JPH04356501A - 耐熱性に優れた共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業用の利用分野】本発明は、優れた耐熱性を有する
共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、優れた耐熱
変形性、耐熱分解性及び耐水白化性を有する極めて実用
的なメタクリル系樹脂の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリメチルメタクリレート又は
メチルメタクリレートを主成分とした樹脂は、透明性、
表面光沢、機械的強度、成形性などの優れた特性から、
自動車部品、電気関係部品、ディスプレー等の広い分野
で使用されている。しかし，その耐熱変形性は必ずしも
充分でなく、高温での形状安定性が要求される用途など
においては、その使用は制限を受けている。

【０００３】従って、メチルメタクリレート系樹脂の耐
熱変形性を向上させる研究が広く行われ、いくつかの報
告や提案がなされている。従来から、芳香族ビニル単量
体、無水マレイン酸及びその他ビニル単量体よりなる共
重合体の製造方法が知られている。（特公昭４０−１５
８２９号公報、特開昭５５−１０２６１４号公報、米国
特許第３３３６２６７号明細書、フランス特許第１４７
６２１５号明細書）しかし、無水マレイン酸を共重合し
た重合体は高い熱変形温度を有しているが、無水マレイ
ン酸単量体が存在するために高温時の水に対しては勿論
のこと、熱に対しても化学変化を起こし分解し易い。従
って、射出成形又は押出成形加工する際に著しい制約を
受け、しかも熱分解に起因する銀条（シルバーストリー
ク）等の外観不良が起こり、製品の不良率が高まる。ま
た、製品を水又は水蒸気に接触させたり、高温下にさら
したりした場合、製品外観の白化等を引き起こす欠点が
ある。　　また、メチルメタクリレート、スチレン、及
び無水マレイン酸に更にα−メチルスチレンを用いて耐
熱変形性を改善する方法も提案されている。（特開昭５
６−８１３２２号公報）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
他の成分を用いることなく、特に熱変形温度が高く、耐
熱分解性が著しく改善した、メチルメタクリレート、ス
チレン及び無水マレイン酸からなる共重合体を製造する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、特定のモノ
マー組成範囲で、特定の開始剤と連鎖移動剤を用いて塊
状重合を行った後、加熱脱揮することにより、残存単量
体が少なく、熱変形温度が高く、熱分解性が著しく改善
されたメチルメタクリレート系樹脂が得られることを見
い出した。

【０００６】すなわち本発明は、下記化学式（１）で示
されるメチルメタクリレート単位（ＭＭＡ）、

【０００
７】

【化５】

【０００８】下記化学式（２）で示されるアルキルアク
リレート単位（ＲＡ）、

【０００９】

【化６】

【００１０】下記化学式（３）で示される無水マレイン
酸単位（ＭＡＨ）、

【００１１】

【化７】

【００１２】下記化学式（４）で示されるスチレン単位
（ＳＴ）

【００１３】

【化８】

【００１４】が不規則に配列結合した分子構造を有する
共重合体を塊状重合により製造した後、加熱脱揮するこ
とにより、メチルメタクリレート４１〜９７．５モル％
、炭素数１〜４のアルキルアクリレート０〜５モル％、
無水マレイン酸１〜２６モル％及びスチレン１．５〜５
８モル％、かつ無水マレイン酸に対するスチレンの割合
が１：１〜１：５のモル比を有し、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量が８
万〜２５万、熱分解指数αが７以下、重合体中の無水マ
レイン酸モノマーの残量が０．１以下である共重合体を
製造する方法である。

【００１５】一般的にポリメタクリレートは、特に耐候
性に優れた透明な樹脂である。しかしその欠点である耐
熱変形温度を高めるために他の共重合成分を１種又は２
種以上組み合わせて導入する方法が一般に行われるが、
満足しうる耐熱変形性を得ようとすれば、ポリメチルメ
タクリレートの優れた特性がそこなわれるという不都合
が回避できなかった。従ってそれら他の共重合成分、例
えば無水マレイン酸やスチレンの導入は、その量が著し
く制限を受け、充分な改善効果は得られなかった。

【００１６】本発明においては、このようなメチルメタ
クリレート系樹脂において、特に無水マレイン酸及びス
チレンを共重合成分とする共重合体について、無水マレ
イン酸とスチレンを特定のモル範囲に選び、かつ共重合
成分を特定の範囲の割合で構成することにより、ポリメ
チルメタクリレートの優れた特性を保有し、しかも顕著
に改善された耐熱変形性を兼備したものである。

