JPH02229282A - 皮革の染色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は皮革の染色方法およびそれに適した染料配合物
に関する． アニオン染料、無機顔料およびアクリル樹脂のような適
当なバインダーを含む組成物により皮革をコーティング
することは当業界において既知である。例えばスプレー
でコーティングした場合には、着色配合物が皮革表面に
塗膜を形成する． 驚〈べ−きことには、無機染料と顔料とを実質上含む配
合物が吸尽法により皮革を染色するのに非常に適してい
ることを見出した。

すなわち本発明は、アニオン染料と顔料とを含む配合物
を含有する水性液によって皮革を処理することを含む吸
尽法による皮革の染色方法に関する． 好適なアニオン染料は、皮革の染色に通常使用されてい
る全ての染料である。好ましい染料は、酸性染料，直接
染料、特にスルホン化モノアゾ、ジスアゾおよびポリア
ゾ染料ならびに金属錯塩染料である。

アニオン染料は任意の全ての色相のものでありうる．黒
色染料が好ましい．この黒色染料なる語は，例えば暗青
色、青味がかった灰色、あるいは黄色がかった黒色、赤
味がかった黒色，または緑色がかった黒色の染料をも含
むものと理解されるべきである。

特に好適なアニオン染料は、（１。）式で表わされる染
料である。

（式中、一方の又はヒドロキシル基であり、もう一方の
又はアミノ基または水素原子であり、Ａは置換されてい
ないかまたは置換されたフェニル基またはナフチル基で
あり、Ｂは少なくとも１個の７ミノ基および／またはヒ
ドロキシル基とさらには任意の置換基を含むフェニル基
またはナフチル基であり、Ｚは下記の式で表わされる基
であり Ｒ Ｒｒ ＲとＲ／とは互に独立的に水素原子、スルホ基、Ｃ０〜
Ｃ４アルキル基またはＣ１〜ｃ４アルコキシ基であり、
ｎは１または２である．］． フェニル基またはナフチル基であるＡは，１個またはそ
れ以上の同一または異なる基，例えばＣ，〜Ｃ．アルキ
ル基（本明細書においては一般にメチル基，エチル基，
ｎ−プロビルまたはイソプロビル基，またはｎ−ブチル
、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔａｒｔ−ブチル
基を意味するものと理解すべきである）；Ｃ１〜Ｃ４ア
ルコキシ基（同じく一般に、メトキシ基、エトキシ基，
ｎ−プロポキシまたはイソプロポキシ基，またはｎ−ブ
トキシ，イソブトキシ、ｓｅｅ−ブトキシまたはｔａｒ
ｔ−ブトキシ基を意味するものと理解すべきである）；
ハロゲン原子、例えばフルオロ、ブロモ、および好まし
くはクロロ一；トリフルオロメチル基；Ｃ１〜Ｃ４アル
キルスルホニル基，好ましくはメチルスルホニル基また
はエチルスルホニル基；スルファモイル基たとえば−Ｓ
ｏ，ＮＨ，、あるいはアルキル部位の炭素数が１ないし
４であるＮ−モノアルキルアミノスルホニルまたはＮ，
Ｎ−ジアルキルアミノスルホニル基；カルバモイル基た
とえば一ＣＯＮＨ２、あるいはアルキル部位の炭素数が
１ないし４であるＮ−モノアルキルアミノ力ルバモイル
またはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ力ルバモイル基；スル
ホ基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基：フェノキ
シ基のような置換基を含むことができる．好ましいＡは
、フエニル基、またはハロゲン原子、ニトロ基，スルホ
基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基および／またはＣ１〜Ｃ．ア
ルコキシ基で置換されたフェニル基である． フエニル基またはナフチル基であるＢは，アミノ基およ
びヒドロキシル基のほかにさらに他の置換基、例えばア
ルキル部位の炭素数が１ないし４であるＮ−モノアルキ
ルアミノ基またはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、フエニ
ルアミノ基，ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルフェニルアミ
ノ基、またはペンゾイルアミノ基，置換されていないか
または例えばメチル基、クロロ基またはニトロ基で置換
されたＣエ〜Ｃ４アルカノイルアミノ基またはカルボキ
シメチルアミノ基であるか、あるいは前記Ａで定義した
置換基のうちの１個を有することができる。

