JPH02229802A - 付加重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は付加（遊離基開始）重合に使用するための光開
始剤系に関する。

技術的背景 構造式Ｉ （但し、Ｒ＝アルキル、ＣＸ３　；　タ心、Ｂｒ　）の
トリアゾンは付加重合性組成物における光開始剤として
の用途が従来記載されている。かかる組成物に関する資
料は米国特許第５．６　１　７．２　８　８号、第５．
６　４　０．７　１　８号、第３．７　２　９，３　１
　５号、第５．７　４　１．７　６　９号、・第５．８
　０　８．０　０　６号、第４，２　５　９，４　５　
２号、第４．５　０　５．７　９　３号、第４，５　８
　４，２　６　０号：欧州公開特許出願第１　０　９．
２　９　１号：特開昭５８−１　５５０５号および第５
８−４０３０２号：およびケミアデ１００：１５，３２
５８などである。

ジアリールヨードニウム塩と増感剤と電子供与体からな
る三成分のまたは三元の光開始剤系は１９８７年４月４
日に出顧された同時係属中の米国特許出願第３　４，０
　６　５号に記載されている。

モノーおよびジーケトンも付加重合性組成物中の光開始
剤としての用途が従来記載されている。

かかる組成物に関する資料は米国特許第５，４　２　７
．１　６　１号、第３．７　５　６，８　２　７号、第
３，７　５　９，８　０　７号、および第４，０　７　
Ｌ４　２　４号；英国待許明細薔第１，３　０　４，１
　１　２号：欧州公開特許出験第１　５　０．９　５　
２号：およびケミアデ９５：２２５７０４Ｈなどである
。

ａ）　　Ｄ．Ｃ．　ＮｏｎｈｅｂｅｌとＪ．Ｃ．　Ｗ（
１０ｌｏｎの共著「フリー・ラジカルーケミストリー（
Ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃ（１０ｃｈｅｍ１ｓｔ，ｒｙ）Ｊ
　（　ユニバーシティ・ゾＬ／２発行、１９７４年）。

ｂ）　　Ｊ．　Ｋｏｓａｒ著「ライト・センシテイデ・
システムズ（Ｌｉｇｈｂ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓ
ｂｅｍり」（ジエー・ウイレイ＆サンズ社発行、１９６
５年）。

発明の概要 本発明は （ａ）　　遊離基重合性単量体（「単量体」）少なくと
も１種と、 （ｂ）　　光化学的に有効量の ｉｉ）トリハロメチル曾換１．３．５−トリアジン（「
トリアジン」）、 ｉｆ）　　約３００〜約１　０　０　０　ｎｍの波長範
囲内の或る放射ｍｔ吸収することができ、かつ２−メチ
ル−４．６−ビス（トリクロロメチル）一ａ一トリアジ
ンを増感することができる増感用化合物（「増感剤」）
、および 幻　少なくとも１種の電子供与体化合物（「供与体」）
、但し、前記供与体化合物の酸化電位は０より大きく、
かつパラジメトキシベンゼンのそれより小さい、すなわ
ち、前記供与体は前記増感剤（および前記トリアジン）
とは異なり、そして０　＜　Ｅｏｘ　（供与体）　（　
’Ｅｏｘ（ｐ−ゾメトキシベンゼン）である、 を含む、前記単庸体と混和性（すなわち、分散性または
可溶性）の光開始剤系 を含む付加重合性組成物を提供する。

本発明の組成物は硬化速度と硬化深度と保存寿命の非常
に有効な組み合わせをもたらす。本発明の組成物は大瞳
の充填剤が添加された場合でさえ十分に硬化し、そして
グラフィックアート像形成（例えば、色校正システム用
、硬化性インキ用、または非銀塩系像形成用）、プリン
ティングプレート（例えば、プロジエクションプレート
まタハＶ−ｒ−ｆレート）、フォトレジスト、ハンタマ
スク、コート研磨剤、磁性媒体、光硬化性接着剤（例え
ば、歯列矯正用）、および光硬化性複合体（例えば、車
体修復用または歯科用）も含めて多様な用途に使用する
ことができる。

これ等組成物はまた、米国特許第４．３９９．２０９号
および第４．４　４　０，８　４　６号、および欧州特
許出願第２　２　３．５　８　７号に教示さｎてぃるよ
うに像形成用にカプセル化されてもよい。

本発明はまた、光重合組成物の製造方法およびそれから
製造された重合物品を提供する。

発明の詳細 本発明の光開始剤系を使用すると広く様々な単量体を光
重合することができる。適する単ｉ体はエチレン性不飽
和の二重結合を少なくとも１個含有しており、オリ♂マ
ーであってもよく、そして付加重合を受けることができ
る。かがる単量体は七ノー　シー　またはポリー７クリ
レートおよびメタクリレート、例えば、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イ
ソプロビルメタクリレート、ｎ−へキシルアクリレート
、ステアリルアクリレート、アリルアクリν一ト、グリ
セロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレー
ト、エチレンクリコールゾアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、１．３−プロパンジオールジアクリレー
ト、１３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパン｝！）７／！Ｊレー｝、１．２．４一
ブタントリオールトリメタクリレート、１．４−シクロ
ヘキサンジオールジアクリレート、ぺ冫タエリトリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアク
リレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート
、ンルビトールへキサアクリレート、ビス（１−（２−
アクリロキシ）〕−ｐ−エトキシフエニルゾメチルメタ
ン、ビス（１−（３−７クリロキシ−２−ヒ『ロキシ）
〕−ｐ−プロポキシフエニルーゾメチルメタン、トリス
ヒドロΦシエチルーイソシアヌレートトリメタクリレー
ト：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリ
レート、分子量２００〜５００のポリエチレングリコー
ルのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、米国
特許第４．６５２．２７４号のもののようなアクリル化
単量体と米国特許第４．６　４　２，１　２　６号のも
ののようなアクリル化オリイマ−〇共重合性混合物：不
飽和アミド、例えばメチレンビスアクリルアミド、メチ
レンビスメタクリルアミド、１ｊ６−へキサメチレンビ
スアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、およびβ−メタクリルアミノエチルメタクリ
レート；およびビニル化合物、例えば、スチレン、ジア
リルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアゾ
ペート、およびクビニルフタレートなどである。望むな
らば、２種以上の単量体の混合物も使用できる。