【００１７】本発明の樹脂は、メチルメタクリレート４
１〜９７．５モル％、炭素数１〜４のアルキルアクリレ
ート０〜５モル％、無水マレイン酸１〜２６モル％、好
ましくは１２〜２２モル％及びスチレン１．５〜５８モ
ル％の構成成分からなる共重合体である。この成分範囲
量を逸脱するときは、本発明の改善効果は得られない。 上記構成において、無水マレイン酸とスチレンのモル比
が１：１．５〜１：５の範囲であることが極めて重要で
、この範囲を逸脱するときも本発明の目的は達成されな
い。無水マレイン酸に対するスチレンの割合が上記範囲
よりも少ないと耐熱変形性の改善効果が不十分であるし
、越えると物性、特に引張強度等の機械的強度が低下し
好ましくない。無水マレイン酸に対するスチレン特に好
ましい割合は２〜３モル倍である。

【００１８】このような無水マレイン酸とスチレンの導
入条件下でメチルメタクリレートが４１モル％未満の場
合は機械強度が低くなり、９７．５モル％を超えた場合
は高い耐熱変形性が得られない。好ましくは４１〜７０
モル％である。アルキルアクリレートは、０〜５モル％
用いることが好ましく、用いることにより耐熱分解性を
改良することができる。５モル％を超えて場合は耐熱変
形性が低下し好ましくない。アルキルアクリレートとし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等を用いることができる。アルキルアク
リレートは必要があれば添加するが、添加する場合には
、０．５〜５モル％、好ましくは１〜５モル％が必要で
ある。０．５モル％未満であれば効果がでない。無水マ
レイン酸が１モル％未満又はスチレンが１．５モル％未
満の場合は耐熱変形性の改良効果が少なく、無水マレイ
ン酸が２６モル％を超えた場合は機械強度が低くなり、
スチレンが５８モル％を超えた場合にも樹脂の強度は低
下する。好ましくは、無水マレイン酸が１２〜２２モル
％であり、スチレンが１８〜４０モル％である。

【００１９】さらに、本発明においては、このような共
重合体に残留するモノマーが１．５重量％以下にするこ
とが重要であり、好ましくは１．０重量％以下である。 この量が、１．５重量％を超えると、その可塑効果によ
り耐熱変形性を低下させ、また加熱加工時に揮発分によ
る発泡現象で外観を著しく損なう等の問題を引き起こす
ので好ましくない。

【００２０】特に、残留無水マレイン酸の量は０．１重
量％以下である必要があり、無水マレイン酸が多く残留
するとポリマーの熱分解性に影響を及ぼし、ポリマーは
黄色を呈するようになるため極力これを低減する必要が
ある。共重合体の熱分解指数αは、７以下であることが
必要であり、７を超える場合は射出成形時にシルバー等
が発生し好ましくない。該共重合体中の残存無水マレイ
ン酸の量が０．１重量％を超える場合、熱分解指数は７
を超え、また無水マレイン酸とスチレンの配合モル比、
開始剤の種類と量、連鎖移動剤の種類を特定しなければ
、熱分解指数を７以下にする事は困難である。

【００２１】本発明の共重合体の分子量は、ＧＰＣで測
定した値で８万から２５万である必要がある。分子量が
８万未満であると、引張強度等の機械物性が著しく低下
してしまい好ましくない。また２５万を超える場合には
、溶融時の粘度が高くなり射出成形が困難になり好まし
くない。本発明の共重合体を製造する方法において、重
合はラジカル開始剤を使用した塊状重合が適している。 共重合においては、使用する開始剤は、例えば、アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）の様なアゾ系開始剤、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチル
ヘキサノエート等の過酸化物を用いることが出来る。特
にラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイ
ドを用いた場合、透明性、耐熱水白化性に優れており好
ましい。

【００２２】使用する連鎖移動剤は、ブチルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンを
用いることができる。次に、共重合体中の無水マレイン
酸の残量を少なくするためには、無水マレイン酸に対す
るスチレンのモル比が１：１から１：５の範囲にあるこ
とが非常に重要である。このような状態で重合した共重
合体を、ベント付押出機等用いて揮発分を除去すること
により共重合体中に残留する無水マレイン酸の量を０．
１重量％以下にすることが可能になった。

