JPS61148213A - 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、極めて優れた耐衝撃性および剛性を有し、更
に光沢等外観性にも優れた物性を有するポリスチレン系
樹脂、並びにその製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリスチレンのもろさを改良するために、未加硫
ゴムのスチレン溶液を塊状重合するか、あるいは塊状−
懸濁重合するか、あるいはポリスチレンと未加硫ゴムを
機械的に混合するかによって耐衝撃性ポリスチレンが製
造されてきた。とくに塊状重合及び塊状−懸濁重合で得
られるポリスチレンは生成物の耐衝撃性に優れ、工業的
に広〈実施されている。

この場合、強靭化剤として用いられる未加硫ゴムにはポ
リブタジェンゴム、ブタジェン−スチレン共重合ゴムが
あるが、一般にポリブタジェンゴムを用いると例えばブ
タジェン−スチレン共重合ゴムを用いるよりも低温にお
ける耐衝撃性に優れるという特長を有している。このよ
うなポリブタジェンゴムには、リチウム系触媒によって
溶液重合して得られるシス１，４含量が２５々いし４５
係であるような、いわゆる低シスポリブタ・ジエンとチ
ーグラー系触媒によって重合して得られるシス１，４結
合が９０係以上であるようないわゆる高シスポリブタジ
ェン等が挙げられる。このように溶液重合ポリブタジェ
ンは性質の優れた耐衝撃性ポリスチレン重合体を与える
強靭化剤として有用であり、用途、目的に合わせて、広
く用いられてきた。

しかしながら、最近の耐衝撃性ポリスチレン系　１樹脂
に要求される物性は、従来以上に高度なものとなり、従
来の未加硫ゴムを用いては、達成することが困難であっ
た種々の物性、例えば耐衝撃性を指なうことなく、これ
と逆相関の関係にある光沢等外観性状をも向上させるこ
と等が望まれており、特にＡＢＳ、ＡＳ樹脂といった、
優れた光沢等外観性を有する樹脂に代替可能なレベルま
で、優れた外観性を有するポリスチレン系樹脂の出現が
望まれている。

そのだめの種々の対応策として、例えば、特開昭５６−
７２０１０号公報には、１，２−ビニル結合が１０〜２
５モル係、１，４−シス結合が２５〜４５モル係、１，
４−トランス結合が３０〜６５モル係であって３０〜６
０七ンテストークスの溶液粘度を有するゴム状弾性体を
強靭化剤として使用し、軟質成分粒子、即ち我々のいう
ゴム粒子径が、その平均粒径で０．５〜１．５μである
耐衝撃性ポリスチレンが、高い光沢を有することが示さ
れている。また、特開昭５７−３０７１３号公報には、
１゜２−ビニル結合を６０係以上含有するシタジエン系
重合体と、１，２−ビニル結合を３０％以下含有するブ
タジェン系重合体の混合ゴム質重合体を、強靭化剤とす
る耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が示されており、
耐衝重性、耐候性かつ成形物の表面光沢に優れた組成物
とされる。更に、特開昭５７−１４３３１３号公報では
、１，２−ビニル結合が４〜２０係、１．４−シス結合
が７８〜９６係、１．４−）う／ス結合が２チ以下であ
り、０，５〜５の固有粘度を有するポリシタジエンゴム
を強靭化剤としてなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が優
れた光沢を有することが示されている。しかし、これら
の特別なゴムを強靭化剤として用いたポリスチレン系樹
脂組成物は、いづれも、表面光沢はある程度優れたもの
となるものの、耐衝撃性、特に実用的な耐衝撃性が不充
分であり、この改良が引続き要望されるところであった
。

一方、溶液重合触媒基材として、リチウム金属を使用し
て重合反応を行った後、いわゆるリビングポリマーを分
岐化剤を用いてカップリング反応させる方法によって、
ポリマーの溶液粘度を低減させること及び、これによっ
て得られる分岐したポリブタジェンを耐衝撃性ポリスチ
レン樹脂の衝＝　６　− 撃性改良剤として用いることも公知である。