単量体は三成分のまたは三元の光開始剤系と組み合わさ
れる。光開始剤系の中の第一成分はトリハロメチル置換
１．５．５１！ｊアジンである。

トリアジンは羊童体に０Ｔ＃！性であるべきでちゃ、そ
して増感剤および供与体の存在下で単量体中に溶解また
は分散されたときに好ましくは保存安定性でめる（即ち
、自発的には重合を促進しない）。

従って、具体的なトリアジンの選択は選択された具体的
な率ｔ体、増感剤、および供与体に或る程度依存する。

混和性は単に、化合物が化学的に相互作用するか又は反
応することができるような物理的関連に置くことができ
ることを意味する。

適するトリアジンは米国特許第３．６１７，２８８号、
第５．７　２　９．５　１　５号、および第４．２　５
　９，４　５　２号；および１９８８年９月７日に出願
された同時係属中の米国特許出願第　　　　号、第　　
　　号、第　　　　号、および第　　　　号（代理人の
包袋番号第４２６８５号、第４２６８６号、第４２６８
７号、および第４２６８７号であ夛、コンピューター認
識添字Ｕ．８．Ａ．　＃Ａ　ｔ−もって示されている）
に記載されている。好ましいトリアジンは構造式 （式中、ＸはＣまたはＢｒであシ　Ｒ３　、Ｒ４は独立
にｃｘ３、Ｒ’　、Ｒ”ＮＨ−　、またハＲ５Ｃ’ＯＮ
Ｈ−　”ｔ”あり、Ｒ５は炭素原子１〜８個のアルキル
、炭素原子１２個以下の置換アルキル、フエニル、炭素
原子１２個以下の首換フエニル、ナフチル、または炭素
原子１４個以下の置換ナフチルである） を有する。最も好ましいトリアジンは２−メチル−４．
６−ビス（トリクロロメチル）−１．３．５−トリアジ
ン、》よび２．４．６−トリス（トリクロロメチル）−
１．３．５−トリアゾンである。

光開始剤系の中の第二成分は増感剤である。増感剤は単
量体に可溶性であるべきであり、そして約５００〜約１
　０　０　０　ｎｍの、よ夛好ましくは約３５０〜約８
　０　０　ｎｍの、最も好ましくは約３５０〜約７　０
　０　ｎｍの波長範囲内のどこかで放射線を吸収するこ
とが可能である。増感剤はまた、米国特許第５．７　２
　９．５　１　３号に記載されている試験手順を使用し
て、２−メチル−４．６−ビス（トリクロロメチル）−
ａ−　トリアジンを増感することも可能である。この試
験は現在入手可能な材料を使用して、次のようにして行
われる。標準試験溶液は次の組成をもって調製される： メタノール中（１１分子量４５．０００〜５　５．０　
０　Ｅｌでヒドロキシ含量９．０〜１３．０％（Ｏポリ
ビニルゾチラール〔モンナント製「デトパル（Ｂｕｔｖ
ａｒ）　Ｂ　７６Ｊ”Ｊの５％（重量／容量）溶液５．
０部 トリメチロールプロパントリメタクリレート０．３部 ２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）一Ｂ−
トリアジン（　Ｂｕｌｌ．　Ｃｈｅｍ．　８ｏｃ．　Ｊ
ａｐａｎ．４２．２９２４−２９３０（１９６９）参照
〕０．０３部 この溶液に、増感剤として試験されるべき化合物を０．
（１１部添加する。この溶液を０．０５１１厚の明置ポ
リエステルフイルム上に０．０５１１１０ナイフオリフ
イスによってナイフコートり、そしてこの塗膜を約３０
分間自然乾燥した。この乾燥されたが柔らかい粘着な塗
膜の上に、空気閉じ込めが最小になるように注意深＜０
．０５ｕＯ明澄ポリエステルカバーフイルムｔ−置いた
。得られたサンドインチ構造体を次いで、可視光と紫外
光の両方の範囲の光を供給するタングステン光源（ゼネ
ラルエレクトリックＨ　ｒＦｃＨＪ　６　５　０ワット
石英−ヨードランゾ）からの１６１．０００ルクスの入
射光で６分間露光した。

露光は上記構造体に露光城と非露光域を与えるようにス
テンシルを介して行われる。露光後にカバーフイルムを
取ク除き、そして塗膜をゼログラフイーに通常使用され
ているタイプのカラートナー粉末のような微細着色粉末
で処理する。試験された化合物が増感剤であれば、トリ
メチロールゾロパントリメタクリレート単量体は２−メ
チル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−−一トリア
ゾンからの光生成遊離基によって露光域では重合される
。重合された領域は本質的に粘着でなくなるので、着色
粉末は塗膜の粘着な非露光域にのみ選択的に付着してス
テンシルにおける像に相当する可視像をもたらす。具体
的増感剤を使用するこの試験において浴剤混和性に問題
がある場合には、饅剤は試験の本質または本発明を変更
することなく溶解度要求を満足するように変動可能であ
る。

好ましくは、上記試験に合格することに加えて、増感剤
は選択の基準の一つとして保存安定性も考慮される。従
って、具体的増感剤の選択は選択される具体的単量体、
トリアジン、および供与体にある程度依存する。

