JPH02229809A - 改良されたポリブタジエンゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なポリブタジエンに関し、特にスチレン
系樹脂やポリメチルメタクリレート樹脂〔従来の技術〕 近年、ゴム変性されたスチレン系樹脂、即ち耐衝撃性ス
チレン系樹脂は、その製法技術の進歩と共に、樹脂の用
途が家庭電気機器のハウジングやその部品、事務機器の
部品、日用雑貨品及び玩具などの各種用途に広がってき
ている．このような背景により、最近は耐衝撃性スチレ
ン系樹脂に対して、より優れた各種物性が要求されるよ
うになり、なかでも耐衝撃性と剛性、さらに光沢といっ
た外観性をもバランスさせる高度なものとなっている． 周知のように、耐衝撃性の向上はゴム状重合体の金量を
増加させることより可能となるが、ゴム状重合体を増加
させたスチレン系樹脂は、耐衝撃性が向上する反面、剛
性が著しく低下し、光沢も低下する。一方、剛性や光沢
の向上は、ゴム状重合体の含脊■を低下させるか、ある
いは樹脂中に分散するゴム状重合体の粒子を微細化させ
ることにより可能となるが、反面耐ｉ１１撃性の低下が
著しい。

さらに、近年、耐衝撃性スチレン系樹脂は、ＡＢＳ樹脂
（アクリロニトリル・プタジエン・スチレン樹脂）の用
途分野への進出が注目されているが、最大の問題点は、
耐衝讐性スチレン系樹脂の光沢が劣ることである． そこで最近では、光沢を改良するためゴム粒子径を、例
えば１、７μ以下と小さくコントロールする方法が採用
されているが、衝撃強度が劣り実用に耐え難いというの
が現状である． このように、耐衝撃性と光沢、さらに剛性は相反する特
性であるため、高い光沢と剛性を維持し、しかも優れた
耐衝撃性を有するスチレン系樹脂を得ることは困難であ
る． 従来、耐衝撃性スチレン系樹脂を改良する方法として、
溶液粘度の特定化（特開昭５　８−４　９　３４号公報
）、溶液粘度とムーニー粘度の関係の特定化（特開昭５
３−４４１８８号公報）、分子量分布の特定化（特開昭
５４−１５９１２号公報）、溶液粘度と有機過酸化物架
橋体における引張弾性率、膨潤度の関係の特定化（特開
昭６　０−２　５　００２１号公報）などの方法が提案
されている．〔発明が解決しようとしている課題〕 然しなから、これらの方法においては、光沢と耐街窄性
と剛性の３者のバランスを向上させることについては、
必ずしも満足しうるものではない．また、特開昭６０−
２５００２１号公報において、低引張弾性率を有する特
定のゴム状重合体を強靭化剤として用いることにより、
耐衝撃性と剛性がともに優れている耐衝撃性スチレン系
樹脂が得られることが述べられている． 〔課題を解決するための手段〕 そこで、本発明者らは、耐衝撃性と剛性、さらに光沢の
バランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂を得るための
ゴム状重合体の開発をすべく、特に、ゴム状重合体の弾
性率の低いゴムについて研究を重ねた．その結果、ゴム
状重合体の弾性率が従来のゴムより大幅に低い碩域にお
いて、衝撃強度と閘性に優れ、かつ光沢の良好な樹脂が
得られることを発見した． すなわち本発明は； 例えば、有機リチウム化合物の存在下に溶液重合して得
られたポリプタジエンであって、（ａＨ，２−ビニル結
合金量が１０〜４０重量％で、かつ （ｂ）ムーニー粘度（ＭＬ．．，）が３０〜８０で、（
Ｃ）２５℃で測定した５重撥％スチレン溶液粘度（Ｓ　
Ｖ）が２０〜６０センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲であり
、 （ｄ）後述の特定の条件で架橋させた該ポリプタジエン
の有ＩＩ通酸化物架橋物における、後述の特定の条件下
で測定する弾性率（Ｅ）が１０〜１８ｋｇ／　ｃｄ以下
で あることを特徴とする、スチレン系樹脂の改良に好適な
ゴム重合体である． 本発明のポリブタジエンは、市販の有機リチウム系触媒
によるポリブタジエンと比較して、弾性率が極めて低い
ことが特徴であり、該ポリブタジエンの重合技術におい
ても工夫が必要である．以下、本発明をさらに詳細に説
明する．本発明の特定のポリブタジエンは、特定の有機
リチウム化合物触媒を用いて、，溶液重合することによ