例えば、特公昭４８−１３９５４号公報には、ムーニー
粘度が２５〜】００であり、特定の溶液粘度を有する　
ブタジェン系重合体を、耐衝撃性ポリスチレン系１合体
の強靭化剤として用いること、そしてこのブタジェン系
重合体をハロゲン化スズないしはハロゲン化ケイ素をカ
ップリング剤として使用して得ることが示されており、
比較的高いムーニー粘度を有する、このポリブタジェン
ゴムの使用により、ポリスチレン系樹脂の耐衝撃性が向
上すると記載されている。まだ、特公昭４９−１１６３
３号公報にはムーニー粘度が３０〜１５０であり、統計
的ランダムに３分岐しているゴム重合体を使用したポリ
スチレン樹脂が、耐衝撃性および引張弾性率等、シート
物性に優れ、押出成形品に好適であることが示されてい
る。更に、特公昭５３−４４１８８号公報では、分岐化
剤を使用して得た１、２−ビニル含量が１５〜３５係で
、１゜４−シス含量が２０〜８５係である特定されたミ
クロ構造と、更に、特定されたムーニー粘度と溶液粘度
とを有するポリシタジエンをスチレンと塊状あるいは塊
状懸濁重合してなるポリスチレン樹脂が、低温における
ダート衝撃強度に優れ、低温での射出成形品として好適
であることも示されている。

特に特公昭４９−１１６３３号公報では、得られたポリ
スチレン樹脂の外観性にも優れるとの記載かがされてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらのポリスチレン樹脂では、耐衝撃強度の
ある程度の向上はあるものの、表面光沢等外観性との物
性ノ々ランスの点では不充分であり、更に高いレベルで
の外観性状と他の物性とのノ々ランス改良が望ｔ３でい
た。寸だ上述したよう々限定された構造のゴム強靭化剤
を得ることは、工業的に容易でなく従ってそのコストも
高いものとなる欠点を有していた。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは、上述したよう々問題点を解決すべく鋭意
研究した結果、リチウム基材触媒を用いて重合した後、
分岐化剤を使用してなる特定された構造を有するポリブ
タジェンゴムを、限定された重量で、かつ限定された形
状で含有するポリスチレン系樹脂が、特に優れた光沢と
耐衝撃性とのノ々ランスを有することを見出し、本発明
に致った。

即ち、本発明は、リチウム基材触媒で重合され、更に該
リチウム基材触媒に対し、０．２〜１．５当量の分岐化
剤を使用して得られる ａ）　　ゲルパーミェーションクロマトグラフで測定さ
れる重量平均分子量が５〜５０万、重量平均分子量と数
平均分子量との比が１．５〜４．０のモノモーダルな分
子量分布を有し、 ｂ）　　Ｌローターを使用し、１００℃で測定されるム
ーニー粘度（ＭＬ：＋が２０〜９０、ｃ）２５℃におけ
る５重量係スチレン溶液粘度〔Ｓｖ〕が２０〜１００セ
ンチポイズ であるポリブタジェンゴムを２〜２０重量係重量化剤と
してなり、その樹脂中の、ゴム粒子径［Ｒ）が０．５〜
２ミクロンであって、次式（１）の関係を満たすことを
特徴とする、光沢および耐衝撃性に優れるポリスチレン
系樹脂、およびその製造法である。

この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、本発明で規定され
るポリブタジェンゴムを２〜２０重−１％とスチレン系
単量体またはスチレン系単量体と共重合可能な不飽和化
合物との混合物９８〜８０重量係を塊状重合、塊状懸濁
併用重合または溶液重合によりラジカル重合させる方法
によって得られ、得られた樹脂は極めて高度な物性、す
なわち耐衝撃性と光沢等外観性状との優れたノ々ランス
を示す。