適する増感剤は次のカテゴリーの化合物を包含すると考
えられる二ケトン、クマリン染料（例えば、ケトクマリ
ン）、キサンテン染料、３■｛−キサンテンー３−オン
染料、アクリゾン染料、チアゾール染料、チアゾン染料
、オキサゾン染料、アジン染料、アミノケトン染料、メ
チンおよびポリメチン染料、ボルフイリン、芳香族多環
式炭化水素、ｐ−ｆｉｔ換アミノスチリルケトン化合物
、アミノトリアリールメタン、メロシアニン、スクアリ
リウム（　ａｑｕａｒｙｌｉｕｍ）染料、およびビリジ
ニウム染料。ケトン（例えば、モノケトンまたはα−ジ
ケトン）、ケトクマリン、アミノアリールケトン、ｐ−
ｆｆ換アミノスチリルケトン化合物、シアニン、メロシ
アニン、および芳香族多環式炭化水素は好ましい増感剤
である。深い硬化を要求する分野（例えば、高充填複合
体の硬化）のためには、光重合のための照射の所望波長
において約１０００未満の、より好ましくは約１００未
満の枝光係数を有する増感剤を使用することが好ましい
。

例を挙げると、好ましいクラスのケトン増感剤は式 ＡＣＯ（Ｘ）ｂＢ 〔式中、ＸはＣＯまたはＣＲ’Ｒ”であ，！）　；　Ｒ
ｌ　オよびＲ２は同一または異なク、水素、アルキル、
（好′ましくけ炭素原子２０個までの）アルキルアリー
ルまたはアリールアルキルであＤ、ｂは０または１であ
り；そしてＡおよびＢは同一または異なり、置換（１個
以上の非干渉ｆｉｔ換基を有する）または非置換のアリ
ール、アルキル、またはアリールアルキル基（好ましく
は炭素原子１５個までの）でりるか、又はＡおよびＢは
Ｗ換または非置換の脂環式環、芳香環、複素芳香環、ま
たは縮合芳香環である環状構造を形成していてもよい〕
を有する。

上記式の適するケトンの中には２．２−　　４．４−　
または２１４−ジヒドロキシペンゾフエノン、ジー２−
ビリジルケトン、ジー２−フラニルケトン、ジー２−チ
オフエニルケトン、べ冫ゾイン、フルオレノン、カルコ
ン、ミヒラーケトン、２−フルオロー９−７ルオレ７ノ
、２−クロロチオキサントン、アセトフエノン、ぺ冫ゾ
７エノン、１−または２−アセトナフトン、９−アセチ
ルアントラ七ン、２−５−　または９−アセチルフエナ
ントレン、４−１セチルビフエニル、プロピオフエノン
、ｎ−プチロフエノン、パレロフエノン、２−　３−　
または４−アセチルピリジン、３−アセチルクマリンな
どのようなモノケトン（ｂ＝０）が包含される。適切な
ジケトンの中にはアントラキノン、フエナントラ中ノン
、ｏ−ｍ−　およびｐ−ジアセチルベンゼン，１．３−
１．４−　　１．５−　　１．６−　　１．７−　およ
び１，８−ジアセチルナフタレン，　１　．５−１．８
−　および９，１０−ジアセチルアントラセンなどのよ
うなアラキルゾケトン（ａｒａｋｙｌｄｉｋｅ−ｂｏｎ
ｅ）が包含される。適するジケトン（ｂ＝１、オヨびＸ
＝ＣＯ）は２．３−デタンジオン、２．３−ペンタンジ
オン、２．３−ヘキサンゾオン、３，４−ヘキサンジオ
ン、２，３−へプタンジオン、３，４−へ！タンジオン
、２，３−オクタンシオン、４，５−オクタンジオン、
ぺ冫ジル，２．２’３，３′一　および４，４′−ジヒ
ドロ中シペンジル、フリル、ジー３　．　３’−インド
リルエタンシオン、２．５−ｄｅルナンジオン（力冫フ
ァーキノン）、ジアセチル、１．２−シクロヘキサンジ
オン、１．２−ナフトキノン、アセナ７夕中ノンなどで
ある。

好ましいケトクマリンおよびｐ一置換アミノスチリルケ
トン化合物は前記同時係属中の米国出願第３４，０　６
　５号の中の第２表に、および下記の第１表に列挙され
ている。好ましいスクアリリウム染料は下記のｍ１表に
列挙されている。好まし一メロシアニン染料は米国特許
第３，７　２　９，３　１　５号に、および下記第１表
に列挙されている。

も ｂ 自 ロ 閃 第 表 （続き） ＣＨｓ Ｂ ４５Ｑ　　ｎｍ メロシアニン ＣＨ１ｌＣＨ■ＣＨ官 Ｃ，！ム ＣＨ１ＣＯ１Ｎａ 嘗 ４８５　Ｅｌｍ メロシアニン ６ＨＳ Ｃ１ら ＼　ｌ ク１ＩＨ 入 ５３０　　ｎｍ キサンテ７ノ ＼ Ｏ 第　２　表　供与体 光開始剤系の中の第三成分は電子供与体である。

広く様々な供与体が使用できる。供与体は単量体に可＾
ダ性であり、そして以下に詳述されている酸化′７ｔ位
（ｇｏｘ）限度を満足しているべきである。好ましくは
、供与体は選択基準の一つとして保存安定性も考慮され
る。従って、具体的供与体の選択は選択された単讐体、
トリアジン、および増感剤に或る程度依存する。適する
供与体は所望の波長の光に露出されたときの本発明の組
成物の硬化速度または硬化深度を増大させることが可能
である。

また、供与体は０より大きく、かつ（ｐ−ジメトキシベ
ンゼン）のＢｏｘ以下のＷａｘを有する。好ましくは、
Ｂｏｘ（供与体）は飽和カロメル電極（　ｒ８．Ｃ．Ｅ
．Ｊ　）に対して約０．５〜１ざルトである。