好ましいＢは、ヒドロキシル基またはアミノ基を有しそ
してさらにヒドロキシル基、アミノ基、フェニルアミノ
基、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルフエニルアミノ基、０
１〜Ｃ４アルコキシ基およびフェノキシ基からなる群よ
り選ばれた置換基を有するフェニル基である． 最も好ましいＢは，１，３−ジヒドロキシベンゼン基、
１，３−ジアミノベンゼン基または３−アミノフェノー
ル基である。

ＲとＲ／とは互に独立的に水素原子、メチル基、メトキ
シ基またはスルホ基が好ましい。

好ましいＺは下記の式で表わされる基である。

Ｒ′ （式中、Ｒ′は例えば水素原子，メチル基，メトキシ基
またはスルホ基である．） ｎは２が好ましい。

（１）式で表わされるアニオン染料中に存在するナフト
ールカップリング成分は、例えば２−アミノー５−ナフ
トール−７スルホン酸（Ｊ酸）、１−アミノ−８−ナフ
トール−４．６−ジスルホン酸（Ｋ酸）、または好まし
くは１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジカレホン
酸（Ｈ酸）である． 本発明の方法で使用するのに特に好ましいアニオン染料
群は（１ａ）式で表わされるものである。

（式中、Ａ／はフエニル基であるか、またはハロゲン原
子，ニトロ基、スルホ基，Ｃ，〜Ｃ．アルキル基および
／またはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基によって置換されたフ
ェニル基であり、Ｂ／は　ヒドロキシル基またはアミノ
基を有しそしてさらにヒドロキシル基，アミノ基、フエ
ニルアミノ基、０−，ｍ−またはｐ−メチルフェニルア
ミノ基、Ｃ，〜Ｃ４アルコキシ基およびフェノキシ基か
らなる群より選ばれた置換基を有するフェニル基であり
、２／は下記の式で表わされる基であり、 Ｒ′ Ｒ１ Ｒ′ Ｒ１ ここにおいて，Ｒ＃は前記で定義したとおりであり、一
方のＸ′はヒドロキシル基であって他方のＸ′はアミノ
基である．）． （１）式で表わされる黒色染料で特に好ましい染料は下
記に示す染料である。

（１）式および（１ａ）式で表わされる染料はそれ自体
が既知であるか、または既知の方法で製造することがで
きる． アニオン染料として適しているその他の染料群としては
、金属化されたモノアゾ、ジスアゾまたはボリアゾ染料
ならびにアゾメチン染料が含まれる。これら染料のアニ
オン性は，金属錯塩化単独および／またはカルボン酸基
、ホスホン酸基および特にスルホン酸基のような酸性塩
形成性置換基により付与されることができる。１：１型
または１：２型金属錯塩染料が好ましい．１：１型金属
錯塩は好ましくは１個または２個のスルホン酸基と、代
表的には重金属として、銅、ニッケル、鉄または特にク
ロム原子を含んでいる。

１：２型金属錯塩染料は、中心原子として重金属、例え
ば鉄，コバルトまたは好ましくはクロム原子を？んでい
る。２個の錯体形成成分が中心原子に結合しており、そ
の成分の少なくとも１つは染料分子であるが、両方の成
分とも染料分子であることが好ましい。さらにこの２個
の錯体形成染料分子は同一であることも異なっているこ
ともできる．例えば１：２型金属錯塩は、２個のアゾメ
チン染料、１個のアゾ染料と１個のアゾメチン染料、ま
たは好ましくは２個ともアゾ染料を含むことができるが
、これらの染料分子はさらにアリールアゾ基および／ま
たはアリールアゾアリーレンアゾ基で置換されることも
できる．ここでアリールとは、例えばニトロ基、スルホ
基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ■〜
Ｃ４アルコキシ基で置換されることのできるベンゼン基
もしくはナフタレン基が好ましいことを意味するものと
理解すべきである。アゾまたはアゾメチン染料分子は、
例えばカルバモイル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル
基または前記の酸性基のような水可溶化基を含むことも
できる．１：２型金属錯塩としては、スルホン酸基を含
有するモノアゾ染料またはジスアゾ染料の１：２型コバ
ルト錯塩もしくは１：２クロム錯塩が好ましい． 本発明の方法に特に適している錯塩染料は、（２）式で
表わされる遊離酸の形のものである．（式中、Ｄおよび
Ｄ／は互に独立的にアゾ基に対してオルト位にヒドロキ
シル基を有し、そしてこれ以外は置換されていないか，
またはさらに置換されているベンゼン基またはナフタレ
ン基であり、ＫおよびＫ／は互に独立的にアゾ基に対し
てオルト位にヒドロキシル基を有し、そしてこれ以外は
置換されていないか、またはさらに置換されているベン
ゼン系またはナフタレン系のカップリング成分の基であ
り，Ｍｅはクロムまたはコバルトである．）（２）式で
表わされる染料としては対称および非対称の１＝２型金
属錯塩が゛好ましい。