本発明で強靭化剤として使用されるポリブタジェンゴム
は、リチウム基材触媒を用いて溶液重合されたものであ
る。リチウム基材触媒としては、例えばｎ−プロピルリ
チウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
ｆｌｅｅ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−
ペンチルリチウム、リー　１０　＝ チウムトルエン、ベンジルリチウム、１，４ジリチオ−
ｎ−ブタン、１，２−ジリチ第１，２ジフェニルエタン
、トリメチレンジリチウム、オリザイソプレニルジリチ
ウム等があげられ、特にｎ−ブチルリチウム、１ｌｅｅ
−ブチルリチウムが好ましい。また、これらにアミン類
、エーテル類等の極性化合物を添加した変性触媒であっ
てもよい。更に、該ポリブタジェンゴムは、上記に挙げ
たリチウム基材触媒を用いて重合した後、該リチウム基
材触媒に対して０．２〜１．５当量の分岐化剤を使用し
ていわゆるカップリング反応を行なうことによって得ら
れる。ここでいう分岐化剤は、その官節基がリチウムと
の反応性を有する４官能以−Ｆの多官能性試薬をいう。

具体的には、テトラクロルシラン、ヘキサクロルジシラ
ン、ペンタクロルメチルジシラン、テトラクロルジメチ
ルジシラン、ヘキサクロルジメチレンジシラン、ヘキサ
ゾロモジラン、テトラクロルスズ、テトラヨー１スズ、
四塩化炭素等のケイ素或いは、スズ化合物、アジピン酸
ジエチル、炭酸ジフェニル等のジエステル類、エチレン
ジカルぎニルクロリＰに塩化フタロイル等のジアシルハ
ライＰ類、メタ、或いは、ｏラービリジンカルボン酸等
のピリジン類等が挙げられ、特にテトラクロルシラン、
ヘキサクロルジシランが好捷しい。

分岐化剤試薬の官能性が４未満の場合には、分岐化効率
の点で、本発明の特定された構造のポリブタジェンゴム
を得ることは困難であって、その様なポリブタジェンゴ
ムを強靭化剤として使用してなるポリスチレン系樹脂で
は、本発明の効果が発現されない。一般にリチウム１モ
ル原子に対し、官能基１モル原子が反応する場合当量反
応であって、従って、リチウム基材触媒の１モルと、ｎ
個の官卵性基を有する分岐化剤の１／ｎモルとが当量反
応である。本発明の場合、分岐化剤の使用量は、使用し
たリチウム基材触媒に対して、０．２〜１．５当量であ
る。０２当量未満の場合には、分岐化剤としての効果例
乏−ば、分岐化効率が充分でなく、捷また１、５当量を
超える量を使用するととは、不必要であるばかりで々く
、工業的にも不利である。本発明の効果を発現する為の
特定された構造を有するポリブタジェンゴムを得るのに
必要かつ充分な分岐化剤の使用量は、上記の範囲内にあ
る場合であって、更に好ましくは、リチウム基材触媒に
対して、０．４〜１．２当量の場合である。

上述の分岐化剤を使用して得られるポリブタジェンゴム
の場合、その組成は、厳密には、分岐ポリマーと、若干
の未分岐ポリマーとの混合物であって、分岐化効率が不
充分である場合、或いは、ノ々ツチ重合で得られるよう
な分子量分布が極めてシャープなポリマーをカップリン
グしたポリマーの場合、そのゲルパーミエーションクロ
マトダラムは、未分岐ポリマ一部分と分岐ポリマ一部分
とのノ々イモーダル以上の形状、或いは、ショルダービ
ークを有する複雑な形状を示す。この場合には、本発明
で規定されたスチレン溶液粘度を得られにくいばかシか
、そのようなポリブタジェンゴムでは、スチレン系モノ
マーとの均一なグラフト反応を行なうことができず、ま
た、後述するゴム粒子径も不均一なものとなる。従って
、得られたポリスチレン系樹脂は、本発明の効果である
高度な物性ノセランスを得ることができない。本発明に
用いるポリブタジェンゴムは、実質的なカップリング効
率が高く、そのゲルノミ−ミエーションクロマトグラム
もモノモーダルな形状を有しているものである。

