や耐熱性か低下し、電気・電子分野にお
ける製品材料、特にＯＡ機器などの内部発熱の大きな製
品の材料としては不適であり、用途の制限を免れないと
いう問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来技術が有する問題を解決し、
ＵＬ９４Ｖ−０規格に合格する難燃性を有するとともに
、耐熱性及び機械的性質が著しく高められ、電気・電子
分野における製品材料などとして好適なスチレン系樹脂
組成物を提供することを目的としてなされたものである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の優れた特徴を有するスチレン系樹
脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン
系樹脂としてメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレ
ン樹脂を特定の割合で含有するスチレン−無水マレイン
酸共重合体を用い、これにガラス繊維、臭素含有難燃剤
及び三酸化アンチモンをそれぞれ所定の割合で配合させ
て成る組成物により、その目的を達成しうろことを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）メタクリル酸メチル−ブタ
ジエン−スチレン樹脂１〜２０重量％を含有するスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体１００重量部に対し、（Ｂ
）ガラス繊維１０〜６０重量部、（Ｃ）臭素含有難燃剤
５〜２５重量部及び（Ｄ）二酸化アンチモン２〜１０重
量部を配合させて成るガラス繊維強化スチレン系樹脂組
成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物においては、（Ａ）成分としてメタクリル
酸メチル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂と略
す）含有スチレン−無水マレイン酸共重合体が用いられ
る。このものは、ＭＢＳ樹脂とスチレン−無水マレイン
酸共重合体とを単に混合したものであってもよいし、Ｍ
ＢＳ樹脂の存在下に、スチレンと無水マレイン酸とを共
重合させ、ＭＢＳ樹脂を分散状態で含有するスチレン−
無水マレイン酸共重合体であってもよい。

該ＭＢＳ樹脂はブタジェン重合体にスチレン及びメタク
リル酸メチルをグラフト共重合させたものであって、通
常ブタジェン単位５０〜８０重量％、スチレン単位１０
〜２５重量％及びメタクリル酸メチル単位ｌＯ〜２５重
量％を含有するものが用いられる。このＭＢＳ樹脂の製
造方法については特に制限はなく、従来公知の方法の中
から任意の方法を選び用いることができる。例えば、所
望に応じて添加される架橋剤、例えばエチレンジメタク
リレートやジビニルベンゼンなどの存在下に、ブタジェ
ンを例えば常法に従って乳化重合したのち、得られた重
合体ラテックスに、メタクリル酸メチルとスチレンとを
同時に添加してグラフト共重合させる一段法によって製
造することができるし、あるいは、該重合体ラテックス
に、メタクリル酸メチル又はスチレンのいずれか７方を
添加してグラフト共重合させたのち、残りの単量体を添
加してグラフト共重合させる多段法によって製造するこ
ともできる。

一方、スチレン−無水マレイン酸共重合体としては、無
水マレイン酸単位の含有量が３〜２０モル％の範囲にあ
るものが好ましく、この量が３モル％未満では耐熱性が
不十分であるし、２０モル％を超えると耐衝撃性が低下
する傾向が生じる。

このスチレン−無水マレイン＃哄重合体は、前記のＭＢ
Ｓ樹脂の不在下又は存在下に、スチレンと無水マレイン
酸とを、従来公知の方法に従って共重合させることによ
り得られる。重合方法としては塊状重合法、溶液重合法
のいずれを用いてもよいし、また、重合は単一の重合槽
で行ってもよいが、複数段の重合槽をシリーズに並べて
重合を行う連続多段式で行うことが好ましい。

本発明組成物における（Ａ）成分としては、前記のよう
にして得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体がＭ
ＢＳ樹脂を含有していない場合には、この共重合体とＭ
ＢＳ樹脂とを混合したものが用いられる。また、ＭＢＳ
ｔｉｔ脂の存在下にスチレンと無水マレイン酸とを共重
合させて成るＭＢＳ樹脂を分散状態で含有するスチレン
−無水マレイン酸共重合体を使用する場合には、このも
のを単独で用いてもよいし、あるいはこのものとＭＢＳ
樹脂及び／又はＭＢＳ樹脂を含有していないスチレン−
無水マレイン酸共重合体とを混合して用いてもよい。