’Ｅｏｘ　（供与体）の値は実験で求めることができる
か又はＮ．Ｌ．　Ｗｅｉｎｂｕｒｇ著テクニック●オデ
●エレクトロオーガニツク●シンセシス：パー｝ＩＩ：
テクニックスーオデ●ケミストリー（　Ｔｅｃｈｎｉｑ
ｕｅ　ｏｆｇｌｅｃｔｒｏｏｒｇａｎｌｃ　Ｓｙｎｔ．
ｈｅｓｌｓ　Ｐａｒｔ，　ｌ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｏ
ｆ　Ｃｈｅｍｌａｂｒｙ　）第５巻（１９７５）や、Ｃ
．にＭａｎｎとＩＣ．に　Ｂａｒｎｅａの共著のエレク
トロケミカルーリアクションズ●イン●ノンアキアス拳
システムズ（ｆｉｌｅｃｔ，ｒｏｃｈｅｍｉｃ（１０　
Ｒｅａｃｔ１ｏｎｓ　ｉｎ　Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ８ｙ
ａｔ，ｅｍ８　）（　１　９　７　０　）のような文献
から得ることができる。

好ましい供与体はアミン（アミノアルデヒドやアミノシ
ランも含む）、アミド〔ホスホルアミド（　ｐｈｏｓｐ
ｈｏｒａｍｉｄｅ）も含む〕ヶエーテル（テオエーテル
も含む）、尿素（チオ尿素も含む）フェロセン、スルフ
イン酸およびその塩、７エロシアニドの塩、アスコルビ
ン域およびその塩、ジチオカルバミン酸およびその塩、
キサンテートＯ塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、およ
びテトラフェニルホウ醒の塩などである。供与体は非置
換であってもよいし、又は１個以上の非干渉置換基で置
換されてーてもよい。特に好ましい供与体は窒素、酸素
、燐、または硫黄原子のような電子ドナー原子と、電子
ドナー原子Ｋ対してα位の炭素または珪素原子に結合し
九分離可能な水素原子を含有している。しかしながら、
供与体化合物が、中性基の中に位曾し窒素、酸素、燐、
および硫黄から選択された電子ドナー原子を含有してい
るが、電子ドナー原子に対してα位の炭素または珪素原
子に結合した分離可能な水素を含有していない場合には
、この化合物は本発明における電子供与体として許容で
きない。

好ましいアミン系の供与体化合物はアルキル−アリール
ー　アルキルアリールー　およびアリールアルキルーア
ミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロビル
アミン、プチルアミン、トリエタノールアミン、アミル
アミン、ヘキシルアミン、２，４−ジメチルアニリン、
２ｊ３−ジメチルアニリン、０−　ｍ一　およびｐ一ト
ルイジン、べ冫ジルアミン、アミノビリジン、Ｎ　，　
Ｎ’−シメチルエチレンシアミン、Ｎ　．　Ｎ’−ジエ
チルエチレンジアミン、．　Ｎ　，　Ｎ’−ジペンジル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１．５−プロ
パンジアミン、Ｎ−フエニルグリシン，Ｎ，Ｎ’−ジエ
チル−２−デテンー１，４−？／アミン、Ｎ　，　Ｎ’
−ジメチル−１．６−ヘキサンジアミン、ピペラジン、
４，４′一トリメチレンジビペリジン，４．４’一エチ
レンジビペリジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフエネ
タノール、およびｐ−Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノーペンゾ
ニトリル：アミノアルデヒド、例えば、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノペンズアルデヒド、９−エロリジン（ｊｕ
ｌｏｌｉｄｉｎｅ）カルポキシアルデヒド、および４−
モルホリノベンズアルデヒド；およびアミノシラン、例
えば、トリメチルシリルモルボリン、トリメチルシリル
ビペリジン、ビス（ゾメチルアミノ）ジフエニルシラン
、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン，Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミ
ノ）フエニルシラン、トリス（メチルシリル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルシリ／Ｌ／）アニリン、Ｎ−ブ
エニルーＮ−ゾメチルシリルアニリン、およびＮ，Ｎ−
ジメチルーＮ−ジメチルシリルアミンなどである。第三
芳香族アルキルアミン、特に、芳香環上に少なくとも１
個の電子吸引性基を有するものは特に良好な保存安定性
を与えることが判明した。良好な保存安定性はまた、室
温で固体であるアミンを使用して得られた。良好な写真
感度はユセリジニル部分を１個以上含有するアミンを使
用して得られた。

適するゾアルキルアミノおよびユロリジニル置換供与体
は第２表に列挙されている。

好ましいアミｒ系の供与体化合物はＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルーＮ−フエニルアセトアミド、ヘキサメチルホスホル
アミド、へΦサエチルホスホルアミ『、ヘキサデロビル
ホスホルアミド、トリモルホリノーホスフインオキシげ
、およびトリビペリジノホスフインオキシドなどでおる
。

適するエーテル系の供与体化合物は４，４′−ゾメトキ
シビ７エニル，１，２．４−トリメトキシベンゼン、お
よび１．２．４．５−テトラメト午シベンゼンなどであ
る。

適する尿素系の供与体化合物はＮ．Ｎ−ゾメチル尿素、
Ｎ　＃　＊’−ジフエニル尿素、テトラメチルチオ尿素
、テトツエチルチオ尿素、テトラーｎ−デチルチオ尿素
、Ｎ，Ｎ−ジーｎ−ゾチルチオ尿素、Ｎ，Ｗ−ジーｎ−
デチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフエニルチオ尿素、および
Ｎ　，　Ｎ’−ゾフエニル−　Ｎ　．　Ｎ’−ゾエチル
チオ尿素などである。

光開始剤系の３成分は「光化学的に有効な量」で、すな
わち、単量体が所望の波長の光に露出されたときに光化
学的デル化または硬化を受けることを可能にさせるのκ
十分な各成分の量で存在する。好まレぐは、本発明の組
成物は単量体１００部毎に、トリアゾン、増感剤、およ
び供与体の各各を約０．０　０　５〜約１０部（より好
ま−しくけ、約０．１〜約４部）含有している。各成分
の量は独立に変励町能であり、従って等量である必要は
なめ。