又、本発明に用いるポリブタジェンゴムは、ゲルノぞ−
ミエーションクロマトグラフで測定される重量平均分子
量（Ａｆｗ　）が５〜５０万、重量平均分子量と数平均
分子量（＃ｎ）との比で表わされる分子量分布（Ｍｗ／
ｋｉｎ　）が、１．５〜４．０であることが必要である
。Ａｆｗが　５万より小さい場合、ポリスチレン系樹脂
の充分な強靭化効果が得られず、またゴムとしての取扱
いが困難となる。一方、Ｍｗが５０万を越える場合には
１．ゴム自体の加工性が不充分となって、更にゴムのス
チレン溶液粘度も高いものとなり、取扱いも困難となる
ばかりか、光沢性の点で、本発明の効果は得られない。

更には、Ｍｗ／　Ａｆｎで示される分子量分布が１．５
〜４．０であることも必要であって、その値が１．５未
満ないしけ４．０を糾える場合には、いづれも強靭化効
果が不充分である。従って、本発明で規定されるポリブ
タジェンゴムは、そのゲルノぐ−ミエーションクロマト
グラフで測定されるＡｆｗが５〜５０万、寸だＩｌｆｗ
　／　Ａ／ｎは１．５〜４．０であッテ、特に好ましく
け、Ａｆｗが１０〜３ｏ万、Ｍｗ　／Ａｆｎ　　が１．
８〜２．５である場合である。

又、本発明のポリブタジェンゴムＩｄ、Ｌｏ−ターを使
用し、１００℃で測定されるムーニー粘度（ＭＬ　）が
２０〜９０であることを必要とする。

ＭＬが９０を越える場合には、加工性等の点でゴムとし
ての取扱いが困難である。一方、ＭＬが２０未満の場合
には、本発明の目的とする、優れた光沢等、外観性と耐
衝撃性との高度々物性ノ々ランスを達成することが困難
である。好ましいＭＬは、２５〜８０である。

更に、本発明に用いるポリブタ・クエンゴムは、２５℃
における５重ｆ［スチレン溶液の溶液粘度［ＳＶ：］が
、２０〜１００センチポイズであることを必要とする。

２０センチポイズ未溝の溶液粘度では、本発明に規定さ
れるポリスチレン系樹脂中に含まれるゴムの粒子径を形
成することが困難となり、強靭化剤としての効果が不充
分で、耐衝撃性のめで劣ったものとなる。又、１ｏｏセ
ンチボイズを越えるＳＶでは、該ポリスチレン系樹脂の
生産にあたって、スチレンへの溶解性が低下し、その生
産性を悪化させて好壕しくない。特に好ましい溶液粘度
は、３０〜７０センチポイズである。

上述のような、特定された構造を有するポリブタジェン
は、例えば、連続重合法によって容易に製造されうる。

即ち、所定の重合槽に、連続的にブタジェン単量体、リ
チウム基材触媒および不活性溶剤をフィーＰし、その槽
内で重合反応を実施せしめることからなる重合工程を終
えた後、直ちに、更に連続的に別の反応槽内でカップリ
ング工程が行なわれる。この様な製造工程を経ることに
より、該ポリブタジェンゴムの生産性は、ノ々ツチ重合
法に比べて飛躍的に向上し、その工業的な利用価値の点
でも非常に有利なものとなる。

