JPH06184452A - ブルークロム錯体染料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 皮革に青色を与えるブルー染料を提供する。 【構成】 一般式１ （各Ｒ_１は独立に水素、-NO₂又は-SO₃M、各Ｒ_２は独立
に-NO₂又は-SO₃M、ただしＲ_１及びＲ_２の１個は-SO₃M、
他は-SO₃M以外を表し、各Ｒ_３は独立に水素、-COOM、-C
OOR₄、-CONH₂又は-CONR₄R₅を表し、各Ｒ_４は独立にC_1-4
アルキル、C_2-3ヒドロキシアルキル、未置換フェニル又
はメチル、エチル、メトキシ、塩素、-NO₂、-SO₃M及び-
COOMからなる群より選ばれた１種以上の置換基で置換し
たフェニルを表し、各Ｒ_５は独立に水素、C_1-4アルキル
又はC_2-3ヒドロキシアルキルを表し、Ｍは水素又はカチ
オンを表す。）の１：２−クロム錯体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】種々の皮革の及び種々の色相の染色におい
て、均染性及び堅牢性の高いそして色収量(color yiel
d) の良好な染色を得ることが望ましい。さらに、種々
の色相の染料を混合する場合の望ましくない曇り作用を
避けるためできるだけ純粋な染料を用いることがしばし
ば望まれる。ブルー染料において、広範囲の青色の深さ
の染色を得るため又は混合染色、特にトリクロム染色の
高純度の色相のブルー成分を有するため、皮革に高純度
のブルー色相を与え、そして親和性の低い皮革において
さえとても深いブルー色相を与える可能性を与える染料
を有することが望ましい。

【０００２】以下に規定の１：２−クロム錯体染料が上
記条件に適することがわかった。本発明は、新規染料、
その製造法、及びその使用に関する。

【０００３】本発明は、下式

【化５】 （上式中、各Ｒ₁ は独立に水素、-NO₂又は-SO₃M を表
し、各Ｒ₂ は独立に-NO₂又は-SO₃M を表し、各Ｒ₃ は独
立に水素、-COOM 、-COOR₄、-CONH₂又は-CONR₄R₅を表
し、各Ｒ₄ は独立にC_1-4アルキル、C_2-3ヒドロキシアル
キル、未置換フェニル又はメチル、エチル、メトキシ、
塩素、-NO₂、-SO₃M 及び-COOM からなる群より選ばれた
１種以上の置換基で置換したフェニルを表し、各Ｒ₅ は
独立に水素、C_1-4アルキル又はC_2-3ヒドロキシアルキル
を表し、Ｍは水素又はカチオンを表し、ただしＲ₁ 及び
Ｒ₂ の１個は-SO₃M を表し、他は-SO₃M 以外を表す）の
１：２−クロム錯体、又は式(I) の１：２−クロム錯体
の混合物であるブルー染料を提供する。

【０００４】Ｒ₁ が-SO₃M を表す場合、Ｒ₂ （同時にベ
ンゼン環、特に以下の式(VI)において）は-NO₂を表す。
Ｒ₂ が-SO₃M を表す場合、Ｒ₁ （同時にベンゼン環、特
に以下の式(VI)において）は水素又は-NO₂を表す。式
(I) において、２個のＲ₁ は同じ又は異なるものを有し
ていてもよく、２個のＲ₂ も同じ又は異なるものを有し
ていてもよい。好ましくはＲ₁ は-NO₂を表す。

【０００５】Ｒ₄ 及びＲ₅ のC_1-4アルキル基のうち、低
分子量のものが好ましく、特にエチル及びメチル、とり
わけメチルが好ましく、C_2-3ヒドロキシアルキルのう
ち、特にβ−ヒドロキシエチル及びβ−ヒドロキシプロ
ピルが例示される。Ｒ₄ のフェニル環が一、二もしくは
三置換されており、好ましくは最大１個の置換基が基-S
O₃M 又は-COOM であり、好ましくは最大２個の置換基が
塩素である。好ましくはＲ₃ は水素、-COOM 、-CONH₂又
は基-CONR₄H(R₄は所望によりメトキシ、塩素又は-COOM
で置換したフェニル基である）を表す。２個のＲ₃ は同
じ又は異なるものを有していてもよい。最も好ましくは
Ｒ₃ は水素を表す。

【０００６】カチオンＭはアニオン金属錯体において一
般的なあらゆるカチオンであってよく、非発色カチオン
が都合がよく、好ましくはアンモニウム及びアルカリ金
属カチオン（特に未置換アンモニウム、モノ、ジ、トリ
−(C_1-2 アルキル）又は（C_{2 -3}ヒドロキシアルキル）ア
ンモニウム、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムで
あり、ナトリウムが特に好ましい。

【０００７】本発明のクロム錯体化合物は公知の方法で
合成され、好適には対応する出発材料のクロム化、ジア
ゾ化及びカップリングにより合成される。本発明の１：
２クロム錯体は、 a)下式