この（Ａ）成分におけるＭＢＳ樹脂とスチレン無水マレ
イン酸共重合体との含有割合については、ＭＢＳ樹脂の
含有量が１〜２０重量％でスチレン−無水マレイン酸共
重合体の含有量が９９〜８０重量％の範囲にあることが
必要である。該ＭＢＳ樹脂の含有量が１重量％未満では
耐衝撃性の改良効果が十分に発揮されないし、２０重量
％を超えると耐熱性及び剛性の改良効果が低下する傾向
が生じる。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられるガ
ラス繊維としては、含アルカリガラス、低アルカリガラ
ス、無アルカリガラスのいずれであってもよく、また、
その形態については特に制限はなく、例えばロービング
、チョツプドストランド、ミルドファイバーなど、いず
れのものも用いることができる。

また、本発明においては、該ガラス繊維として、予め表
面処理剤で処理した直径５〜１５μｍのガラス繊維を適
当な収束剤で処理して１００〜１０００本に集束し、得
られたストランドを長さ０．１〜６ｒｍｍ程度にカット
しＩ；チョツプドストランドを用いるのが有利である。

該表面処理剤としては、例えばシラン系、チタネート系
、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ポラン
系カップリング剤などが挙げられるが、これらの中でシ
ラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤
が好ましく、特にシラン系カップリング剤が好適である
。

該シラン系カップリング剤としては、例えばトリエトキ
シシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、γ−メタクリロキシグロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（
３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミツブ
σピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ランなどが挙げられる。

これらの中でもγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランが好適である。

一方、チタネート系カップリング剤としては、例えばイ
ソプロピルトリインステアロイルチタネート、イソプロ
ピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソ
プロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタ
ネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファ
イト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシル
ホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリル
オキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホ
スファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチ
ルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロ
ピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタ
クリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソ
ステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ
（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピル
トリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ
−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミル
フェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロ
イルエチレンチタネートなどが挙げられる。これらの中
でもイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イ
ソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チ
タネートが好適である。

該ガラス繊維を前記表面処理剤で処理する方法について
は特に制限はなく、従来慣用されている方法、例えば水
溶液法、有機溶媒法、スプレー法など、任意の方法を用
いることができる。

また、該収束剤としては、例えばウレタン系、アクリル
系、ブタジェン系、エポキシ系などがあり、いずれも用
いることができるが、これらの中でウレタン系が好まし
い。このウレタン系収束剤は、通常ジイソシアネート化
合物と多価アルコールとの重付加反応により得られるポ
リイソシアネートを５０重量％以上の割合で含有するも
のであって、油変性型、湿気硬化型、ブロックをなどの
１液タイプ、及び触媒硬化型、ポリオール硬化型などの
２液タイプがあるが、いずれも用いることができる。

該ポリイソシアネートの原料として用いられるジイソシ
アネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、２，２．４−トリメチル
へキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネートなどが挙げられ、一方多価アルコールとしては
、例えばトリメチロールプロパンやグリコール類などが
挙げられる。

前記収束剤を用いてガラス繊維を収束処理する方法につ
いては特に制限はなく、従来慣用されている方法、例え
ば浸漬塗り、ローラ塗り、吹き付は塗り、流し塗り、ス
プレー塗りなど、任意の方法を用いることができる。

本発明組成物における（Ｂ）成分のガラス繊維は、（Ａ
）成分の樹脂１００重量部に対し、１０〜６０重量部１
、好ましくは３０〜５０重量部の割合で配合することが
必要である。この量が１０重量部未満では機械的特性、
特に剛性が十分ではないし、６０重量部を超えると混練
が困難となり、成形加工性が低下する。

本発明組成物において、（Ｃ）成分として用いられる臭
素含有難燃剤については特に制限はなく、従来スチレン
系樹脂に慣用されているものの中から任意のものを選択
して用いることができる。該臭素含有難燃剤としては、
例えばデカブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジ
フェニルオキシド、テトラブロモビスフェノールＡ１テ
トラブロモビスフエノールＳ１　ビストリブロモフェノ
キシエタン、ポリジブロモフェニレンオキシド、テトラ
ブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマーポリト
リブロモスチレン、テトラブロモビスフェノールＡエポ
キシ系などが挙げられる。

これらの臭素含有難燃剤は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、
前記（Ａ）成分の樹脂１００重量部に対し、５〜２５重
量部、好ましくは１０〜１５重量部の範囲で選ばれる。

この量が５重量部未満では難燃化の効果が十分に発揮さ
れないし、２５重量部を超えると耐衝撃性が低下する傾
向が生じる。

本発明組成物において（Ｄ）成分として用いられる三酸
化アンチモンについては特に制限はなく、通常市販され
ているものを使用することができる。この三酸化アンチ
モンは、（Ａ）成分の樹脂１００重量部に対し、２〜１
０重量部、好ましくは３〜６重量部の割合で配合するこ
とが必要である。この量が２重量部未満では難燃化の効
果が十分に発揮されないおそれがあるし、１０重量部を
超えると耐衝撃性が低下する傾向が生じる。