Ｍｅはクロムが好ましい． Ｄおよびｌ）／は互に独立的に置換されていないか、ま
たはスルホ基、ニトロ基、　Ｃ，〜Ｃ４アルキルスルホ
ニル基、Ｃエ〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子および／
またはフェニル部位においてＣ８〜Ｃ４アルキル基、Ｃ
エ〜Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、ニトロ基あるいはハ
ロゲン原子によってさらに置換されていることができる
フエニルアゾ基で置換されたフェニル基またはナフチル
基が好ましい。

ＤおよびＤ基は例えば下記化合物から誘導することがで
きる。すなわち、アントラニル酸，４−または５−スル
ホーアミノフェノール，４−または５−ニトロ−２−ア
ミノフェノール，４−ニトロ−６−スルホー２−７ミノ
フェノール、６−ニトロ−４−スルホー２−アミノフェ
ノール、４−クロロ−５−二トロ−２−アミノフェノー
ル，４−メチル−２一アミノフェノール、６−クロロ−
４−スルホー２−アミノフェノール、４−クロロ−６−
スルホー２−アミノフェノール、４−クロローまたは４
−メチル−６−ニトロ−２−アミノフェノール、４−ク
ロロー２−アミノフェノール，４−メチルスルホニル−
２−アミノフェノール、４−（２−メトキシフェニルア
ゾ）−２−アミノフェノール、４　−（２　−３−また
は４−スルホフェニルアゾ）−２一アミノフェノール、
４−フェニルアゾ−２−アミノフェノール、１−アミノ
ー２−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸，１−ア
ミノ−２−ヒドロキシ−６７ニトロナフタレン−４−ス
ルホン酸である。

ＤおよびＤ／　として最も好ましいものは、互に独立的
にＮ換されていないか、またはニト口基、スルホ基、ク
ロロ基、メチル基、メトキシ基、メチルスルホニル基、
およびフェニル部位においてスルホ基、メチル基、メト
キシ基、ニトロ基またはクロロ基で置換されていること
ができるフエニルアゾ基からなる群より選ばれた１個ま
たはそれ以上の同一基または異なる基で置換された２−
アミノフェノール基、あるいはスルホ基および／または
ニトロ基で置換されていることができる１−アミノー２
−ヒドロキシナフタレン基である。