大きな貸は一般に速い硬化をもたらすが、保存寿命を短
くする。光重合のための所望の照射波長において高い吸
光係数（例えば、約１　０．０　０　０以上）を有する
増感剤は一般に減少した董で使用される。

本発明の組成物は所望の最終用途に依存して広く様々な
助剤を含有することができる。適する助剤は溶剤、希釈
剤、樹脂、結合剤、可塑剤、顔料、染料、ロイコ染科、
無機または有機の補強剤または増量剤（組成物の全重ｉ
を基準にして約１０〜約９０重ｔチの好ましい量で）、
チキントロープ剤、指示剤、禁止剤、安定剤、紫外線吸
収剤、医薬（例えば、抽出可能なフツ化物）、などであ
る。

かかる助剤Ｏｆｔおよびタイプ、およびそれを本発明の
組成物に添加する方法は当業者に精通されている。

本発明の組成物は多様な方法を使用して硬化することが
できる。石英ノ・ロデンランプ、タングステンーハｃＩ
デンランプ、水銀ランプ、キセノンおよび水銀／キセノ
ンランプ、プラズマアーク、発光ダイオード、およびレ
ーデーのような、紫外線または可視光を放出する光源を
使用することが便利である。光発生に依存しない電子ビ
ーム（「Ｅビーム」）照射やその他の硬化装置も使用で
きる。

一般に、熱または不活性雰囲気は硬化を促進する。

本発明の理解を助けるために、次の実施例を提示するが
、これ等実施例は本発明の範囲を制限するものと解され
るべきでない。別に指定されて匹ない限り、部およびパ
ーセントは全て！址による。

実施例１ 米国特許第４，２　２　８．２　５　２号のものに似た
溶液は４．６部のペンタエリトリトールテトラアクリレ
ート（モンサント社からのＳＲ−２９５）、５．６部の
「オリテマーＰ−ＩＪ（米国特許第１１欄、Ｍ風中の６
１重ｔチ）、０．３０部のトリエチルアミン、ｎ−デロ
パノール／水共沸混合物中に４．１一のビグメントレッ
ド４８（ＣＩ１５８．５５）および８．２％のポリビニ
ルホルマール樹脂（モンナント社の「ホルムバ−１２／
８５Ｊ）を含有する分散物１４．９部、および７４．２
部Ｏｎ−プロパノール／水共沸混合物から調製された。

トリエチルアミンの量はオリザマーＰ−１１の中の酸を
中和するのに丁度であるので、トリエチルアミンは供与
体としては作用しなかった。上記溶液２．５部に０．（
１１部の２．４．６−トリス（トリクＣＩＯメチル）−
１．３．５−トリアジン（別に特定されていない限シ）
、様々な量の様々な増感剤、および任意的に様様な量の
供与体化合物を添加した。

それから、この溶液を＃１４巻線ロツドＫよって、粗面
化され陽極酸化されたアルミ＋ウムの上に塗布し、そし
て６６℃で２分間乾燥した。得られた感光性プリンナイ
ングゾレー｝ＫｓＯ−０２６％の界面活性剤（ロームａ
ハース社からの「トリトンｘ−１００Ｊ）を含有する５
％のポリビニルアルコールの水溶液を＃１０巻線バーで
トツゾコートし、そして６６℃で２分間乾燥した。この
乾燥したプレートを、２５．４３の距離で１　７　２．
０　０　０ルクスの夕冫グステン光源（３Ｍ社の「モデ
ル７０」トランスパレンシーマーカー）Ｋよって、「２
濃度増分で２１階段の感度ガイド（スタッファーグラフ
ィックアート）を介して５秒間露光した。露光済みプレ
ートを、４％Ｏｎ−プロパノールと２一のメタ珪酸ナト
リウムと０．０　６　％の界面活性剤（ダウケミカルか
らの「ダウファックス２　Ａ　１」）の水溶液で現像し
た。第３表には、実験番号、増感剤のタイプおよび量、
任意的な供与体分子のタイプおよび量、および露光と現
像の後に森留されたソリッド階段（ｇｏ１１ｄ　Ｂｋ８
ｐ）の番号が示されている。階段の値が高いはど、高い
感度を意味する。

同じソリッド階段を形成するのに必要な露光値（　ｅｒ
ｇ　／　ｄｌｌ”）　（第３表ノ最後ｏｍ）はアルゴｙ
｛オンレーデー（　４　８　８　ｎｍ　）　ヲ使用Ｌ，
テ＝ｒヒーレント光にプレートを露出することによって
も測定された。露光値が数値的に低いほど増大した感度
を意味している。

第６表のデータからは、トリアジンと増感剤と供与体を
含有するプレートはトリアジンと増感剤だけを含有する
プレートよりも高感度であることがわかる。トリアジン
とケトクマリン増感剤（増感剤化合物Ａ）と９−エロリ
ジンカルポキシアルデヒド（供与体化合物Ｂ’）の組み
合わせを使用すると１　０　０　０　ｅｒｇ　／（，１
１１”の露光値が得らｎた（実験香号４）。比較のため
の米国特許第４，２２８，２３２号の実施例１８〜１９
（第１８〜１９欄）の比較的感光性の，レーデーによっ
て像形成可能な組成物は４　８　８　ｎｍで九った３　
２　０　０　ｅｒｇ　／ｃｍ”の露光値を示した。