本発明の耐衝重性ポリスチレン系樹脂は上述したポリブ
タジェンゴムを２〜２０重ｆ係、好ましくは３〜１２重
を係含有するポリスチレン系樹脂である。この範囲のゴ
ムの使用量では本発明が目的とする耐衝撃性の改良効果
が不十分であり、一方、この範囲を越える使用では耐衝
撃性は向上するものの本来のポリスチレン系樹脂の持つ
特性、例えば強度・剛性を失わせるものとなり好ましく
ない。又、本発明においては、本発明のポリブタジェン
ゴム以外に強靭化剤として用いることが公知の他の未加
硫ゴムを強靭化剤として少量、例えば１〜１０重ｉ％含
むものであっても良い。この場合、本発明の効果の発現
のためには、使用する強靭化剤の少なくとも３０係は本
発明に用いるポリブタジェンゴムであることを必要とす
る。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得る好適な方法
は本発明に用いるポリブタジェンゴムを２〜２０重量パ
ーセントと、スチレン系単量体又はスチレン系単量体と
共重合可能な不飽和化合物との混合物９８〜８０重量Ｊ
ｅ−セントを塊状重合、塊状懸濁併用重合または溶液重
合によりラジカル−１７＝ 重合させることによる方法である。

本発明で用いられるスチレン系単量体としてはスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン例えばノミラメ
チルスチレン、ビニルエチル４ンゼン、ビニルキシレン
、ビニルナフタレン等が例として挙げられ、１種又は２
種以上の混合物として用いられる。又、スチレン系単量
体と共重合可能な不飽和化合物としてはアクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。本発明で特
妬好ましいスチレン系単量体はスチレンであり、この単
独使用ないしはこれと他の単量体の混合物であって混合
物中のスチレンの比率が５０重重量ξ−セント以上の場
合である。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得る方法の一つ
である塊状重合は一般に次のように実施される。まず本
発明で特定されたポリブタジェンゴムをスチレンに溶解
し、ラジカル開始剤を用いない無触媒の場合は５０〜２
５０’Ｃの重合温度において加熱重合する。またラジカ
ル開始剤を触媒として用いる場合には、ラジカル開始剤
の分解温度に合せて２０〜２００℃において重合し、ス
チレンの反応率が所望のものとなるまで重合操作の継続
される。この塊状重合に際しては、しばしば公知の内部
潤滑剤、たとえば流動−々ラフインが重合体１００重量
部に対して０．１ないし５重量部が添加される。重合終
了後、生成ポリマー中に少量、通常は３０重量パーセン
ト以下の未反応スチレンを含有する場合は、かかるスチ
レンを公知の方法、たとえば加熱下での減圧除去あるい
は揮発分除去の目的に設計された押出装置で除去するな
どの方法によって除去することが望ましい。かかる塊状
重合中の攪拌は、必要に応じて行なわれるが、スチレン
の重合体への転化率、すなわちスチレンの重合率が３０
％以上にまで進んだあとは、攪拌は停市するか緩和する
のが望ましい。過度の攪拌は得られる重合体の強度を低
下させることがある。

また必要なら少量のトルエン、エチルベンゼン等の希釈
溶剤の存在下で重合し、重合終了後に未反応スチレンと
ともにこれら希釈溶剤を加熱除去しても良い。

また、塊状懸濁併用重合も本発明の耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂の製造に有用である。この方法はまず前半の反
応を塊状で行ない後半の反応を懸濁状態で行なうもので
ある。すなわち本発明の特定のポリブタジェンのスチレ
ン溶液を、先の塊状重合の場合と同様に無触媒下で加熱
重合又は触媒添加重合し、あるいは照射重合して、スチ
レンの通常５０係以下、特に好ましくは１０ないし４０
係までを部分的に重合させる。これが前半の塊状重合で
ある。ついでこの部分的に重合した混合物を懸濁安定剤
またはこれと界面活性剤の両者の存在下に水性媒体中に
攪拌下に分散させ、反応の後半を懸濁重合で完結させ、
先の塊状重合の場合と同様に、洗浄、乾燥し、必要によ
りペレットまたは粉末化し、実用に供するものである。

本発明の、こうして得られた耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂はスチレン系重合体の硬い相と軟質成分、すなわちス
チレン等とグラフト共重合したホｌ。