ＫおよびＫ／は、置換されていないか、または例えばア
ミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ
１〜Ｃ４アルキル基，０１〜Ｃ４アルカノイルアミノ基
例えばアセチルアミノ基またはペンゾイルアミノ基、ス
ルホ基、ハロゲン原子、あるいはフェニル部位において
０１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ，〜Ｃ．アルコキシ基、スル
ホ基、ニトロ基またはハロゲン原子で置換されているこ
とができるフェニルアゾ基によって置換されているフェ
ノール基あるいは１−または２−ナフトール基である． ＫおよびＫ／がそれから誘導されるカップリング成分と
して好ましいものは、１−ナフトール，２−ナフトール
、１，３−または１，５−ジヒドロオキシナフタレン、
２−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン、２−
ナフトール−３−−４−−５− −６−，−７−または−８−スルホン酸、レゾルシノー
ル、３−ジメチルアミノフェノール、または３−ジヱチ
ルアミノフェノール、フェニルアゾレゾルシノール、ｏ
−，ｍ−またはＰ−クロロフェニルアゾレゾルシノール
、ビス（ｏ−，ｍ−またはｐ−クロロフェニルアゾ）レ
ゾルシノールである． 好ましいＫおよびＫ／は、互に独立的に置換されていな
いか，またはヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基また
はアセチルアミノ基によって置換された１−または２−
ナフトル，あるいは、非置換レゾルシノール基もしくは
フェニル部位においてメチル基、メトキシ基、クロロ基
、スルホ基またはニトロ基で置換されることができるフ
ェニルアゾ基で置換されたレゾルシノール基である． （２）式で表わされる錯塩染料は，例えばスルホ基をゼ
ロないし４個、好ましくはエないし４個、最も好ましく
は１または２個含有する． 本発明の方法で使用するのに特に好ましい錯塩染料は、
（２ａ）式で表わされる遊離酸の形であって、１個また
は２個のスルホ基を含む黒色錯塩染料である． ？式中、Ｄ■およびＤ８は互に独立的に置換されていな
いか、またはスルホ基および／またはニトロ基によって
置換された１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン基、
あるいは置換されていないか，またはニトロ基、スルホ
基、クロロ基、メチル基、メトキシ基，メチルスルホニ
ル基，またはフェニル部位においてスルホ基、メチル基
、メトキシ基、ニトロ基またはクロロ基によって置換さ
れていることができるフェニルアゾ基で置換された２−
アミノフェノール基であり、そしてＫ４およびＫ２は互
レこ独立的に、置換されていないか、またはヒドロキシ
ル基、アミノ基、スルホ基またはアセチルアミノ基によ
って置換された１一または２−ナフトール基、あるいは
置換されていないか、またはフェニル部位においてメチ
ル基，メトキシ基、クロロ基またはニトロ基によって置
換されたフェニルアゾ基によって置換されたレゾルシノ
ール基である．）黒色錯塩染料で好ましい染料を下記に
示す。

（２）式で表わされる金属錯塩染料は，通常その塩の形
、好ましくはリチウム塩，カリウム塩、最も好ましくは
ナトリウム塩のようなアルカリ金属塩あるいはまたアン
モニウム塩の形で使用され、それ自体が既知であるか，
または既知の方法で製造することができる． 本発明の方法に使用される顔料として適しているものは
、例えばカークーオスマ−（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈ　ｍ　ｅ
ｒ）、「化学技術辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏ
ｆ　Ｃｈａｍｉｃａｌ．　Ｔｓｃｈ−ｎｏｌｏｇｙ）　
Ｊ　．第１７巻、７８８　〜８３８頁、ショーンウイリ
イ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ）、（１　９　８　２）に記
載されている一般的な無機の白色顔料、黒色顔料および
有色顔料のいずれからも選択することができる． このような顔料を例示すれば、［白色コ二酸化チタン，
酸化亜鉛、硫酸バリウム，二酸化ケイ素；［緑色］クロ
ムグリーン（Ｃｒよ０，）：［青色］コバルトブルー（
ＣｏＯＡＱ，０３）、群青（Ｎａ　　　　Ａ　Ｑ　ｓ　
Ｓ　ＩＧ　Ｏｚ＊　Ｓ　（２．４）　）、紺（６〜８） 青（ＦｅＮＨ．Ｆｅ（ＣＮ）−）；　［黒色］天然およ
び合成酸化鉄、例えばシエナブラウム、鉄黒（Ｆｅｚｏ
４）−カーボンブラックが挙げられる。

黒色顔料の使用が好ましく、特にカーボンブラックは、
全ての種類にわたって適している． 顔料の平均粒径は，代表的には０．０１　ないし１００
マイクロメートル、好ましくは０．０１　ないし１マイ
クロメートル、最も好ましくは０．０　１　５ないし０
．５マイクロメートルである． 顔料として使用するカーボンブラックは、平均粒程が１
０ないし１００ナノメートルのものが好ましく、２０な
いし５０ナノメートルのものが最も好ましい． 本発明の方法に使用する配合物は、アニオン染料と顔料
とを、代表的には９５：５ないし５０　：　５０、好ま
しくは９０：１０ないし６０：４０．最も好ましくは８
０　：　２０ないし７０　：　３０の重量比で含む．配
合物中に含まれるアニオン染料および／または顔料は異
なるものであっても使用することができる．配合物はさ
らに防じん剤、例えばダストオイル（ｄｕｓｔ　ｏｉｌ
）を含有することもできる。

