JPH02229812A - 耐熱塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法に関
する． （従来の技術） ポリ塩化ビニル樹脂は、安価で、機械的強度、耐候性、
自己消炎性、耐薬品性に優れ、パイプ、板、フィルム、
シート、容器等に熱成形して広く使用されている。しか
し、ポリ塩化ビニル樹脂は軟化点が低く耐熱性が劣る．
例えば、７０〜８０℃で軟化し熱変形を起こすため、そ
れ以上の温度では使用できない． ポリ塩化ビニル樹脂の耐熱性を向上させる方法として、
例えば特公昭４１−９５５１号公報には、塩化ビニルに
Ｎ−フエニルマレイミドのようなＮ−アリールマレイミ
ドを共重合させる方法が提案されている． しかし、Ｎ−アリールマレイミドは、塩化ビニルとの共
重合性比が離れているため、塩化ビニルに対してＮ−ア
リールマレイミドの全てを一括添加して共重合を行うと
、得られる塩化ビニル系共重合体は、Ｎ−アリールマレ
イミドの含有量が多いものと少ないものとが混在したも
のとなる．そのため、透明性が悪く耐熱性もあまり向上
しない． （発明が解決しようとする課題） そこで、本発明者は、塩化ビニルを主成分としこれにＮ
−フェニルマレイミドのようなＮ−アリールマレイミド
を共重合させるに際し、塩化ビニルに対してＮ−アリー
ルマレイミドを分割して添加するか或いは連続して添加
して共重合することを試みた。その結果、比較的均一な
組成の共重合体が得られ、透明性と耐熱性が向上するこ
とを知った。ところが、このようにして得られた共重合
体は熱安定性が悪《、透明性と熱安定性に優れる有機錫
系安定剤を配合して熱成形しても、得られる成形体が黄
色に着色するという問題がある。

本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的
とするところは、透明で熱安定性及び耐熱性の優れた耐
熱塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、熱による着色の原因が共重合時に副成する
低分子量の塩化ビニルーＮ−アリールマレイミド共重合
体にあり、かかる低分子量の共重合体は加熱により酸化
し易く脱塩酸を起こし易いとの知見を得た。本発明はこ
のような知見に基づいてなされた。

本発明の耐熱塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法は、塩
化ビニルを主成分としこれにＮ−アリールマレイミドを
共重合させるに際し、塩化ビニルに対してＮ−アリール
マレイミドを分割して添加するか或いは連続して添加し
て共重合させ、共重合反応が実質的に終了した後、塩化
ビニルモノマーの存在下で抗酸化剤を添加することを特
徴とし、そのことにより上記の目的が達成される。

本発明において、塩化ビニルに共重合させるＪＮ−アリ
ールマレイミドとは、置換もしくは非置換の芳香族マレ
イミドであり、例えばＮ−フエニルマレイミド、Ｎ−（
ｏ，■，ｐ）一クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ，
■，ｐ）一メチルフエニルマレイミド、Ｎ　　（ｏ＋ａ
＋，ｐ）一メトキシフエニルマレイミド、Ｎ　　（ｏ＋
ｍ＋ｐ）一エチノレフェニノレマレイミド、Ｎ　　（０
＋ｌ＋ｐ）一エトキシフェニルマレイミド、Ｎ　　（ｏ
，ｗ，ｐ）一ヒドロキシフエニルマレイミド、Ｎ　−　
（ｏ，■，ｐ）一カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ　
−　（ｏ，ｍ，ρ）一ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−
（ｏ，ｍ＋ｐ）一シアノフェニノレマレイミド、Ｎ−（
０１ＩＩ，ｐ）　−　ｔｅｒｔ−プチルフェニルマレイ
ミド、Ｎ−２．６−ジクロ口フェニルマレイミド、Ｎ−
２．６−ジエチルフエニルマレイミド、Ｎ一叶ジフェニ
ルマレイミド，，Ｎ−α−ナフチルマレイミド、Ｎ−β
−ナフチルマレイミド等が挙げられる．塩化ビニルにＮ
−アリールマレイミドを共重合させるには、一般に、懸
濁重合法、乳化重合法、溶液重合法が採用される．特に
、懸濁重合法は、得られる共重合体に不純物が比較的含
まれず、また製造コストが比較的安価なことから、好適
に採用される． 懸濁重合は、具体的には次のような方法で行われる．先
ず、攪拌機を備えたジャケット付耐圧重合器内に、イオ
ン交換水のような水と、部分鹸化ポリビニルアルコール
、メチルセルローズ誘導体、ポリアクリル酸ソーダのよ
うな懸濁安定剤と、ｔｅｒ　ｔ−プチルパーオキシネオ
デカノエート、ペンゾイルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリルのようなラジカル重合開始剤とを入れ
て攪拌する．次いで重合器内の空気を排除した後塩化ビ
ニルを注入する。しかる後、ジャケットより加熱し重合
器内の温度を所定の温度まで上昇させ重合を開始させる
。