第　　３　　表 １　　　　Ａ　　　．００６ ２　　　　Ａ　　　．００３ ３（ｃ）Ａ　　．００３ ４　　　　Ａ　　　．００５ ５　　　　Ｂ　　　．００３ ６　　　　ｓ　　　．００５ ７　　　Ｃ　　．００３ ８　　　ｃ　　　．００３ 無　　−　　　１２ Ａ’　　　．（１１　　　　１４ Ａ’．（１１０ Ｂ’　　　．（１１　　　　１５ 無　　−　　　１４ Ｂ’　　　．（１１　　　　１６ 無　　−　　　１３ Ａ’　　　．（１１　　　　１５ ３，８００ １．３００ １．０００ １．（５００ 注） （転）　夕冫グステン光源を使用した露光（ｂ）４８８
ｎｍのアルゴンイオンレーデーを使用した露光 （Ｃ）トリアジン開始剤が存在しない 実施例２ 乾燥された感光層に，５％のカルポキシメチルルセルロ
ースおよび０．０　２　６％の界面活性剤（ローム＆ハ
ースからのトリトンＸ−１００）を含有する水溶液を＃
１４巻線ロツドによクてトツゾコートり、そして強制熱
風乾燥したこと以外は、実施例１を繰シ返した。結果は
第４表に示されている。

実験番号４および５は増感剤（増感剤化合物Ｅ）がそれ
よ〕も長波長で吸収する別の増感剤（増感剤化合物Ａお
よびＤ）との組み合わせでは供与体化合物（供与体化合
物ｃｌ　）としても作用できることを例証している。

第　　４　　表 １　　　　　Ｅ　　　　　．００４　　　無　　−　　
　１３　　　４．０００２　　　　Ａ　　　　　．００
４　　　無　　−　　　１１　　　２，５００５　　　
　Ｄ　　　　　．００４　　無　　−　　　８　　２５
，５ｉ００４　　　　Ａ　　　　　．００２　　　ｃ’
　　　．００２　　１６　　　１，０００５　　　　Ｄ
　　　　　．００２　　　Ｃ’　　　．Ｌ＋０２　　１
５　　　１．３００注） （ａ）　　タングステン光源を使用した露光（ｂ）　　
４　８　８　ａｍ　のアルデンイオンレーデーを使用し
た露光 実施例６ ペンタエリトリトールテトラアクリレート（サルトマー
社からのＳ　Ｒ　−　２　９　５　）　０．５　５部、
重量で２０％のオリデマーＰ−１１（米国特許第４，２
　２　８，２　３　２号第１１欄）と１６％のメチルエ
チルケトンと６７チの１．１．２−トリクロロエタンを
含有する溶液２．０部、１７１７ＨＭＰ樹脂（ローテン
φケミカルからのポリケトン樹脂）０．１２部、ポリビ
ニルホルマール樹脂（モンサント社からのホルムバ−１
５／９５）０．１６部、および１，１．２−トリクロロ
エタン１１０部から溶液を調製した。この爵液５部に、
増感剤０．００．５部、２，４．６−トリス（トリクロ
ロメチル）一１．３．５−トリアジン０．０　０　５部
、および任意的に供与体Ｂ（９一二ロリジンカルポキシ
アルデヒド）　０．０　０　６部を添加した。この躊液
を＃１０巻線バーによって４ミルのポリエステルフイル
ム上に塗布し、そして６０℃で１．５分間乾燥した。

このサンプルに、０．０２５％の界面活性剤（ローム＆
ハース社からのトリトンＸ−１００）を含有する７％の
ポリビニルアルコールの水溶液を、＃１０巻線ロンドで
トツゾコートり、ソシテ６０℃で１．５分間乾燥した。

乾燥されたサンプルを、２５．１ＭＩ１の距離で１　７
　２，０　０　０　ルクｘ　ｃＤ　タｙグステン光源Ｃ
５Ｍのモデル７０トランスパレンシーマーカー）によっ
てぃｉ濃度増分で２１階段のｌ１６度ガイド（スタッフ
ァ ーグラフイツクアーツ）を介して、５秒間露光した。露
光済みフイルムを、０．７％の水酸化ナトリウムと０．
２％の炭酸ナトリウムを含有する水醇液で現像した。第
５表には、実験番号、増感剤のタイプ、任意的に供与体
を添加したかどうかを（「有」または「無」で）表わす
記述および露光と現像の後に保留されたソリッド階段の
番号が示されている。階段の値が萬いほど、感度が高い
ことを意味している。

実験番号　　　増感剤 １Ｆ ４Ｇ ５Ｈ ６Ｈ ７工 ８工 ９Ｊ １０　　　　　　　Ｊ １１　　　　　　　Ｋ １２　　　　　　　Ｋ 第　　５　　表 供与体の有無　　ンリツド階段 無　　　　　　　１ｏ 有　　　　　　　　１２ 無　　　　　　　　９ 有　　　　　　　　１５ 無　　　　　　　　７ 有　　　　　　　　　８ 無　　　　　　　　０ 有　　　　　　　　９ 無　　　　　　　　９ 有　　　　　　　　１１ 無　　　　　　　　４ 有　　　　　　　　　９ 実施例４ ５０部のトリエチレングリコールジメタクリレートと、
５０部のビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタ
クリレートと、０．２５部の力冫７アーキノンからなる
光重合体組成物を調製した。

この浴液に供与体化合物Ｄ′（ゾメチルアミノフエネチ
ルアルコール）および２　−　４　ｍ　６　−　ト’／
ス（トリクロロメチル）−１．３．５−トリアゾンを任
意的に添加した。それから、各浴液１ｇを、電圧設定６
７ｏバリアツクにつながれた硬化用可視元ランプＣ５Ｍ
ＣＤｒビジルクス（Ｖｉｌｌｉｌｕｘ）Ｊ　）によって
露光した。溶液をガラス棒で攪拌し、そしてゲル化点に
達するのに要した時間を記録した。