本発明の方法においては、黒色アニリン染料と、黒色顔
料との配合物を使用することが好ましい。

特に好ましい配合物は、前記（１）式または（２）式で
表わされる黒色染料とカーボンブラック顔料とを含む。

本発明の特に好ましい実施態様は、前記（１ａ）式また
は（２ａ）式で表わされる黒色アニオン染料とカーボン
ブラック顔料とを、９０：１０ないし６０　：　４０、
好ましくは８０：２０ないし７０：３０の重量比で含む
配合物を使用することを含む。

本質的にアニオン染料と無機顔料とからなる前記配合物
は新規であり、本発明の目的を構成するものでもある．
かかる配合物は、成分を適当な混合装置、例えばボール
ミルまたはピンミル（Ｐｉｎ　ｍｉｌｌ）　、もしくは
二−ダーまたはミキサーのようなもので機械的に混合し
て製造することができる。

本発明の方法は、染色されるべき皮革を、再Ｒ（じゆう
）　（ｒｅｔａｎｎｉｎｇ）、中和（ｎｅｕｔｒａｌ−
ｉｓｉｎｇ）および／または充実加工（ｆｕｌｌｉｎｇ
）工程のような前処理を先ず行ってから常法通り行われ
る。

前処理された皮革は、前記の染料配合物の１種類を使用
して，既知の吸尽法により染色される。例えば，皮革は
浴比が１　：１．５　ないし１：２０，好ましくは１：
２ないし１：１０の水浴液中で、例えば２０ないし１０
０℃、好ましくは４０ないし６０”Ｃの範囲の温度で染
色される．染色されるべき皮革の種類によるが、皮革の
重量に対してそれぞれの染料配合物を０．２５ないし１
５．０重量％、好ましくは１．０ないし１０．０重量％
使用する３染色時間も染色されるべき皮革の種類に依存
するが、通常は例えば２０ないし１８０分間である。

染色前、染色中または染色後のいずれにおいても、湿潤
剤、均染剤、着色増強剤（ｃｏｌｏｒｉｎｔｅｒ＋ｓｉ
ｆｉｅｒ）および／または加脂剤（ｆａｔｌｉ−ｑｕｏ
ｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）のような常用の助剤をさらに染
浴に添加することができる。染色工程の終りに、染浴の
吸尽を向上させるために酸性化が、例えばギ酸を用いて
常法通りに行われ、そして染浴の循環を暫時続ける８染
色した皮革はそれ自体既知の方法で仕上げられる。

本発明の染色法はあらゆる種類の皮革，例えば銀面（ｇ
ｒａｉｎｅｄ）および粗銀面（ｒｏｕｇｈｇｒａｉｎｅ
ｄ）皮革，クロム革、再揉革（ｒｅｔａｎｎｓｄｌｅａ
ｔｈｅｒ）または山羊皮，羊皮，牛皮および豚皮から作
ったスエードに適している。均染性で不透明度の良い高
濃度染色ができ，さらに耐水堅牢度、耐洗浄堅牢度、耐
汗堅牢度、耐ドライクリーニング堅牢度、耐酸堅牢度、
耐アルカリ堅牢度、耐溶剤堅牢度および軟質ＰｖＣへの
耐拡散性のような全般にねたる良好な堅牢性が得られる
．本発明方法で得られた染色物は、とくに耐光堅牢度が
優れており、また皮革への染色浸透性も優れている。

本発明を下記の実施例で説明するが、本発明はこれら実
施例により限定されるものではない．実施例中、部およ
び百分率は重量部および重量％である． 実施例１〜１６ 中間乾燥した羊皮のナッパ革の１００部を、水１，００
０部、非イオン湿潤剤（ポリエチレンゲリコールエーテ
ル誘導体）２部および２４％アンモニア１部でつくった
液中において５０℃で６０分間前処理し、ついで完全に
すすぐ。

前処理した皮革を、氷５００部と第１表に掲げた染料配
合物５部とからなる新鮮な液中で、５０℃において３０
分間染色する。ついで、スルホン化海産動物油２部，ス
ルホン化脂肪酸エステルと動物脂肪との混合物の２部、
ならびにスルホン化天然油と動物脂肪との混合物の４部
からなる加脂剤８部を加える。さらに６０分後、浴を８
５％ギ酸で酸性化（ｐＨ約３．２）Ｉ．，、処理を２０
分間続ける。ついで、カチオン着色増強剤（ポリ第四級
アミン／エチレンオキシド付加物）の２部を添加し、液
の循環をさらに２０分間続ける。