そして、重合反応の進行中、Ｎ−アリールマレイミドを
所定量を分割して添加するか或いは連続して添加する．
Ｎ−アリールマレイミドは、アセトンやメタノールのよ
うな適当な溶媒に溶解するか或いは水に分散させて添加
する．Ｎ−アリールマレイミドの添加量は、得られる共
重合体におけるＮ−アリールマレイミド成分の含有量が
１〜５０重量％、塩化ビニル成分の含有量が５５〜９９
重量％となるように調節される，Ｎ−アリールマレイミ
ド成分が１重量％より少ないと耐熱性の向上が少な＜、
５０重量％より多くなると耐熱性は向上するが、成形加
工時の流動性が低下する。

Ｎ−アリールマレイミドの添加は、全塩化ビニルの８０
％以上が重合するまで続けるのが好ましい。重合温度は
一般に３０〜ｇＯ゜Ｃ１重合時間は一般に２〜２０時間
で行われる。所定の温度で所定の時間共重合を行って共
重合が実質的に終了した後、残存する塩化ビニルモノマ
ーを重合器外へ排出せずに、この残存する塩化ビニルモ
ノマーの存在下で抗酸化剤を重合器内へ注入する。

なお、この際、残存する塩化ビニルモノマーが殆どない
場合は、塩化ビニルモノマーを若干重合器内へ注入した
後抗酸化剤を注入してもよい．抗酸化剤は、通常、適当
な溶媒に溶解するか或いは水に分散させて重合器内へ注
入される．抗酸化剤の添加量は、得られる共重合体の中
に、０．１〜５重量％の範囲で含有されるように添加す
るのが好ましい．０．１重量％より少ないと成形品の熱
着色防止の効果が少な《、５重量％より多くなると成形
品の表面に抗酸化剤がプリードする。

抗酸化剤の添加後１時間程度攪拌を続け、その後残存塩
化ビニルモノマーを器外へ排出してスラリー状の共重合
体を得て、これを脱水乾燥して粉末状の共重合体を製造
する。

抗酸化剤としては、公知のフェノール系、硫黄系、燐系
、アミン系の抗酸化剤が使用される．フェノール系では
、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール、４
，４”−ブチリデンービスー（３−メチル６−ｔｅｒｔ
−プチルフェノール、テトラキスー〔メチレン−３−　
（３’　，５’−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４゛−ヒドロ
キシフエニルプ口ビオネート〕メタン等がある。

硫黄系では、ジラウリルチオジブ口ビオネート、ジステ
アリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオ
ジプロピオネート、ジミリスチルチオジブロビオネート
等がある．燐系では、トリデシルフォスファイト、ジフ
ェニルイソデシルフォスファイト、トリフェニルフォス
ファイト、トリノニルフォスファイト等がある。また、
アミン系では、α−ナフチルアミン、フェニルーβ−ナ
フチルアミン等がある． なお、上記共重合の際に、塩化ビニルと共重合可能な他
のモノマーを必要に応じて添加して重合してもよい．例
えば、耐熱性を高めるためには、スチレン、α−メチル
スチレン、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチル、アク
リロニトリル等が用いられ、成形加工時の流動性を良く
するためには、エチレン、プロピレンのようなα−オレ
フィン、酢酸ビニルのようなビニルエステル類、セチル
ビニルエーテルのようなアルキルビニルエーテル類、ア
クリル酸エステル類が用いられる。かかるモノマーは塩
化ビニル系樹脂の本来の特性が損なわれない範囲、例え
ば３０重量％以下の範囲で含有されるように添加される
。