【化６】 の少なくとも１種のジスアゾ化合物をクロム発生剤(chr
omium-yielding agent)により金属化する、又は b)下式

【化７】 の１：２クロム錯体のビスジアゾ化合物もしくはこのビ
スジアゾ化合物の混合物を下式

【化８】 のカップリング成分又は式(IV)のカップリング成分の混
合物にカップリングすることにより製造される。

【０００８】式(II)のジスアゾ化合物は、下式

【化９】 のアミンのジアゾ化合物を式(IV)のカップリング成分に
カップリングすることにより製造される。

【０００９】式(V) の化合物は、下式

【化１０】 のアミンのジアゾ化合物を下式

【化１１】 のカップリング成分にカップリングすることにより製造
される。

【００１０】式(III) の金属錯体は式(V) の化合物のク
ロム発生剤によるクロム化によって製造される。

【００１１】ジアゾ化及びカップリング反応は従来の方
法で行ってよい。ジアゾ化は従来のように行ってよく、
例えば酸性媒体（好ましくは塩酸）中、好ましくは20℃
以下、例えば０〜15℃の温度において亜硝酸ナトリウム
により行われる。式(VII) の化合物へのカップリング
は、弱酸性から明らかなアルカリ性条件、好適にはｐＨ
４〜12、好ましくは９〜11において行われ、式(IV)の化
合物へのカップリングは弱酸性から明らかなアルカリ性
媒体において、所望によりカップリング活性化剤の存在
下、有利には７〜12、好ましくは９〜11のｐＨにおい
て、−５℃〜＋80℃、好ましくは０〜50℃の温度におい
て、水性媒体もしくは水性／有機媒体内で行われる。式
(II)又は(V) の塩素化に対し、従来のクロム化合物、特
にクロム塩、例えば三塩化クロム、三フッ化クロム、硫
酸クロム、酢酸クロム、硫酸クロムカリウム、硫酸クロ
ムアンモニウム（例えばクロムアラム）が用いられ、所
望により還元剤、例えばグルコース、クロム酸ナトリウ
ムもしくはカリウム又は亜クロム酸ナトリウムもしくは
カリウムが添加される。クロム化は１：２−クロム錯体
段階まで直接行われ、又は１：１−クロム錯体まで錯化
され次いでさらに１：２−クロム錯体段階まで錯化する
ことにより行われる（後者は、特に、２個のＲ₃及び２
個のＲ₁ それぞれが同じものを有さない及び／又は２個
のＲ₂ が同じものを有さない式(I) の化合物の製造の場
合、又は２個のＲ₁ 及び２個のＲ₂ の各々が同じものを
有さない式(III) の製造の場合である）。クロム化は水
性媒体内で、好ましくは２〜10のｐＨ及び95〜130 ℃の
温度において、所望により加圧下で行われる。所望によ
り、この反応は有機溶媒を添加して、又は有機溶媒中で
行われる。好適な有機溶媒は好ましくは水と混和性であ
り、100 ℃以上の沸点を有し、アゾ染料及びクロム塩が
可溶なもの、例えばグリコール、エーテルアルコール、
又はアミド（例えばエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、β−エトキシエタノール、β−メトキシエ
タノール、ホルムアミドもしくはジメチルホルムアミ
ド）である。非対称１：２−クロム錯体化合物を製造す
るため、クロム化は、まず錯体形成物質の１つの１：１
−クロム錯体を形成し、次いでこれと第２の錯体形成物
質とで１：２−Cr錯体を形成することにより行う。１：
１−クロム錯体は従来の方法、例えば１：２−クロム錯
体についてと同様の条件において、しかし好ましくはよ
り強い酸性ｐＨ値において、有利には３以下のｐＨにお
いて製造される。また、式(II)又は(V) の異なる錯体形
成物質を同時に金属化することにより、又は式(IV)のカ
ップリング成分の混合物に式(III) のビスアゾ化合物を
カップリングすることにより、又は式(IV)の化合物もし
くは式(IV)の化合物の混合物に式(III) の混合錯体のビ
スジアゾ化合物をカップリングすることにより１：２−
クロム混合錯体を合成することが有利である。

【００１２】対称構造の１：２−クロム錯体、すなわち
２個のＲ₁ が同じものを有し、２個のＲ₂ が同じものを
有し、そして２個のＲ₃ が同じものを有する１：２−ク
ロム錯体を与えることが好ましい。

【００１３】本発明の１：２−Ｃｒ錯体はブルー染料で
あり、本質的に他の金属錯体及び他のクロム錯体を含ま
ない。「本質的に含まない」とは、他の金属錯体を妨害
量含まないことを意味する。妨害量とは、染料の特性を
明らかに変える他の錯体の量、例えば10重量％以上、又
は５重量％以上を意味する。しかし、例えば式(I) の化
合物に対し10重量％以下、特に２〜８重量％の量の、本
発明の染料の合成からの副生成物としての他の錯体の存
在は相溶性不純物として許容される。

【００１４】本発明の１：２−クロム錯体は皮革、特に
なめした皮革もしくは毛皮用のブルー染料として適して
いる。この染料は基質の飽和までのあらゆる所望の濃度
で用いてよい。染色は染色される基質に適した方法によ
り、例えば好ましくは水溶液からの排出もしくは含浸法
（例えばパジングもしくはプリント）により行われる。
本発明の染料はあらゆる種類の皮革用のブルー色相の染
料として適する好ましい染色特性を有する。