本発明組成物には、所望に応じ、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウム、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ
、シリカ、ケイ藻土、モンモリロナイト、ベントナイト
、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどの無機フィラー
、あるいは酸化防止剤、耐光剤、滑剤、帯電防止剤、着
色剤などの添加剤を配合することができる。

本発明のガラス繊維強化スチレン系樹脂組成物の調製方
法については特に制限はなく、従来ガラス繊維強化スチ
レン系樹脂組成物の調製に慣用されている方法を用いる
ことができる。例えば前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（
Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び必要に応じて用いられる各種
添加成分それぞれ所要量を、例えばＶ−ブレンダー　リ
ポンプレンダー、へンシェルミキサー、タンブラープレ
ンダーなどで混合するか、又は混合後、さらに例えばパ
ンバリミキサー、ニーダ−、オーブンロール、単軸スク
リュー押出機、二軸スクリュー押出機、単軸往復動スク
リュー混練機などを用いて溶融混練する方法などを用い
ることができる。

このようにして得られた本発明組成物は、例えば射出成
形、押出成形、圧縮成形などの成形法により、所望の成
形品に成形することができる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各物性は次の方法により求めた。

（ｘ）ｊｌ燃性 ＵＬ９４　（１／１２インチ厚み）に準拠して求めた・ （２）曲げ弾性率 ＪＩＳＫ−７２０３に準拠して求めた。

（３）熱変形温度 ＪＩＳＫ−７２０７に準拠して求めた。

（４）アイゾツト衝撃強度 ＪＩＳＫ−７１１０に準拠して求めた。

まｔ；、各成分の記号は次を意味する。

・ＳＭＡ（スチレン−無水マレイン酸共重合体）Ａ−１
：スチレン単位９３モル％、 無水マレイン酸単位７モル％ 八−２＝スチレン単位８６モル％ 無水マレイン酸単位１４モル％ ・ゴム ＭＢＳ−１：三菱レーヨン（株）製、 メタプレンＣ−２２３ ＭＢＳ−２：ローム＆ハース社製、 パラロイドＫＭ−６５３ ＳＢＳ　ニジエル化学社製、ＴＲ−１１８４ＢＲ：旭化
成工業（株）、アサプレン７００Ａ・ガラス繊維 Ｂ−１ニ アミノシランカップリング剤で処理したのち、ウレタン
系集束剤を使用して製造したチョツプドストランド（直
径１３μｍ１長さ３　Ｉａｍ） Ｂ　−２ニ アミノシランカップリング剤で処理したのち、ウレタン
アクリル系集束剤を使用して製造したチョツプドストラ
ンド（直径１３μｍ１長さ３１１１ｍ） ・難燃剤 Ｃ−１： デカブロモジフェニルオキシド ［松原化学（株）製、ＥＢ−１０ＷＳＩＣ−２＝ 変性エポキシ系 ［大日本インキ化学（株）製、ＥＣ−２０］Ｃ−３＝ 変性エポキシ系［大日本インキ化学（株）製、ＥＣ−３
６］　とビストリブロモフェノキシエタン（ＧＬＣ社製
、ＦＦ−６８０）との組合せ（重量比１：１） ｍ＝酸化アンチモン 日本精鉱（株）製、ＡＴＯＸ−５ 実施例１〜８、比較例１〜１２ 第１表及び第２表に示す各成分を該表に示す割合で配合
し、これを二軸押出Ｉｌｌ　（ＴＥＭ−３５Ｂ）を用い
て２４０°Ｃで混練してペレタイズした。

次に、このようにして得られたベレットを８０°Ｃで６
時間以上乾燥したのち、射出成形機で燃焼試験用の成形
品と物性試験用の成形品を作製し、各評価を行った。

示す。

（以下余白） その結果を第１表及び第２表に ［発明の効果］ 本発明のガラス繊維強化スチレン系樹脂組成物は、ＵＬ
９４Ｖ−０規格に合格する難燃性を有するとともに、耐
熱性及び機械的性質に優れるなどの特徴を有し、例えば
電気・電子分野における製品材料などとして好適に用い
られる。

特許出願人　出光石油化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　（Ａ）メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン
   樹脂１〜２０重量％を含有するスチレン−無水マレイン
   酸共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維１０
   〜６０重量部、（Ｃ）臭素含有難燃剤５〜２５重量部及
   び（Ｄ）三酸化アンチモン２〜１０重量部を配合させて
   成るガラス繊維強化スチレン系樹脂組成物。