かくして、耐熱塩化ビニル系共重合樹脂が得られる．こ
の共重合樹脂を用いて、パイプ、板、容器等の成形体を
製造する際には、熱安定剤をはじめ、滑剤、可塑剤、帯
電防止剤、顔料、充填剤等の一般にポリ塩化ビニル樹脂
に用いられている配合剤が必要に応じて配合される。

（作用） 本発明において、塩化ビニルに対してＮ−アリールマレ
イミドを分割して添加するか或いは連続して添加して共
重合させることにより、比較的均一組成の塩化ビニルー
Ｎ−アリールマレイミド共重合体が得られ、それにより
透明性と耐熱性が向上する．また、共重合が実質的に終
了した後塩化とニルモノマーの存在下で抗酸化剤を添加
すると、存在する塩化ビニルモノマーの作用により抗酸
化剤が共重合体粒子の内部にまで均等に含浸され、それ
により熱酸化され易い低分子量の塩化ビニルーＮ−アリ
ールマレイミド共重合体の脱塩酸が少なくなり、ボリエ
ン構造の発生が抑えられ熱安定性が向上する。

（実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

叉扇１１ ２５２の攪拌機を備えたジャケット付き耐圧重合器に、
イオン交換水１２ｆ、部分鹸化ポリビニルアルコール７
．２　ｇ，　ｔｅｒｔ−プチルパーオキシネオデカノエ
ート１４．４　ｇを仕込み密閉して残存する空気を除去
した後、塩化ビニル３．６　ｋｇを注入し、重合器のジ
ャケットより５０゜Ｃに加熱する．器内温度が５０゜Ｃ
に到達した直後より、Ｎ−フエニノレマレイミド２６．
８ｇをアセトン４１．５　ｇに？容解した溶液を一回分
の添加量とし、これを５分間隔で４０回にわたって重合
器内へ圧大した。

共重合が実質的に終了した後、残存する塩化ビニルモノ
マーの存在下で、これに抗酸化剤として２，６−ジーｔ
ｅｒ　ｔ−ブチルーｐ−クレゾール（ヨシノックスＢＨ
Ｔ　、吉富製薬社製）１８ｇをアセトン１００ｇに溶解
した溶液を注入し、１時間後に残存する塩化ビニルモノ
マーを器外へ排除し、スラリーを取り出しこれをイオン
交換水で洗浄して懸濁安定剤等を除去し、脱水乾燥を行
って塩化ビニルーＮ−フェニルマレイミド共重合体を製
造した． 得られた共重合体について、下記の測定方法により、耐
熱性、熱安定性及び透明性を測定した。その結果を第１
表に示す。

（１）耐熱性 共重合体１００重量部にジメチル錫メルカプト２．５重
量部、ワックス（カオー−＾Ｘ　２２０）０．３重量部
を配合し、これをミキサーで１００゜Ｃで３分間混合し
、この混合粉を１９０゜Ｃロール混練りしてシートを作
成し、このシートを重ねて１９０゜Ｃに保ったプレスで
５分間、７５ｋｇ／　ｃｄで加熱加圧し、厚さ６．４　
ｍｍの成形板を作成した。この成形板を用いて、ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−６４８に準じて耐熱性の指標である撓み温度を
測定した。

（２）熱安定性及び透明性 上記と同様な方法で作成した厚さｌａｕｍの成形板につ
いて、４５°拡散方式のカラーコンピューター（スガ試
験機社製ＳＭ−４−ＣＩ）により、熱安定性及び透明性
の指標である黄変度及び全光線透過率を測定した（測定
温度２０゜Ｃ）．爽施桝ｌ 実施例１において、抗酸化剤の２．６−ジーｔｅｒ　ｔ
−ブチルーｐ−クレゾール１８ｇをジラウリルチオジブ
口ビオネート１８ｇに替えたこと以外は、実施例１と同
様に行った。その結果を第１表に示す。