【００１５】従来水性媒体から染色されたあらゆる種類
の皮革が適しており、特にしぼ(grain) 皮革（例えば
羊、山羊もしくは牛のナパ、子牛もしくは牛のボックス
皮革）、スエード皮革（例えば羊、山羊もしくは子牛の
ベロア、及びハンチング皮革）、スプリットベロア(spl
it velours)(例えば牛もしくは子牛の皮膚からの）、バ
ックスキン及びヌバック皮革、及びウールを含む皮膚及
び毛皮（例えば毛皮を含むスエード皮革）が適してい
る。皮革は従来のなめし法によりなめされ、特に植物、
鉱物、合成もしくは混合なめしされる（例えばクロムな
めし、ジルコニルなめし、アルミニウムなめしもしくは
半クロムなめしされる）。所望により、皮革を再なめし
してよく、この再なめしのために、従来のなめし剤、例
えば鉱物、植物、動物もしくは合成なめし剤（例えばク
ロム、ジルコニルもしくはアルミニウム誘導体、オー
ク、ケブラチョ(quebracho) もしくはオジギソウ(mimos
a)抽出物、ポリペプチド、芳香族シンタン(syntans) 、
ポリウレタン、（メタ）アクリル酸化合物もしくはメラ
ミンの（コ）ポリマー、ジシアンジアミド及び／又はウ
レア／ホルムアルデヒド樹脂）を用いてよい。

【００１６】皮革は種々の厚さであってよく、ブックバ
インダーの皮革もしくはグローブ皮革（ナパ）のような
とても薄い皮革、靴甲皮革、鞄皮革及びハンドバッグ用
皮革のような中程度の厚さの皮革、又は靴底皮革、椅子
用皮革、スーツケース、ベルト及びスポーツ用具用皮革
のような厚い皮革も用いてよく、毛皮も用いてよい。な
めし後（特に再なめし後）、染色前に、皮革のｐＨは有
利には４〜８の範囲内にセットされる（皮革は「中性」
である）。皮革の種類によって、最適のｐＨ範囲が選ば
れ、例えばグレイン皮革では４〜６のｐＨ、スエード皮
革及びスプリットベロア並びにとても薄い皮革では4.5
〜８のｐＨ、中間乾燥したスエード皮革及び中間乾燥し
たスプリットベロアでは５〜８のｐＨが選ばれる。皮革
のｐＨ値の調節には従来の助剤が用いられ、酸性のなめ
し皮革では、ｐＨは好適な塩基、例えばアンモニア、炭
酸水素アンモニウムもしくは弱酸のアルカリ金属塩、例
えば蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムの添加に
より調節され、これらのうち、蟻酸ナトリウム及びアン
モニアが好ましい。炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリ
ウムは、皮革の表面ｐＨ値の正確な調整用の第二塩基と
して特に使用可能である。鉱物なめし皮革は、所望によ
り例えば蟻酸、シュウ酸もしくはポリリン酸アルカリ金
属塩、又は例えばシュウ酸チタン／カリウムによりマス
クしてもよい。

【００１７】染色は水性媒体中で適した公知の方法で、
従来の温度及びｐＨ条件、例えば20〜80℃、好ましくは
20〜70℃、より好ましくは25〜60℃の温度において行わ
れ、ウールを含むスキン及び毛皮の、ウールもしくは毛
の部分を染色しないで皮革部分を染色するにはより温和
な温度条件、特に25〜40℃が好ましい。染料槽のｐＨ値
は、通常広範囲であり、主にｐＧ９〜ｐＨ３であり、染
色は有利には高いｐＨにおいて開始し、より低いｐＨに
おいて終了する。好ましくは、染色は４以上のｐＨ値に
おいて、特に９〜４において行われ、染色を終了させる
ため、ｐＨ値は好ましくは４〜３の値に低下される（例
えば酢酸もしくは蟻酸のような皮革染色に一般的な酸の
添加による）。染料濃度は広範囲にわたり、所望により
基質の飽和までであり、皮革の種類によってきまり、例
えば基質の湿潤重量の10％まで、又は基質の乾燥重量の
20％までである。染色は１もしくはそれ以上の段階、例
えば２段階で行われ、所望により従来のカチオン助剤に
よる基質の電荷転化を行ってもよい。所望により、染色
は染色助剤の存在下で行われ、これは主に従来の非イオ
ン性もしくはアニオン生成物（特に親水性界面活性剤、
好ましくは親水性多糖類誘導体、ポリオキシエチル化ア
ルキルフェノールもしくは脂肪アルコール、リグノスル
ホネートもしくはスルホ基含有芳香族化合物）である。
本発明の染料はその驚くべき酸に対する耐性により区別
され、この染色はその驚くべき酸にたいおする堅牢性に
より区別され、染色法及び染色は染色の間又は染色後も
酸の添加を必要としない（得られた染色は、例えば酸性
条件における後処理及び仕上げ用の基質としても適して
いる）。

【００１８】所望により、染色前及び／又は後にファッ
ティング(fatting) を行ってよい。染色後にファッティ
ングを行うため、有利には液体のｐＨが、好ましくは３
〜４の値に低下する前にファッティング剤を加える。