り得ることができる． 特定の有機リチウム化合物触媒としては、例えば、特開
昭５７−４０５１３号公報に示される様に、１，２−ジ
リチオ−１．２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ
−２〜エチルシクロヘキサンの如き多官能性有機リチウ
ムと有機モノリチウムとの混合物、或いは有機七ノリ，
チウムとポリビニル芳香族化合物（例えばジビニルベン
ゼン）の２者を含む反応生成物等がある． 本発明のポリブタジエンは、１，２−ビニル結合金量が
１０〜４０重量％であり、好ましくはｌＯ〜２５重量％
である．この範囲外であれば、耐衝撃性スチレン系樹脂
に用いた場合、得られる樹脂の耐衝撃性が不十分となる
． このような特定のミクロ構造を有するポリブタジエンを
製造する方法は、上記構造になるような方法であれば従
来公知のいかなる方法であってもよいが、具体的な方法
として、例えば重合系にジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、テトラヒド口フラン等のエーテル類；ジメチル
サルファイド、ジエチルサルファイド等のチオエーテル
類；ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等のアミ
ン類などの極性化合物を添加して重合を行う方法が挙げ
られる． このビニル結合は、分子饋中に均一にあっても、特公昭
４８−８７５号公報に示されるように分子額に沿って漸
減的に変化するようなものでも、あるいはブロック的に
結合していてもよく、全体として１０〜４０重量％含ま
れていればよい．本発明のポリブタジエンは１．２−ビ
ニル結合金量が１０〜４０重置％であるが、これに伴い
、シスー１，４一結合金量は２０〜４０重量％、トラン
ス−１．４一結合金量は３０〜６０重量％となる． 本発明のポリブタジエンゴムは、ムーニー粘度（ＭＬ．
．．）は３０〜８０であり、２５℃で測定した５重景％
スチレン溶液粘度（ＳＶ）は、２０〜６０センチポイズ
（ｃｐｓ）であることが必要である．ムーニー粘度３０
未満では、耐衝撃性ボリスチレン系樹脂に用いた場合に
、得られる樹脂の耐衝撃性が劣り、８０より高い場合に
外観特性が劣る．また、５重量％スチレン溶液粘度が２
０ｃｐｓ未満では、耐衝撃性ボリスチレン系樹脂に用い
た場合に、得られる樹脂の耐衝撃性が劣り、６０ｃｐｓ
より高い場合には、剛性と外観特性とが低下する． さらに、本発明でポリブタジエンの有機過酸化物架橋体
における弾性率は、ｌＯ〜１８ｋｇ／ｃｄであることを
要する．弾性率がＩＯｋｇ／ｄ未満あるいは、１８ｋｇ
／ｃｊより高い場合には、耐衝撃性ボリスチレン系樹脂
に用いた時、いずれも得られる樹脂の耐衝撃性が劣る． 次に、本発明で用いるポリブタジエンの特性の測定方法
について述べる． ■ムーニー粘度は、ＭＬ１．４　　（１００℃）である
． ■５重量％スチレン溶液粘度はキヤノンフェンスヶ型粘
度計を用いて２５℃で測定した．■１，２−ビニル結合
金量は、赤外分光光度計を用いてモレロ法（Ｌａ　　ｃ
ｈｉｍｉｃａ　　ＥＬ’　　ｉｎｄｕｓｔｒｉａ，４１
，７５８　（１９５９）による〕で測定した． ■本発明でいう弾性率とは、特定の条件で架橋、調製し
た有機過酸化物架橋物を粘弾性測定装置を用いて、特定
の条件で測定した動的弾性率をいう．以下にその具体的
な条件について述べる；ｌ）まず、有機過酸化物による
架橋物の調製は、以下の方法で行う． ポリブタジエンゴム５５ｇと有機過酸化物のジクミルバ
ーオキサイド０．０５５ｇ（ゴム１００重量部に対して
０．　　１重量部）を下記の装置に混練する． 混練装置：■東洋精機製作所製 ラボブラストミル（型式ＬＰＭ−２５００−２００）混
練条件：■予備混合（サンプル投入）；５０℃、１０回
転、３０秒、 ■混練；５０℃、５０回転、２分間、 この混練物を１６０″Ｃの温度で２ｏ０ｋｇ／ｃｊの圧
力下、１８分間圧縮成形して、有機過酸化物架橋物のシ
ートを得る． ２）次いで、この有機過酸化物架橋物のシート成形品よ
り試験片をカットして、粘弾性測定装置により動的弾性
率を測定する． （測定条件） ■測定機種：■岩本製作所製ＶＥＳＦ−１１１型、■測
定法　：伸長変形（初期荷重一定）、■測定周波数：１