水５００部中の前記の染料配合物の５部を加えた新鮮な
浴中で、再び５０℃において３０分間染色を行う。つぎ
にこの染浴に非イオン合成加脂剤（脂肪酸／ボリアミド
縮金物）を加え、さらに２０分後、８５％ギ酸１部を加
える。２０分間最終処理を行なってから、皮革をすすぎ
、常法により仕上げを行う。全般にわたって堅牢性が優
れ，均染で濃色の染色物が得られる． 実施例エないし１６において使用した配合物は、成分を
ミキサー中で単に混合して得たものである。

ス１例１７ クロム課し半裁革（ｃｈｒｏｍｅ　ｓｉｄｅ　ｌｅａｔ
ｈｅｒ）を，水２００部、ギ酸ナトリウム１部、合成再
録剤（ｒｅ−ｔａｎｎｉｎｇ　ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）　
　（芳香族スルホン酸と脂肪族ジカルボン酸とのナトリ
ウム塩）からなる液に３０℃において１５分間ウェット
バックする．次に、アニオン加脂剤（スルホン化海産動
物油）２部、アニオン再揉剤（芳香族スルホン酸の縮合
生成物）２部および炭酸ナトリウム１．５部を添加して
、さらに６０分間循環を続ける． 皮革を温水で完全にすすぎ、次に水１００部、アニオン
再轢剤（芳香族スルホン誘導体とジアルキルオール力ル
バミドとの縮合生成物）からなる新鮮な液中で４０℃に
おいて３０分間再社する。次に、前記のアニオン加脂剤
５部を加え、さらに６０分後に８５％ギ酸０．５部を加
える．Ｍ性化後に、さらに１５分間処理を続ける。