【００１９】ファッティング工程において、あらゆる従
来の天然動物、植物もしくは鉱物脂肪、脂肪オイル、ワ
ックス、樹脂もしくは樹脂オイル、又は化学改質動物も
しくは植物脂肪もしくはオイル（特に牛脂、魚油、牛足
油、オリーブ油、ヒマシ油、菜種油、亜麻仁油、木材
油、胡麻油、コーン油、及びこれらの化学改質生成物
（例えば加水分解、エステル交換、酸化、水素化もしく
はスルホン化生成物）、蜜蝋、シナ蝋、カルナバ蝋、モ
ンタン蝋、羊毛脂、コロホニー、樺油、セラック、300
〜370 ℃の沸点を有する鉱油（特にいわゆる「ヘビーア
ルキレート」）、ソフトパラフィン、ミディアムパラフ
ィン、ハードパラフィン、ワセリン、セレシン、及びC
_14-22脂肪酸のメチルエステル、及び合成皮革ファッテ
ィング剤（エステル、特に所望によりオキシエチル化さ
れた脂肪アルコールを含む多塩基酸（例えばリン酸）の
部分エステルを含む）を用いてよい。上記のうち、メチ
ルエステル、スルホン化生成物及びリン酸部分エステル
が特に好ましい。「スルホン化」とは、スルフェート基
の形成を含むスルホ基の導入及び亜硫酸もしくはSO₂ と
の反応によるスルホ基の導入を意味する。

【００２０】所望により、従来の皮革軟化剤、特にカチ
オン皮革軟化剤を、特にファッティングをスルホン化フ
ァッティング剤により行う場合に最終工程において用い
てよい。本発明の特徴により、染色はポリカチオン定着
剤により後処理される。

【００２１】ポリカチオン後処理剤（定着剤）は、水溶
性染料による皮革の染色において用いられる従来の水分
散性もしくは好ましくは水溶性の、本質的に無色の定着
剤であってよい。考慮されるポリカチオン後処理剤は主
にアミノ化合物であり、これは４級及び／又はプロトン
化アンモニウム化合物であってよく、又は水性、特に酸
性媒体中でアンモニウムイオンを形成する非４級及び非
プロトン化アミンであってよい。

【００２２】定着剤として用いられるアミノ化合物は、
例えばDE-A 2508242、2924471 及び3534102 に記載され
ているような、１種以上のC_9-24 脂肪族炭化水素基を有
し及び所望によりC_1-4アルキル基によりベンジル化及び
／又はアルキル化されている脂肪族ポリアミン（例えば
ポリメチレン架橋中に２〜６個のメチレン基を有するポ
リメチレンジアミン又はアルキレンが２〜４個の炭素原
子を含みかつ３〜６個のアミノ基を含むポリアルキレン
ポリアミン、又は環式アミン）、又はDE-A 3216913、34
46284 及び3525104 、PCT 明細書WO 81-2423及びEP 151
370A2 に記載されているような、１個もしくは２個のC
_1-4アルキル基を含むポリアミンもしくはモノアミンと
シアナミド、ジシアノジアミド、グアニジン、ビグアニ
ジン、エピクロロヒドリン、ホルムアルデヒド、ジカル
ボン酸及び／又はメチロール化窒素化合物と、及び所望
によりアルキル化剤もしくは他の反応体との塩基性窒素
原子含有反応生成物、又は英国特許第1238091 号に記載
されているようなアミノ基含有グアニル化合物、又は芳
香族アミノ化合物を含む。ポリカチオン化合物は所望に
より従来の添加剤、特に非イオン性、好ましくは親水性
分散剤（特に分散したアミノ化合物の水性分散液の製造
用の分散剤）と混合してよい。そのようなポリカチオン
定着剤の例として、上記特許に示されたもの又はメチロ
ール化メラミン及びジ（C_1-2アルキル）アミンとエピク
ロロヒドリンの縮合生成物（0.9:1 〜５：４）が挙げら
れる。

【００２３】好ましくは、ポリカチオン定着剤は９個以
上の炭素原子を有する脂肪基、好ましくは７個以上の炭
素原子を有する炭化水素基、特に４個以上の炭素原子を
有する炭化水素基を含まない。

【００２４】カチオン軟化剤とは逆に、ポリカチオン定
着剤は比較的高いカチオン電荷密度を有し、従って好ま
しくは本質的に長鎖非イオン性基、特に長鎖脂肪基（特
に上記のもの）及び非イオン性親水性鎖を含まず、特に
好ましくはグリコール基及びポリグリコールエーテル基
を含まない。

【００２５】ポリカチオン定着剤による後処理は有利に
は染色が行われる槽と同じ槽で行われ、好ましくは酸性
条件において、３〜５、好ましくは３〜４、特に3.3 〜
４のｐＨにおいて行われる。

【００２６】好ましくは、定着剤は、染色後の液体を上
記ｐＨ値以上、好ましくは４以下のｐＨ、特に3.3 〜４
のｐＨ値に酸性化した際に染料槽に加えられる。

【００２７】しかし、後処理は別の新しい槽内で行って
もよく、有利には、染料槽のｐＨを酸添加により低下さ
せ、次いで槽を排水した後に行う。新しい液体のｐＨは
適当な範囲内にあってよく、例えばｐＨ３〜８、好まし
くはｐＨ３〜6.5 であり、これはポリカチオン定着剤の
ｐＨによってきまる。上記の好ましいｐＨ範囲により、
皮革は酸性液体に浸され、槽の酸性化は必要ない。

【００２８】後処理は有利には染色、定着もしくはファ
ッティングと同じ温度範囲で行われ、好ましくは20〜70
℃、より好ましくは25〜60℃の温度において酸添加によ
りｐＨ値が低下される。