００Ｈｚ， ■初期荷重：　２００ｇ、 ■加振振幅：３ｏｏμ、 ■測定温度；２５℃、 ■サンプル寸法：　（幅）５■×（厚さ）２ｆｆｌｌ×
（長さ）３０■、 本発明のポリブタジエンゴムは、前述したように、従来
の一般的なゴムに比べて有機過酸化物架橋物の弾性率が
低い．このようなポリブタジエンを製造するためには、
何らかの工夫が必要である．具体的な方法としては、例
えば、少なくとも有機リチウム化合物とポリビニル芳香
族化合物とを含む反応生成物を触媒として、ブタジエン
単量体を重合し、重合が実質的に完了した後、生成した
末端リチウム活性重合体を多官能性処理剤で結合させる
などの方法がある． しかも、ブタジエン単量体を重合させる場合に、バッジ
式で行い、かつその上、触媒とブタジエンとをそれぞれ
分割添加して、反応させる方法が好ましい． ここでいうポリビニル芳香族化合物とは、例えばジビニ
ルベンゼン、１．２．４−トＩＪビニルベンゼン、１．
３−ジビニルナフタレン、１，３．５−トリビニルナフ
タレン、２．４−ジビニルビフェニル、３．５．４−ト
リビニルビフェニルなどであり、特にジビニルベンゼン
が好ましい．このジビニルベンゼンには、ｏ−、ｍ　−
％　ｐ−の異性体があるが、これらの異性体混合物のジ
ビニルベンゼンを用いても十分に効果が発運される。

一方、多官能性処理剤としては、例えばトリクロロメチ
ルシラン、ジメチルジクロロシラン、シリコンテトラク
ロライドなどのシラン化合物［Ｊ，ｐｏ１ｙｍ，ｓｃｉ
，＾−１．３．９３（１９６５）　）　，炭酸ジエチル
などの炭酸ジエステル類（特公昭５４−８７１６号公報
）、ジビニルベンゼンなどのジビニル芳香族化合物（特
開昭５１−３４２９０号公報）、四塩化炭素などのハロ
ゲン化合物、テトラクロ口スズのようなスズ化合物など
、公知のものを使用することができる．これらはそれぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いて
も良い，　さらに、トリエチルアミン、トリｎ−ブチル
アミン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチルエーテ
ル、テトラヒド口フランなどの極性物質を重合系に添加
しても良い． 本発明のポリプタジエンは有機リチウム系触媒でブタジ
エン単量体を重合し、得られる末端リチウム活性重合体
を多官能性処理剤で結合させているが、結合されて生成
した重合体成分の金量は、全重合体中の２０３１量％以
上であることが好ましく、５０〜９５重量％であること
がより好ましい．この結合重合体成分量は、多官能性処
理剤と有機リチウム系触媒の量比によって調整される．
このようにして得られたポリブタジエンの分子量分布に
ついては、ＧＰＣ　（ゲル・パーミエーシッンク口マト
グラフイー）で測定した重量平均分子１（’ｎｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）（７）比（ＭＷ／ｎ）は通常２．２
〜４．２の範囲にあり、ポリモーダルな形状となる。

本発明で用いるポリブタジエンの製造例としては、オー
トクレープ中にシクロヘキサンを仕込み、テトラヒド口
フランをシクロヘキサンに対し５０ｐｐ一〜４０００ｐ
ｐ−添加する．次に、ブタジエンモノマー総使用量の３
０〜７０％を加えて、６０〜８０℃に昇温後、別にｎ−
ブチルリチウムとブタジエンモノマーとジビニルベンゼ
ンとから調製した反応生成触媒の総使用量（ｎ−ブチル
リチウム換算量としてブタジエンモノマーの使用量ｌＯ
Ｏ部に対して０．２５〜０．６０部）のＩθ〜５０％を
添加して反応を開始する．モノマーの反応が終了後、さ
らに残りのモノマー（ブタジエンモノマー総使用量の７
０〜３０％）と残りの触媒（総使用触媒の９０〜５０％
）を添加して反応を続行する． この反応終了後、多官能性処理剤として、四塩化ケイ素
を０．０５〜０．１５部添加、カップリング処理したう
えで、安定剤を添加し、溶削を分離し、目的のポリプタ
ジエンを得る． 〔実施例〕 以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的実施態様を