リブタジエンザムおよびこれに封じ込められたスチレン
系重合体の分散粒子からなっている。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂はこの軟質成分粒
子即ち、ゴム粒子の粒子径［Ｒ］がその平均値即ち、平
均粒子径で表示して０．５〜２ミクロンである。

平均粒子径とは、樹脂の超薄切片法による電子顕微鏡写
真を撮影し、写真中の軟質成分粒子２００〜５００個の
粒子径を測定して、次式により重量平均したものである
。

重量平均径〔Ｒ〕−ΣｎＤ’／ΣｎＤ２ここにｎは粒子
径りの軟質成分粒子の個数である。

ゴム粒子径が、０．５ミクロン未満の場合、光沢等外観
性状の優れた物性は得られるものの、耐衝撃強度の劣る
樹脂となり、強靭化剤としてのゴムの効果が得られない
。また、２．０ミクロンを越える場合、逆に強靭化効果
は得られるものの、光沢性の点で劣った物性の樹脂とな
る。この様な相反する物性を最もよ〈ノ々ランスさせる
為には、ゴム粒子径が上述の範囲内であることが必要で
あって、さらに好ましくは、ゴム粒子径が、０．８〜１
．５の範囲内にある場合である。

そして更に、本発明の効果である、極めて高い光沢を有
する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得る為には、ポリブ
タジェンゴムのムーニー粘ＷＣＭＬ〕、および２５℃で
の５重量係スチレン溶液粘度（ＳＶ：］と、それを使用
してなるポリスチレン系樹脂中のゴム粒子径〔Ｒ〕との
間に、次式（１）の関係が成立することを必要とする。

ポリブタジェンゴムの５重量％スチレン溶液粘度とムー
ニー粘度の各々の対数の比は０．８２〜１．１８の範囲
内にあり、０．８２　より小さい場合には、高いムーニ
ー粘度を有するゴムであっても、なお溶液粘度が低すぎ
て、得られるポリスチレン系樹脂は好ましい物性ノ々ラ
ンスのものが得られず、耐衝撃強度の低いものとなる。

一方、１．１８よりも大きい場合には、逆に溶液粘度が
高すぎ、物性ノ々ランスの点で、光沢性等外観性状に劣
ったものでしかない。好壕しくけ、ρｏｇＳＶとＩ！、
ｏｇ　Ｍ　Ｌとの比が０．９１〜１．０９の範囲にある
場合である。そして更に、上記の比の値がこの範囲内に
あって、かつポリスチレン系樹脂中のゴム粒子径との間
に、上式（１）の関係が成立するとき、本発明の効果が
、強く発揮される。即ち、上式（１）の値が１．０未満
であるとき、ゴム粒子径は余りにも低いものとなって、
得られるホリスチレン系樹脂の高い光沢にも拘らず、衝
撃強度は低く、物性／々ランスの点で好ましくない。一
方、−上式（１）の値が１．４を越える場合、優れた耐
衝撃性を有する樹脂は得られるものの、逆に光沢の点で
劣り、やはり高度な物性・々ランスを保持させることは
困雛である。特に好捷しい上式（１）の範囲は１．１〜
１．３である。

〔発明の効果〕

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、従来のスチレ
ン又はスチレンを主成分とする耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂に比べ、とりわけ優れた高い光沢を示し、しかも耐
衝撃性に極めて優れ、これと剛性、引張強度、伸び等の
・ぐランスにおいて従来の樹脂に比較してはるかに優秀
である。更に、先述の如くその生産性も充分であり、本
発明の工業的意義は極めて犬六い。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、射出成形、押
出成形等の加工法で多種多様に実用上有用な製品として
使用でき、更に加工に際し、必要に応じて、難燃化剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離形剤、充填剤等、
更に他の熱可塑性樹脂例えば一般用ポリスチレン、メタ
クリル樹脂等と混合して用いても良い。