【００２９】ポリカチオン定着剤の濃度は好ましくは皮
革の湿潤重量の0.1 〜４％、より好ましくは0.2 〜２
％、又は皮革の乾燥重量の好ましくは0.2 〜８％、より
好ましくは0.4 〜４％である。

【００３０】皮革軟化剤、特にカチオン皮革軟化剤によ
る最終処理は有利にはポリカチオン定着剤による後処理
後に行われる。

【００３１】処理された皮革は、次いで従来の方法、例
えば洗浄、乾燥及びへらかけ(stake) することによりさ
らに処理される。

【００３２】本発明の１：２−クロム錯体は、特に容易
に水に溶解する上記塩、好ましくはアルカリ金属塩の形
状であり、酸に対し驚くべき良好な堅牢性を示し、皮革
への良好な付着により区別され、皮革の良好な浸透染色
も得られる。皮革染色、特に上記の定着後処理されたも
のは、湿潤堅牢性（例えば水、水滴及び汗に対する堅牢
性）、ドライクリーニング、摩擦及び酸に対する堅牢
性、光堅牢性及びＰＶＣ移動に対する耐性を含む優れた
堅牢性を有する。色相の顕著な強度及び純度を有すると
ても均一な、深い、ブルー染色が得られ、このとても深
いブルー染色は低親和性皮革においても得られ、グレイ
ンサイド及びベロアサイドはとても均一に染色される。

【００３３】本発明のブルー染料は、異なる色相及び同
様の染色性を有しそして好ましくは同様の堅牢性を有す
る相溶性染料との組合せ要素としても適する。そのよう
な相溶性の他の染料は、例えば以下の特許、DE-A 30080
86（米国特許第 4623720号に相当）、DE-A 3015122（米
国特許第 4374064及び4409142 号に相当）、DE-A 30346
86（米国特許第 5008379号に相当）及びDE-A 3805746
（米国特許第 4820309号に相当）に記載されているもの
より選ばれる。他の色相を有する相溶性染料との混合物
において、高い収率及び最適の堅牢性を有するとても深
いそして均一な染色が得られる。

【００３４】以下の実施例において、部及びパーセント
は、特に示さない限り重量基準である。温度は摂氏で示
す。適用例Ａにおいて、それぞれの染料は、それぞれの
金属錯体を30％含む混合形状で用い、混合剤はグラウバ
ー塩（硫酸ナトリウム）であり、適用例において用いた
他の生成物は皮革の処理において工業上用いられる生成
物である。適用例において示した染色法はいわゆるドラ
ム染色であり、それは皮革の染色のため回転ドラム内で
行われる。

【００３５】例１ 23.4部の2-アミノ-6- ニトロ-1- フェノール-4- スルホ
ン酸を従来の方法で塩酸の存在下でNaNO₂ によりジアゾ
化し、ｐＨ９〜9.5 及び10℃以下の温度において23.9部
の2-アミノ-5- ヒドロキシナフタレン-7- スルホン酸に
カップリングする。カップリング反応終了後、懸濁液を
80℃に加熱し、12部の酢酸ナトリウム及び27部のクロム
アルム(Cr³⁺ 含量＝10％）を加える。25％水酸化ナトリ
ウム溶液によりｐＨを4.5 〜５に調整し、この懸濁液を
100 ℃に加熱する。クロム化の終点は薄層クロマトグラ
フィーにより決定する。クロム化終了後、得られた混合
物を氷で10℃に冷却し、50部の30％塩酸水溶液の添加に
より酸性化する。得られたモノアゾ化合物の１：２クロ
ム錯体の懸濁液を22体積部の30％亜硝酸ナトリウム水溶
液の添加によりジアゾ化する。ジアゾ化反応終了後、過
剰の亜硝酸ナトリウムを１部のアミノスルホン酸の添加
により破壊する。次いで50部の水中の14.4部の2-ナフト
ールの水溶液及び15部の25％水酸化ナトリウム水溶液を
加え、そして50部の25％水酸化ナトリウム水溶液の添加
によりｐＨを10に調整する。ｐＨを１時間10に保ち、次
いで10部の30％塩酸水溶液の添加により５に低下させ
る。形成されたクロム錯体染料を塩化ナトリウムにより
塩析し、吸引濾過し、乾燥し、そして粉砕する。これは
遊離酸の形状であり、下式

【化１２】 で表され、青黒色の粉末としてナトリウム塩の形状で得
られる。

【００３６】以下の表１は、上記例１と同様にして合成
され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ が表１に示すものを表し、Ｍ
が水素を表し、そしてＭ⁺ がヒドロキソニウムイオンを
表す式(I) の遊離酸の形状に相当する本発明のブルー
１：２−クロム錯体染料の他の例を含む。