このように前処理した皮革を，水１００部、アンモニア
０．５部，均染剤（ポリグリコールエーテル誘導体）１
部および実施例２の配合物２．６５部からなる新鮮な液
中で３０℃において３０分間染色する。次に、前記の加
脂剤８部と疎水化剤（ｈｙｄｒｏｐｂｏｂｉｎｇ　ａｇ
ｅｎｔ）４部とを加える．さらに６０分後に浴を８５％
ギ酸で酸性化し、処理を３０分間続ける５水２００部中
に前記の染料配合物１．３５部とカチオン着色増強剤（
ポリ第四級アミン／エチレンオキシド付加物）０．５部
とを含む新鮮な浴中において５０℃で３０分間染色を再
度行う．次に，この染浴に、８５％ギ酸１部を加え、１
５分後にカチオン加脂剤（塩素化炭化水素とｎ−アルキ
ル誘導体とを基材としてａ製したもの）１．５部を加え
る。２０分間最終処理を行って後に皮革をすすぎ常温に
従って仕上げを行う．全般にわたって優れた堅牢度を有
する均染で濃色の染色物が得られる．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アニオン染料と顔料とを含む配合物 を含有する水性液を用いて皮革を処理することを含む吸
   尽法による皮革の染色方法。 ２、前記の配合物が、黒色アニオン染料 と黒色無機顔料とを含む請求項１記載の染色方法。 ３、前記のアニオン染料が、酸性染料、 直接染料または金属錯塩染料である請求項１または２に
   記載の染色方法。 ４、前記のアニオン染料が（１）式で表 わされる染料である請求項１ないし３のいずれかに記載
   の染色方法 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、一方のＸはヒドロキシル基であり、もう一方の
   Ｘはアミノ基または水素原子であり、Ａは置換されてい
   ないかまたは置換されたフェニル基またはナフチル基で
   あり、Ｂは少なくとも１個のアミノ基および／またはヒ
   ドロキシル基とさらには任意の置換基を含むフェニル基
   またはナフチル基であり、Ｚは下記の式で表わされる基
   であり ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ （ＲとＲ′とは互に独立的に水素原子、ス ルホ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基またはＣ＿１〜Ｃ＿
   ４アルコキシ基である）、ｎは１または２で ある。］。 ５、前記のアニオン染料が（１ａ）式で 表わされる染料である請求項１ないし４のいずれかに記
   載の染色方法 ▲数式、化学式、表等があります▼（１ａ） （式中、Ａ′はフェニル基であるか、またはハロゲン原
   子、ニトロ基、スルホ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基お
   よび／またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ基によって置換
   されたフェニル基であり、Ｂ′はヒドロキシル基または
   アミノ基を有しそしてさらにヒドロキシル基、アミノ基
   、フェニルアミノ基、Ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェ
   ニルアミノ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ基およびフェ
   ノキシ基からなる群より選ばれた置換基を有するフェニ
   ル基であり、Ｚ′は 下記の式で表わされる基であり ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにおいて、Ｒ″は水素原子、メチル基メトキシ基
   またはスルホ基である）、一方のＸ′はヒドロキシル基
   であって他方のＸ′はアミノ基である。）。 ６、前記アニオン染料が、（２）式で表 わされる遊離酸の形である請求項１ないし３のいずれか
   に記載の染色方法 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）、 （式中、ＤおよびＤ′は互に独立的にアゾ基に対してオ
   ルト位にヒドロキシル基を有し、そしてこれ以外は置換
   されていないかまた はさらに置換されているベンゼン基または ナフタレン基であり、ＫおよびＫ′は互に独立的にアゾ
   位に対してオルト位にヒドロキシル基を有し、そしてこ
   れ以外は置換されていないか、またはさらに置換されて
   いるベンゼン系またはナフタレン系のカップリング成分
   の基であり、Ｍｅはクロムまたはコバルトである。）。 ７、前記のアニオン染料が（２ａ）式で 表わされ、該染料が１個または２個のスルホ基を含む錯
   塩染料である請求項１ないし３または６のいずれかに記
   載の染色方法 ▲数式、化学式、表等があります▼（２ａ） （式中、Ｄ およびＤ＿２は互に独立的に置換さ れていないかまたはスルホ基および／またはニトロ基に
   よって置換された１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレ
   ン基、あるいは置換されていないかまたはニトロ基、ス
   ルホ基、クロロ基、メチル基、メトキシ基、メチルスル
   ホニル基、またはフェニル部位においてスルホ基、メチ
   ル基、メトキシ基、ニトロ基またはクロロ基によって置
   換されていることができるフェニルアゾ基で置換された
   ２−アミノフェノール基であり、そしてＫ＿１およびＫ
   ＿２は互に独立的に置換されていないかまたはヒドロキ
   シル基、アミノ基、スルホ基またはアセチルアミノ基に
   よって置換された１−また は２−ナフトール基、あるいは置換されていないかまた
   はフェニル部位においてメチル基、メトキシ基、クロロ
   基またはニトロ基によって置換されたフェニルアゾ基に
   よって置換されたレゾルシノール基である。）。 ８、前記顔料がカーボンブラック顔料で ある請求項１ないし７のいずれかに記載の染色方法。 ９、前記カーボンブラック顔料の平均粒 径が１０ないし１００ナノメートル、好ましくは２０な
   いし５０ナノメートルである請求項８記載の染色方法。 １０、前記配合物がアニオン染料と顔料 とを９５：５ないし５０：５０、好ましくは９０：１０
   ないし６０：４０、最も好ましくは８０：２０ないし７
   ０：３０の重量比で含有している請求項１ないし９のい
   ずれかに記載の染色方法。 １１、前記配合物が請求項４に記載の（１）式、または
   請求項６に記載の（２）式で表わされる黒色アニオン染
   料とカーボンブラック顔料とを含有している請求項１な
   いし１０のいずれかに記載の染色方法。 １２、前記配合物が、請求項５に記載の （１ａ）式、または請求項７に記載の（２ａ）式で表わ
   される黒色アニオン染料とカーボ ンブラック顔料とを９０：１０ないし６０：４０、好ま
   しくは８０：２０ないし７０： ３０の重量比で含有している請求項１ないし１１のいず
   れかに記載の染色方法。 １３、アニオン染料と無機顔料とを含む染 料配合物。 １４、請求項４に記載の（１）式または請 求項６に記載の（２）式で表わされる黒色アニオン染料
   とカーボンブラック顔料とを含有している請求項１３記
   載の染料配合物。 １５、請求項５に記載の（１ａ）式、また は請求項７に記載の（２ａ）式で表わされる黒色アニオ
   ン染料とカーボンブラック顔料とを、９０：１０ないし
   ６０：４０、好ましくは８０：２０ないし７０：３０の
   重量比で含有している請求項１３記載の染料配合物。 １６、請求項１３ないし１５のいずれかに 記載の染料配合物を用いて皮革を染色する方法。