示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明するた
めのものであって、本発明を限定するものではない． 実施例ｌ 次に示す方法により、表−１の仕込み量及び、条件で、
ポリブタジエンを得た． 内容積ｌＯｌのオートクレープを洗浄乾燥し、窒素置換
後、予め精製、乾燥したシクロヘキサンとテトラヒド口
フランとを加え、次に、乾燥した初期プタジエンモノマ
ーを加えた．次いで、この溶液を反応開始温度まで昇温
し、初期触媒を加え．。

反応を開始した．反応終了後、引き続いて、添加触媒と
添加ブタジエンモノマー等を加え、反応を再開し、．反
応終了後、四塩化ケイ素を加えて、２０分間反応した。

反応終了後、得られたボリマー溶液に安定剤として２，
６−ジーｔ−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）をボリマ
ーｔｏＯ重ｆｌＬａＢに対し０．５重量部加え、溶媒を
２本ロールで加熱除去した． 以下、実施例１と同様の手法にて、表−１に示した条件
で実施例１〜６及び比較例１〜６のポリブタジエンを得
た． このポリブタジエンの製造に用いた有機リチウム基質触
媒の調製方法を表一八に示す．表一八 有機リチウム基質触媒Ａ，Ｂ，Ｃは、夫々表一Ａの調製
比、条件で反応・調製した． ジビニルベンゼンは、商業的に手に入るジビニルベンゼ
ンを用いた．この製品は、５７％のジビニルベンゼン異
性体を含有する混合物で、その残部はエチルビニルベン
ゼン、ジエチルベンゼンであった． 実施例１〜６および比較例１〜６で得た、夫々のポリブ
タジエンを用いて、以下に述べる塊状重合法により耐衝
撃性スチレン系樹脂を得た．ポリブタジエン２８〜４２
ｇ，スチレン６７２〜６　５　８　ｇ，ミネラルオイル
１４ｇ、安定剤（イルガノックス１０７６）２．１ｇを
それぞれの割合で均一に溶解させた． これを攪拌装置付Ｉｌセバラブルフラスコに移し、１２
０゜Ｃで３時間、１３５゜Ｃで２時間、１５０℃で２時
間、１７０℃で２時間重合させた．さらに２３０℃で３
０分間加熱後、未反応物を減圧除去した後、得られた重
合体を押出機でベレット化した． ■アイゾット街輩強度は、圧縮成形によって作成された
厚さ３．２１１１の試験片を用いて、ＪＩＳＫ−７　１
　１　０に従って測定した．■光沢は、ＡＳＴＭ　　Ｄ
−６３８に従い、射出成形したダンベル試験片を用いて
、ＡＳＴＭ　　Ｄ−５２３に従い、ゲート部とエンドゲ
ート部の光沢度（入射角６０１）を測定し、平均した．
■曲げ弾性率は、圧縮成形によって作成した厚さ３．２
−の試験片を用いて、ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に従って
測定した． 得られた結果を、参考実施例１〜６、参考比較例１〜６
に示す． 参考実施例１〜６の結果から明らかなように、本発明の
ポリブタジエンを用いて耐衝撃性ボリスチレン樹脂を重
合した場合に、光沢、剛性が優れ、同時に耐衝撃性の改
良された樹脂が得られることが分かった． これに対して、参考比較例１〜６の結果から明らかなよ
うに、本発明以外のポリブタジエンを用いて、耐衝撃性
ポリスチレン樹脂を得た場合には、光沢、耐衝撃性のい
ずれかの特性が劣る．〔発明の効果］ 本発明のポリブタジエンは、スチレン系樹脂の製造に用
いた場合、スチレン系樹脂の外観、剛性を損なうことな
く、耐衝撃性を改良できる．また、アクリル樹脂の耐衝
撃性の改良にも用いられる．さらに、従来、タイヤ用に
使われていたゴムの代わりに、本発明のポリプタジエン
を用いれば、加工性と耐屈曲性能を向上出来る．以上の
様に、本発明のポリブタジエンは、樹脂の改質剤として
優れ、またタイヤ用ゴムとしても優れた効果を発揮する
．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ムーニー粘度が３０〜８０、 （ｂ）溶液粘度が２０〜６０センチポイズ、（ｃ）１，
   ２−ビニル結合金量が１０〜４０重量％、 （ｄ）その有機過酸化物架橋物における弾性率が１０〜
   １８ｋｇ／ｃｍ＾２、であり、 有機リチウム系触媒でブタジエン単量体を重合し、得ら
   れる末端リチウム活性重合体を多官能性処理剤で結合さ
   せていることを特徴とする、ポリブタジエン重合体。