【００３７】

【表１】

【００３８】例16 23.4部の2-アミノ-6- ニトロ-1- フェノール-4- スルホ
ン酸を従来の方法で塩酸の存在下でNaNO₂ によりジアゾ
化し、ｐＨ９〜9.5 及び10℃以下の温度において23.9部
の2-アミノ-5- ヒドロキシナフタレン-7- スルホン酸に
カップリングする。カップリング反応終了後、22体積部
の30％亜硝酸ナトリウム水溶液を加え、この懸濁液を50
部の30％塩酸水溶液及び50部の氷に加える。この混合物
を２時間攪拌し、過剰の亜硝酸ナトリウムを１部のアミ
ノスルホン酸の添加により破壊する。次いで50部の水中
の14.4部の2-ナフトールの水溶液及び15部の25％水酸化
ナトリウム水溶液を加え、そして50部の25％水酸化ナト
リウム水溶液の添加によりｐＨを10に調整する。ｐＨを
１時間10に保つ。次いでこの懸濁液を90℃に加熱し、12
部の酢酸ナトリウム及び27部のクロムアルム（10％のCr
³⁺を含む）を加える。25％水酸化ナトリウム溶液により
ｐＨを4.5 〜５に調整し、この懸濁液を100℃に加熱す
る。クロム化の終点は薄層クロマトグラフィーにより決
定する。クロム化終了後、10部の40％塩酸水溶液の添加
によりｐＨを５に低下させ、形成されたクロム錯体染料
を塩化ナトリウムにより塩析し、70℃で吸引濾過し、乾
燥し、そして粉砕する。これは遊離酸の形状であり、上
式(VIII)で表され、青黒色粉末のナトリウム塩の形状で
得られる。

【００３９】例16と同様に、それぞれのジアゾ及びカッ
プリング成分を用いて例２〜15のクロム錯体が合成され
る。

【００４０】適用例Ａ 100 部の湿った牛ボックスサイド皮革を染色ドラム内で
35℃において45分間、250 部の水及び0.8 部の炭酸ナト
リウムにより中和する。次いでこの皮革を25℃において
1000部の水で洗浄する。５分後、皮革を50℃において25
0 部の水及びあらかじめ50℃の80部の水に溶解した例１
もしくは16により製造した0.8 部のクロム錯体で染色す
る。20分後、４部の80％亜硫酸化魚油の懸濁液を加え、
ファッティングを45分間続ける。次いで槽を0.5 部の85
％蟻酸溶液で酸性化し、20分間ドラミング(drumming)を
続ける。最後に、液体を排水し、皮革を25℃において10
00部の水で洗浄する。皮革を通常の方法で排水し、乾燥
し、へらかけする。顕著な堅牢性（特に湿潤堅牢性、ド
ライクリーニングに対する堅牢性、光に対する堅牢性及
びPVC 移動に対する耐性）を有するネービーブルー色に
染色された皮革が得られる。

【００４１】適用例Ｂ 100 部の中間乾燥したクロムなめしをしたスエードスプ
リット皮革を50℃の800 部の水、２部の25％アンモニア
溶液及び１モルのノニルフェノールへの10モルのエチレ
ンオキシドの付加物0.5 部により90分間湿潤させ、次い
で槽を排水し、50℃の600 部の水、１部の25％アンモニ
ア溶液及び１部のファッティング剤（脂肪酸エステルの
エマルジョン）を加える。10分後、予備染色のため、あ
らかじめ50℃の400 部の水に溶解した例１もしくは16に
より製造した４部のクロム錯体を加える。60分後、２部
の85％蟻酸溶液を加え、20分間ドラミングを続ける。ジ
エチレントリアミンのベンジル化生成物のジメチルスル
フェートによる４級化によって得られた生成物の20％溶
液２部を加え、20分後、50℃の200 部の水にあらかじめ
溶解した予備染色に用いた同じ染料を２部加える。ドラ
ミングを40分間続け、次いで槽を10分間隔で２回、1.5
部の85％蟻酸溶液の添加により酸性化する。10分後、槽
を排水し、皮革を洗浄し、乾燥し、そしてへらかけす
る。顕著な堅牢性（特に湿潤堅牢性、ドライクリーニン
グに対する堅牢性、光に対する堅牢性及びPVC 移動に対
する耐性）を有するネービーブルー色に染色された皮革
が得られる。

【００４２】適用例Ｃ 100 部のクロムなめしをした牛の家具用皮革を800 部の
水、２部の25％アンモニア溶液及び１モルのノニルフェ
ノールへの10モルのエチレンオキシドの付加物３部によ
り50℃で90分間湿潤させる。次いで槽を排水し、40℃の
400 部の水、1.5 部の25％アンモニア溶液、２部のファ
ッティング剤（脂肪酸エステルのエマルジョン）及び１
部のフェノールシンタン（フェノールと硫酸の縮合生成
物）でこの皮革を15分間処理する。あらかじめ50℃の60
0 部の水に溶解した例１もしくは16により製造した６部
のクロム錯体を加え、40℃で60分間ドラミングを続け
る。次いで槽を10分間隔で２回、1.5 部の85％蟻酸溶液
の添加により酸性化する。10分後、槽を排水し、皮革を
洗浄し、乾燥し、そしてへらかけする。顕著な堅牢性
（特に湿潤堅牢性、ドライクリーニングに対する堅牢
性、光に対する堅牢性及びPVC 移動に対する耐性）を有
するネービーブルー色に染色された皮革が得られる。