第６表には、実験番号、供与体の重ｆ％、トリアジンＯ
Ｎ１％、およびデル化時間が示されている。

０．２５ ０．６５ １６秒 実ｊｔｌｌｌ５ 硬化速度に対する供与体の酸化電位の影響を例証するた
めに、一連の組成物を次のように評価した。ストック溶
液は４／１（Ｗ／ｖｒ）のアセトニトリル／水中の１０
％ぺ冫タエリトリトールテトラアクリレートおよび０．
２　７　Ｔｏべ冫ジルからつくられた。

１６Ｘ１２（１１Ｉｍの［ビレツクス（ｐｙｒｅｘ）　
Ｊ試験管の中でこの溶液３１Ｒｌに約０．０２１ＣＤ２
．４．６−トリス（トリクロロメチル）−１．３．５−
トリアジンおよび／または０．０　２　１１の供与体化
合物を添加した。これ等溶液を露光前および続一て露光
中に窒素で２分間パージした。光源は３　２　５　ｎｍ
のカットオフフィルターを装備したコダック［カロウセ
ル（　ＣａｒｏｕＥ＋ｅｌ　）Ｊプロジエクションラン
プであつ九。相対感度は赤いカードにパンチされ試験管
の背後に置かれた穴が試験管を通して観察されたときに
その周囲から目視上区別できなくなるところまで溶液が
不透明化するのに要する時間を測定することによって求
められた。

第７表には、べ冫ジルと供与体を又はぺ冫ジルと供与体
とトリアジンを含有するこれ等溶液について、実験番号
、供与体化合物およびそのＥｏｘ（一般に減少する酸化
電位のオーダーで）、およびｒル化時間が示されている
。第７表のデータは本発明の組成物を使用すると増加し
た硬化速度が得られることを例証しておタ、そしてＢｏ
ｘ値がｐ−ジメトキシベンゼンのそれ以下であり、カつ
ドナー原子Ｋ対してα位の炭素上に分離可能な水素原子
を有している供与体を使用することの利点を立証してい
る。供与体の後者の要件に対する例外ｄｐ−｝ルエンス
ルフィン酸ナトリウム塩である。

弟７表 ３．４−ゾヒドｏ−２ｇ−ピラン１．ｓｉ　　　（ａ）
ｐ−シメトキシベンゼン　　　　１　．３４　＞３６０
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド　　　１．３２　　　（
ａ）アニリ７　　　　　　　　１．２８　　（ａ）ジイ
ソグロビルアミン　　　　　　　　　　（ａ）へ中サメ
チルホスホルアミド　　　１．００　　（転）トリビペ
リジノホヌフインオキシド１．００　　１３６トリエタ
ノールアミン　　　　　０．９６　　３９０３−ジメチ
ルアミノー１一プロパ　０．９４冫３６０ノール 〉５６０ 〉３６０ 〉６６０ トリフエニルアミン　　　　　　０．８６　　（転）〉
３６０ １４　　　ｐ−｝ルエンスルフイン酸ナトリウムｔＪＩ
０．７６　　１３０実施例６ この実施例は増感剤／開始剤／供与体からなる本発明の
組成物に組み入れられたときの一連の可視光吸収性増感
剤にクーての増加した硬化速度を例証するものである。

単量体スナック溶液は４／１＜ｗｉｗ＞のアセトニトリ
ル／水の中の１０％のぺ冫タエリトリトールテトラアク
リレートからつくられた。１６Ｘ１２（１１１３ｍの「
ピレツクス」試験管の中でこの溶液５　ｒｘｌに、約０
．０　２　ｇの２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１．５．５−トリアジンおよび／または０−
０２ｇＯｐ−｝ルエンスルフィン酸ナトリウム塩、およ
び目視評価したときに１〜２の光学濃度を与えるのに十
分な増感剤を添加した。これ等溶液を実施ｆＩ１５にお
けるようにパージし、露光し、そして評価した。

第８表には、トリアジンと増感剤を又は増感剤と供与体
を又はトリアジンと増感剤と供与体を含有する仁れ等溶
液について、実験番号、増感剤およびその紋収極大、お
よびデル化時間が示されている。

第 ＩＲ−１４０ メチレンプルー チオニン スルホローダミンＢ ローズベンガル １−メチルアミノ アントラキノン フルオレセン アクリゾンオレンジ ８表 トリア ８２３　＞３６０ ６６１　＞５６０ ５９８　＞６６０ ５５４　　　（ａ） 〉６６０ 〉５６０ 〉６６０ （ａ） ５４８　＞３６０　　　　８５ ５０２　＞５６０　　　＞５６０ ４９１　＞３６０　　　＞３６０ ４８８　　２５０　　　　（ａ） トリアジン Ｏように一連の組成物分評価した。単債体ストック浴液
は４　／　１　（Ｗ／Ｗ）のアセトニトリル／水の中の
１０％のペンタエリトリトールテトラアクリレートから
つくられた。１６ｘｌ２０ｉｎの「ビレツクス」試験管
の中でこのｕＫ５Ｕｔｌに、約０．０　２　ｇのｐ−ト
ルエンヌルフイン酸ナトリウム塩、および／または０．
０　２　９の開始剤および目視評価したときに１〜２の
光学嬢度を与えるのに十分なチオニンを添加した。これ
等サンプルを実施例５におけるようにパージし、露光し
、そして相対硬化速度について評価した。

第９表には、チオニンと開始剤をまたはチオニンと開始
剤とｐ−｝ルエンスルフィン酸ナトリウム塩を含有する
これ等溶液について、実験番号、開始剤、およびゲル化
時間が示されている。