丈施史ｌ 実施例１において、Ｎ−フェニルマレイミド２６．８ｇ
をアセトン４１．５　ｇに溶解する際に、これにスチレ
ン８ｇを添加して一回分の添加量としたこと、及び抗酸
化剤の２，６−ジーｔｅｒｔ−プチルーｐクレゾール１
８ｇをフエニルーβ−ナフチルアミン１８ｇに替えたこ
と以外は、実施例１と同様に行った．その結果を第１表
に示す。

ス１コ｛ 実施例１において、Ｎ−フェニルマレイミド溶液の分割
添加に替えて、Ｎ−フェニルマレイミド１０７０　ｇを
アセトン１６６０　ｇに溶解した溶液を３時間２０分か
けて連続して添加したこと、及び抗酸化剤の２，６−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール１８ｇを１０８ｇ
に替えたこと以外は、実施例１と同様に行った。その結
果を第１表に示す。

夫施貫五 実施例ｌにおいて、Ｎ−フェニルマレイミド２６．８　
ｇをＮ−ｏ−クロロフエニルマレイミド２６．８ｇに替
えたこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果を
第１表に示す。

尖搭阻ｌ 実施例１において、Ｎ−フエニルマレイミド２６．８ｇ
及びアセトン４１．５　ｇをＮ−２．６−ジエチルフエ
ニルマレイミド４０．２　ｇ及びアセトン６２．２ｇに
替えたこと以外は、実施例１と同様に行った．その結果
を第１表に示す。

ル校件上 実施例１において、Ｎ−フエニルマレイミド溶液の分割
添加に替えて、重合前にＮ−フエニルマレイミド１０７
０　ｇを重合器に一括して仕込んだこと以外は、実施例
１と同様に行った。その結果を第１表に示す． 且較勇ｌ 実施例１において、抗酸化剤の２．６−ジーｔｅｒｔ−
プチルーρ−クレゾールを全く添加しなかったこと以外
は、実施例１と同様に行った。その結果を第１表に示す
． ｉ較■ｌ 成形板を作成するための配合時に、比較例２で得られた
共重合体１００重量部に対して、抗酸化剤の２．６−ジ
ーｔｅｒ　ｔ−ブチルーｐ−クレゾール０．５重量部を
配合したこと以外は、比較例２と同様に行った。その結
果を第１表に示す． 且較貝１ 実施例５において、抗酸化剤の２，６−ジーｔｅｒｔブ
チルーｐ−クレゾールを全く添加しなかったこと以外は
、実施例５と同様に行った。その結果を第１表に示す． ル校医ｌ 実施例６において、抗酸化剤の２．６−ジーｔｅｒ　Ｌ
−ブチルーｐ−クレゾールを全く添加しなかったこと以
外は、実施例６と同様に行った。その結果を第１表に示
す． （以下余白） （発明の効果） 上述の通り、塩化ビニルを主成分としこれにＮ−アリー
ルマレイミドを共重合させるに際し、塩化ビニルに対し
てＮ−アリールマレイミドを分割して添加するか或いは
連続して添加して共重合させることにより、透明性と耐
熱性の優れた耐熱塩化ビニル系共重合樹脂が得られ、さ
らに上記の共重合が実質的に終了した後塩化とニルモノ
マ一の存在下で抗酸化剤を添加することにより、熱安定
性も優れた耐熱塩化ビニル系共重合樹脂が得られる． したがって、本発明方法により得られた耐熱塩化ビニル
系共重合樹脂は、パイプ、板、容器など耐熱透明性が要
求される用途に好適に使用され得る． 平成 ２年 ２月１４日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニルを主成分としこれにＮ−アリールマレイ
   ミドを共重合させるに際し、塩化ビニルに対してＮ−ア
   リールマレイミドを分割して添加するか或いは連続して
   添加して共重合させ、共重合反応が実質的に終了した後
   、塩化ビニルモノマーの存在下で抗酸化剤を添加するこ
   とを特徴とする耐熱塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法
   。