【００４３】適用例Ｄ 100 部のクロムなめしをした牛の家具用皮革を800 部の
水、２部の25％アンモニア溶液及び１モルのノニルフェ
ノールへの10モルのエチレンオキシドの付加物３部によ
り50℃で90分間湿潤させる。次いで槽を排水し、40℃の
400 部の水、1.5 部の25％アンモニア溶液、２部のファ
ッティング剤（脂肪酸エステルのエマルジョン）及び１
部のフェノールシンタン（フェノールと硫酸の縮合生成
物）でこの皮革を15分間処理する。次いでこの皮革を40
℃であらかじめ50℃の400 部の水に溶解した例１もしく
は16により製造した４部のクロム錯体で予備染色する。
60分後、槽を１部の85％蟻酸で酸性化し、10分後、ジエ
チレントリアミンのベンジル化生成物のジメチルスルフ
ェートによる４級化によって得られた生成物の20％溶液
２部を加える。20分後、槽を排水し、この皮革を50℃に
おいて、50℃の200部の水にあらかじめ溶解した予備染
色に用いた同じ染料２部で40分間染色する。次いで槽を
1.5 部の85％蟻酸溶液の添加により酸性化し、20分後、
皮革を洗浄し、乾燥し、そしてへらかけする。顕著な堅
牢性（特に湿潤堅牢性、ドライクリーニングに対する堅
牢性、光に対する堅牢性及びPVC 移動に対する耐性）を
有するネービーブルー色に染色された皮革が得られる。

【００４４】適用例Ｅ 100 部の低親和性クロム／植物なめしをした牛の皮革を
1000部の水及び１モルのノニルフェノールへの10モルの
エチレンオキシドの付加物0.2 部により50℃で90分間湿
潤させる。次いで槽を排水し、50℃において1000部の水
及びあらかじめ50℃の400 部の水に溶解した例１もしく
は16で得られた４部のクロム錯体で染色する。１時間
後、槽を２部の85％蟻酸溶液の添加により酸性化し、20
分後、皮革を洗浄し、乾燥し、そしてへらかけする。顕
著な堅牢性（特に湿潤堅牢性、ドライクリーニングに対
する堅牢性、光に対する堅牢性及びPVC 移動に対する耐
性）を有するネービーブルー色に染色された皮革が得ら
れる。

【００４５】適用例Ｆ 100 部のセミクロム羊皮革を45℃において、1000部の水
及び0.5 部の両性マスキング剤（スルホ基含有脂肪酸ア
ミノアミド）で１時間湿潤させる。この皮革を50℃の80
0 部の水及び50℃の600 部の水にあらかじめ溶解した例
１もしくは16で得たクロム錯体染料６部で予備染色す
る。染料が皮革の内部まで浸透するまでドラミングを続
ける。次いで槽を1.5 部の85％蟻酸溶液で酸性化し、20
分後、ジエチレントリアミンのベンジル化生成物のジメ
チルスルフェートによる４級化によって得られた生成物
の20％溶液２部を加える。20分後、皮革をあらかじめ50
℃の600 部の水に溶解した予備染色に用いたものと同じ
染料600 部で染色する。次いで槽を２部の85％蟻酸溶液
で酸性化し、30分後、皮革を洗浄し、乾燥し、そしてへ
らかけする。顕著な堅牢性（特に湿潤堅牢性、ドライク
リーニングに対する堅牢性、光に対する堅牢性及びPVC
移動に対する耐性）を有するネービーブルー色に染色さ
れた皮革が得られる。

【００４６】適用例Ｇ 100 部のクロムなめしをした牛の家具用皮革を300 部の
水及び0.5 部の両性マスキング剤（スルホ基含有脂肪酸
アミノアミド）で35℃において20分間湿潤させる。槽を
排水し、皮革を35℃において、150 部の水、１部のフェ
ノールシンタン（フェノールと硫酸の縮合生成物の65％
溶液）及び３部のジメチロールジヒドロキシエチレンウ
レアの40％溶液で再なめしをする。30分後、1.5 部の蟻
酸ナトリウムを加え、さらに15分後、５部のポリペプチ
ドベース再なめし剤を加える。ドラミングを30分間続
け、次いで槽のｐＨを1.5 部の炭酸水素ナトリウムの添
加により６にする。30分後、40℃において皮革を300 部
の水で10分間洗浄する。次いで45℃の150 部の水、１部
のファッティング剤（脂肪酸エステルのエマルジョ
ン）、１部の25％アンモニア溶液及び0.5 部のフェノー
ルシンタン（フェノールと硫酸の縮合生成物）を加え
る。15分後、この皮革を45℃において、あらかじめ50℃
の300 部の水に溶解した例１もしくは16により製造した
３部のクロム錯体で90分間、すなわち染料が完全に浸透
するまで染色する。２部の脂肪酸エステルのエマルジョ
ン、３部のエステル化合成脂肪アルコールとエトキシル
化脂肪アルコールのリン酸部分エステルの混合物、及び
６部の亜硫酸化魚油のエマルジョンをファッティング用
に加え、60分後、２部の水溶性メラミン／ホルムアルデ
ヒド縮合体を定着用に加える。ドラミングを20分間続
け、次いで槽を水で1:20 v/vに希釈した0.75部の85％蟻
酸で10分間隔で２回酸性化する。10分後、皮革を洗浄
し、乾燥し、そしてへらかけする。顕著な堅牢性（特に
湿潤堅牢性、ドライクリーニングに対する堅牢性、光に
対する堅牢性及びPVC 移動に対する耐性）を有するネー
ビーブルー色に染色された皮革が得られる。