〔実施例〕

以下、若干の実施例により、本発明の具体的実施態様を
示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明するた
めのものであって、本発明を限定するものではない。

実施例　１ 以下に記す連続重合を行なって、本発明の特定　　１　
′されたポリシタジエンＡを合成した。

内容積１０βの、攪拌羽とジャケットを備えた重合槽内
に、濃度１５％の１，３−ブタジェン−ｎ−ヘキサン混
液を２００ｍ／／分、および４０．２ｐｐｎｒｌ１度の
ｎ−ジチルリチウム−ｎ−ヘキサン混液５０ｍ／／分を
連続的にピンシフイーｒした。回転数１２０回転／分、
重合温度１００℃で混合攪拌し、更にオ・々−フローし
たポリマー溶液は、上述の重合槽と同一の形状及び設備
を備えたカップリング反応槽内にフィー１した。フィー
ドされたポリマー溶液と更に５ｉＣｊ１４のｎ−ヘキサ
ン溶液を５０ｄ／分の流量で、ｎ−ブチルリチウムに対
して、０，６当量になるようポンプフィーＰし、温度を
８０℃として攪拌混合した。カップリング反応槽からオ
ー・々−フローして得られたポリマーには、安定剤とし
てジーｔｅｒｔ−ブチルー４−メチルフェノールを添加
して、溶媒を加熱留去させ、ポリマーＡを得た。得られ
たポリマーの物性値を第１表に示しだ。

このゴムを強靭化剤として使用し、以下に示す塊状重合
を行なった。

上記ポリマーＡ６重量部をスチレン９４重量部とエチル
ベンゼン８重量部に溶解し、更にスチレンに対して０．
０５重量部の４ンゾイル・ぞ−オキサイドと０．１０重
量部のα−メチルスチレン２量体を添加し、８０℃で４
時間、１１０℃で４時間、１５０℃で４時間、攪拌下に
重合を行なった。更に２３０℃前後で３０分間加熱処理
を行ない、その後、未反応スチレン及びエチルベンゼン
の真空除去を行ない、ポリスチレン樹脂を得た。これを
粉砕後、押出機でペレット状とし、射出成形して物性を
測定した。その結果を第２表に示す。

実施例２，３及び比較例１〜４ ポリブタジェンサンプルＢ−Ｇは、実施例１に示した方
法と同様の操作を行ない、ｎ−ブチルリチウム量と分岐
化剤当量を変量して試作した。ここでサンプルＣは分岐
化剤を用いずに、サンプルＦは分岐化剤として、Ｓｉ２
　Ｃ２Ｈ４Ｃｆ）、６を使用して得た。更に、これらの
ゴムを強靭化剤として用い、実施例１と同様な方法で、
塊状重合を行ないポリスチレン系樹脂を得た。得られた
ポリマー、及び樹脂の物性を、第１表および第２表に示
した。

比較例　５ 比較例５では、次に示す・々ツチ重合法で得られたポリ
ブタジェンゴムＨを強靭化剤として使用したポリスチレ
ン樹脂を作成した。

内容積１０！の、奇拌羽とジャケットを備えた重合器内
に、濃度１５係の１，３−ブタジェン−ｎ−ヘキサン混
液８２、及び濃度０．１２モル／Ｌのｎ−ブチルリチウ
ム溶液を１５．７ｄフイーＰし、１２０℃で３０分間重
合を行なった。更に、５ｉＣｆ１４のｎ−ヘキサン溶液
をｎ−ブチルリチウムに対して０８倍描量添加して１０
０℃で３０分間、攪拌下に反応させた。その後の処理は
、実施例１と同様に行ないポリマーＨを得た。得られた
ポリマーは実施例１と同様な方法で強靭化剤として用い
て塊状重合を行ないポリスチレン樹脂を得た。ポリマー
Ｈ及び得られたポリスチレン樹脂の物性を、各々第１表
、第２表に示した。