（ａ）　　測定せず 実施例７

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）遊離基重合性単量体と、 ｂ）光化学的に有効量の ｉ）トリハロメチル置換１，３，５−トリアジン少なく
   とも１種、 ｉｉ）約３００〜約１０００ｎｍの間の少なくとも或る
   放射線を吸収することができ、か つ２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ メチル）−ｓ−トリアジンを分光増感する 増感用化合物少なくとも１種、および ｉｉｉ）ａ）ドナー原子が帯電基中に位置している化合
   物、および ｂ）ドナー原子が中性基中に位置しており、かつドナー
   原子対してα位の炭素または 珪素原子に結合した分離可能な水素原子 が存在している化合物 から選択された電子供与体化合物少なくと も１種、但し、前記ドナー原子は窒素、酸 素、燐、および硫黄から選択され、前記電 子供与体化合物は前記増感用化合物とは異 なるものであり、かつ０より大きくｐ−ジ メトキシベンゼンのそれより小さい酸化電 位を有するものである、 を含む、前記単量体と混和性の光開始剤系 を含む付加重合性組成物。
2. （２）前記トリアジンは一般構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ＸはＣｌまたはＢｒであり、Ｒ＾３、Ｒ＾４は
   独立にＣＸ＿３、Ｒ＾５、Ｒ＾５ＮＨ−、またはＲ＾５
   ＣＯＮＨ−であり、Ｒ＾５は炭素原子１〜８個のアルキ
   ル、炭素原子１２個以下の置換アルキル、フェニル、炭
   素原子１２個以下の置換フェニル、ナフチル、または炭
   素原子１４個以下の置換ナフチルである） を有するものから選択される、請求項（１）の組成物。
3. （３）前記増感用化合物はケトン、クマリン染料、ケト
   クマリン染料、キサンテン染料、キサンテノン染料、ア
   クリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサ
   ジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリ
   ン、芳香族多環式炭化水素、ｐ−置換アミノスチリルケ
   トン化合物、アミノトリアリールメタン、シアニン、メ
   ロシアニン、スクアリリウム染料、およびピリジニウム
   染料からなる群から選択される、請求項（１）の組成物
   。
4. （４）前記増感用化合物はユロリジニル成分少なくとも
   １個を含有している、請求項（１）の組成物。
5. （５）前記増感用化合物は前記組成物が光重合されると
   きに照射される波長において約１０００未満の吸光係数
   を有するα−ジケトンからなる、請求項（１）の組成物
   。
6. （６）前記増感用化合物は式 ＡＣＯ（Ｘ）＿ｂＢ （式中、ＸはＣＯまたはＣＲ＾１Ｒ＾２であり；Ｒ＾１
   およびＲ＾２は同一または異なり、水素、アルキル、ア
   ルキルアリール、またはアリールアルキルであり；ｂは
   ０または１であり；そしてＡおよびＢは同一または異な
   り、置換または非置換−アリール、アルキル、アルキル
   アリール、またはアリールアルキル基であるか、又はＡ
   とＢが一緒になつて、置換または非置換−脂環式環、芳
   香環、複素芳香環、または縮合芳香環である環状構造を
   形成していてもよい） を有する、請求項（１）の組成物。
7. （７）前記供与体はアミン、アミド、エーテル、尿素、
   フェロセン、スルフィン酸およびその塩、フェロシアニ
   ドの塩、アスコルビン酸およびその塩、ジチオカルバミ
   ン酸およびその塩、キサンテートの塩、エチレンジアミ
   ン四酢酸の塩、およびテトラフェニルホウ酸の塩からな
   る群から選択される、請求項（１）の組成物。
8. （８）前記供与体は中性基中に窒素、酸素、燐、または
   硫黄ドナー原子を、そして前記ドナー原子に対してα位
   の炭素または珪素原子に結合した分離可能な水素原子を
   含有している、請求項（１）の組成物。
9. （９）前記供与体はユロリジニル部分を１個以上含有し
   ている、請求項（１）の組成物。
10. （１０）ａ）遊離基重合性単量体と、 ｂ）光化学的に有効量の ｉ）トリハロメチル置換１，３，５−トリ アジン、 ｉｉ）約３００〜約１０００ｎｍの波長範囲内のどこか
    の光を吸収することができ、 かつメチル−４，６−ビス（トリクロロ メチル）−ｓ−トリアジンを増感するこ とができる、増感用化合物、および ｉｉｉ）ａ）ドナー原子が帯電基中に位置している化合
    物、および ｂ）ドナー原子が中性基中に位置してお り、かつドナー原子に対してα位の炭 素または珪素原子に結合した分離可能 な水素原子が存在する化合物 から選択された電子供与体化合物、但し、 前記ドナー原子は窒素、酸素、燐、およ び硫黄から選択され、前記電子供与体化 合物は前記増感用化合物および前記トリ ハロメチル置換１，３，５−トリアジン とは異なるものであり、かつ０＜Ｅｃｘ （ドナー）＜Ｅｃｘ（ｐ−ジメトキシベン ゼン）である、 を含む、前記単量体と混和性の光開始剤 を含む組成物を、それがゲル化または硬化するまで、約
    ３００〜約１０００ｎｍの波長の光で照射する工程を含
    む付加光重合方法。
11. （１１）ａ）遊離基重合性単量体と、 ｂ）各々０．１〜４部の ｉ）トリハロメチル置換１，３，５−トリアジン、 ｉｉ）約３５０〜約７００ｎｍの波長範囲内のどこかの
    光を吸収することができ、かつ２ −メチル−４，６−ビス（トリクロロメチ ル）−ｓ−トリアジンを増感することがで きる、ケトン、ケトクマリン、アミノアリ ールケトン、ｐ−置換アミノスチリルケト ン、メロシアニン、スクアリリウム、また は芳香族多環式炭化水素系の、増感用化合 物、および ｉｉｉ）中性基中に窒素ドナー原子を含有し、かつ、前
    記窒素ドナー原子に対してα位の炭 素または珪素原子に結合した分離可能な水 素原子を有する電子供与体化合物、但し、 前記ドナー化合物は前記増感用化合物とは 異なるものであり、かつ飽和カロメル電極 に対して約０．５＜ｅ＿ｏ＿ｘ（ドナー）＜／＝約１ボ
    ルトである、 を含む、前記単量体中に可溶性の光開始剤系を含む付加
    重合性組成物。