【００４７】適用例Ｈ 100 部の羊ナパを、200 部の水及び0.5 部の両性マスキ
ング剤（スルホ基含有脂肪酸アミノアミド）で40℃にお
いて20分間洗浄する。槽を排水し、35℃において、200
部の水及び1.2 部の蟻酸ナトリウムを加え、ドラミング
を15分間続ける。４部のポリペプチドベース再なめし剤
を加え、30分後、0.6 部の炭酸ナトリウムを加え、槽の
ｐＨを5.8 〜6.0 に調整する。40分後、４部のポリアク
リル酸ベースなめし剤を加え、ドラミングを30分間続け
る。次いで２部の水溶性ウレア／ホルムアルデヒド縮合
体を加え、30分後、槽を排水する。次いで40℃の150 部
の水及び２部のファッティング剤（脂肪酸エステルのエ
マルジョン）を加える。10分後、この皮革を40℃におい
て、あらかじめ50℃の300 部の水に溶解した例１もしく
は16により製造した３部のクロム錯体で90分間染色す
る。２部の脂肪酸エステルのエマルジョン、６部の亜硫
酸化魚油のエマルジョン及び３部の脂肪アルコールリン
酸部分エステルの水性エマルジョンをファッティング用
に加える。ドラミングを60分間続け、次いで槽を1.5 部
の85％蟻酸で酸性化する。30分後、皮革を洗浄し、乾燥
し、そしてへらかけする。顕著な堅牢性（特に湿潤堅牢
性、ドライクリーニングに対する堅牢性、光に対する堅
牢性及びPVC 移動に対する耐性）を有する青色に染色さ
れた皮革が得られる。

【００４８】適用例Ｉ フェッティング後及び蟻酸添加前に、槽を排水し、50℃
の200 部の水及びエピクスルヒドリンとジメチルアミン
の水溶性高分子反応生成物２部を加え、ドラミングを30
分間続け、その後0.5 部の2-脂肪アルキルイミダゾリン
を加え、ドラミングをさらに20分間続けることを除き、
適用例Ｈを繰り返す。次いで槽を排水し、皮革を洗浄
し、乾燥し、そしてへらかけする。顕著な堅牢性（特に
湿潤堅牢性、ドライクリーニングに対する堅牢性、光に
対する堅牢性及びPVC 移動に対する耐性）を有する青色
に染色された皮革が得られる。

【００４９】以下の表２は、例１もしくは16のブルー染
料の代わりに、以下の表において「Bulue Ex1 」と示す
例１もしくは16のブルー染料と「Color Index 」により
示される他の染料との染料混合物を同じ量用いることを
除き、適用例Ｃ、ＤもしくはＧを繰り返す他の適用例を
示す。この混合物の２つの染料は、１部の染料２に対し
２部の染料１の重量比で用いられる。

【００５０】

【表２】

【００５１】例１又は16のナトリウム塩形状の式(VIII)
のブルー染料と同様に、例２〜15のブルー染料は上記適
用例Ａ〜Ｕにおいて用いられ、対応する色相、深さ及び
堅牢性を有する染色が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホルディ ベレンゲル バルラ スペイン国，バルセロナ，エル プラト デ リョブレガト，１．３．，セー／ ナ ルシス モントリオール 64

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下式 【化１】 （上式中、各Ｒ₁ は独立に水素、-NO₂又は-SO₃M を表
   し、 各Ｒ₂ は独立に-NO₂又は-SO₃M を表し、 各Ｒ₃ は独立に水素、-COOM 、-COOR₄、-CONH₂又は-CON
   R₄R₅を表し、 各Ｒ₄ は独立にC_1-4アルキル、C_2-3ヒドロキシアルキ
   ル、未置換フェニル又はメチル、エチル、メトキシ、塩
   素、-NO₂、-SO₃M 及び-COOM からなる群より選ばれた１
   種以上の置換基で置換したフェニルを表し、 各Ｒ₅ は独立に水素、C_1-4アルキル又はC_2-3ヒドロキシ
   アルキルを表し、 Ｍは水素又はカチオンを表し、 ただしＲ₁ 及びＲ₂ の１個は-SO₃M を表し、他は-SO₃M
   以外を表す）の１：２−クロム錯体、又は式(I) の１：
   ２−クロム錯体の混合物であるブルー染料。
2. 【請求項２】 Ｒ₁ が-NO₂を表す、請求項１記載のブル
   ー染料。
3. 【請求項３】 Ｒ₃ が水素を表す、請求項１又は２記載
   のブルー染料。
4. 【請求項４】 a)下式 【化２】 の少なくとも１種のジスアゾ化合物をクロム発生剤(chr
   omium-yielding agent)により金属化する、又は b)下式 【化３】 の１：２クロム錯体のビスジアゾ化合物もしくはこのビ
   スジアゾ化合物の混合物を下式 【化４】 の少なくとも１種のナフトールカップリング成分にカッ
   プリングする、請求項１記載の染料の製造方法。
5. 【請求項５】 皮革もしくは毛皮(pelt)を請求項１記載
   のブルー染料で染色する、皮革もしくは毛皮の染色方
   法。
6. 【請求項６】 請求項１記載の染料を異なる色相及び同
   様の染色特性を有する１種以上の相溶性染料と混合す
   る、請求項５記載の方法。