第２表に示した結果より、本発明で規定されたポリブタ
ジェンゴムＡ、ＢおよびＦを強靭化剤として使用したポ
リスチレン樹脂は、他の特定されないポリブタジェンゴ
ムを強靭化剤として使用した場合に比べ、耐衝撃性が充
分であるだけでなく、特に光沢で示される外観性が極め
て優れていることがわかる。

実施例　４ ポリマーＡを１２重量部、スチレンを８８重量部に変え
る以外は実施例１と同様に実施しだ。得られた結果を第
２表に示す。

実施例　５ 塊状懸濁併用重合によって耐衝撃性ポリスチレン樹脂を
得た。ポリシタジエンゴムＢの５重量部をスチレン９５
重量部に溶解し、攪拌下にスチレン重合率が約３０％に
なるまで約５時間重合を行ない、これを第３リン酸カル
シウム３重量部、Ｐデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムｏ、ｏ２　重量部を含む水１５０重景重景懸濁させ、
この懸濁液にペンゾイルノｅ−オキサイＰＯ１３重量部
、ジターシャリ−ジチルノミ−オキサイｐ０．０５重量
部ｉ添加　　：し、８０℃で２時間、１１０℃で２時間
、更に１３０℃で２時間重合させ重合を完結した。得ら
れた懸濁粒子は沢別、乾燥し押出機にてペレットとして
射出成形して物性を測定した。その結果を第２表に示し
た。

（以下余ｂ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム基材触媒で重合され、更に該リチウム基
   材触媒に対し、０．２〜１．５当量の分岐化剤を使用し
   て得られる ａ）ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフで測定される
   重量平均分子量が５〜５０万、重量平均分子量と数平均
   分子量との比が１．５〜４．０のモノモーダルな分子量
   分布を有し、 ｂ）Ｌローターを使用し、１００℃で使用されるムーニ
   ー粘度〔ＭＬ〕が２０〜９０、 ｃ）２５℃における、５重量％スチレン溶液粘度〔ＳＶ
   〕が２０〜１００センチポイズ であるポリブタジエンゴムを２〜２０重量％強靭化剤と
   して使用してなり、その樹脂中のゴム粒子径〔Ｒ〕が０
   ．５〜２ミクロンであつて、次式の関係を満たすことを
   特徴とする光沢および耐衝撃性に優れるポリスチレン系
   樹脂 １．０＜（ｌｏｇＳＶ）／（ｌｏｇＭＬ）＋０．２Ｒ＜
   １．４ ここで、０．８２＜（ｌｏｇＳＶ）／（ｌｏｇＭＬ）＜
   １．１８
2. （２）リチウム基材触媒で重合され、更に該リチウム基
   材触媒に対し、０．２〜１．５当量の分岐化剤を使用し
   て得られる ａ）ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフで測定される
   重量平均分子量が５〜５０万、重量平均分子量と数平均
   分子量との比が１．５〜４．０のモノモーダルな分子量
   分布を有し、 ｂ）Ｌローターを使用し、１００℃で測定されるムーニ
   ー粘度〔ＭＬ〕が２０〜９０、 ｃ）２５℃における５重量％スチレン溶液粘度〔ＳＶ〕
   が２０〜１００センチポイズ であるポリブタジエンゴム２〜２０重量％と、スチレン
   系単量体またはスチレン系単量体と共重合可能な不飽和
   化合物との混合物９８〜８０重量％とを、塊状、塊状懸
   濁、または溶液状態でラジカル重合して得られる樹脂中
   のゴム粒子径〔Ｒ〕が０．５〜２ミクロンであつて、次
   式の関係を満たすことを特徴とする、光沢および耐衝撃
   性に優れるポリスチレン系樹脂の製造法１．０＜（ｌｏ
   ｇＳＶ）／（ｌｏｇＭＬ）＋０．２Ｒ＜１．４ ここで、０．８２＜（ｌｏｇＳＶ）／（ｌｏｇＭＬ）＜
   １．１８