【００２３】しかしながら、従来の方法によれば無水マ
レイン酸残量を低くすることは困難であった。例えばフ
ランス特許第１４７６２１５号明細書に開示された実施
例１の方法によれば得られた共重合体の無水マレイン酸
残量が０．２重量％となり、本発明の目的は達し得ない
。本発明の樹脂の特に好ましい製造方法としては、対向
して走行する２個の表面処理した鋼製エンドレスベルト
とその両側辺部において同一速度で走行する一対の連続
した軟質塩化ビニル製ガスケットとで成形空間を構成し
、得られる注型重合体の厚みを一定にし、脱泡処理を行
った上記構成成分モノマーの部分重合物を連続的に注入
し４０℃から８０℃の第一重合帯域を通過した後、１１
０℃〜１３０℃の第二重合帯域および徐冷ゾーンを通過
し、無色透明な板を得ることができる。この板を粉砕し
、ベント付押出機で揮発分を除去しながらペレットを得
る。

【００２４】本製造方法において無水マレイン酸の残量
の少ない共重合体を得るためには、無水マレイン酸に対
するスチレンのモル比が１：１から１：５の範囲にある
ことが非常に重要であり、モル比が１：１より低い場合
に於いては無水マレイン酸残量の低い透明板を得ること
はできない。また板を粉砕し、ベント付押出機で揮発分
を除去する場合、透明板中に残存する無水マレイン酸の
量が０．５重量％以上存在する場合には、得られたペレ
ットが黄色に着色するなど、実用に供することはできな
い。

【００２５】他の好ましい製造方法としては、連続バル
グ重合法が可能である。５０℃〜１５０℃の範囲の一定
温度で均一重合反応を行う第一反応器で３０重量％〜７
０重量％の重合率まで重合せしめ、次いで流通式反応器
からなる第二反応器で、重合率を更に１０重量％〜３０
重量％上昇せしめ、重合体を得る方法において得られる
共重合体連鎖中の無水マレイン酸に対するスチレンのモ
ル比が１：１から１：５の範囲にあるようにすることに
よって、第二反応器を出た重合体混合物中に残留する単
量体の揮発成分のうちに占める無水マレイン酸の濃度比
率が２．５重量％以下になる様に反応せしめた後、脱気
工程に送ることにより無水マレイン酸の濃度を０．１重
量％以下の重合体を得ることができる。上記無水マレイ
ン酸に対するスチレンのモル比が１：１以下である場合
には脱気工程へ送られる重合混合体中に占める無水マレ
イン酸の比率を２．５重量％以下にすることは困難であ
り、このような場合得られたペレットは著しく黄色に着
色し実用に供し得ない。

【００２６】本発明の樹脂には、その製造段階において
、例えばアクリロニトリルのような共重合可能なモノマ
ー、又はジビニルベンゼンのような架橋剤の少量を用い
たり、着色剤、安定剤、可塑剤等を本発明の効果を損な
わない程度に併用してもさしつかえない。

【００２７】

【実施例】共重合体の組成分析 ａ）赤外吸収スペクトルによる分析 ＭＭＡ単位に帰属される−Ｃ＝Ｏ吸収、１７１０ｃｍ−
１、ＭＡＨ単位に帰属される

【００２８】

【化９】

【００２９】の吸収、１７６０ｃｍ−１、ＳＴ単位に帰
属される

【００３０】

【化１０】

【００３１】吸収、６９０ｃｍ−１を用いて、共重合組
成を分析した。 ｂ）酸価定量法によるＭＡＨ単位の分析油脂分析で応用
されている酸価定量法を用いてＭＡＨ単位の分析を行っ
た。１ｇのポリマーをアセトン５０ｃｃに溶解し、アセ
トン／メタノール＝１／１重量比混合液にＫＯＨを溶解
した規定液を用いて滴定した。得られたＭＡＨの値は上
記ａ）法とよく一致したので、実施例ではａ）法の値を
示した。 ｃ）ＧＰＣの分子量測定 ＧＰＣの分子量測定は、一般には、例えば文献「ゲルク
ロマトグラフィー（基礎編）」（武田他著：講談社発行
、９７−１２２ページ）記載のように行われる。

【００３２】例えば、本発明の共重合体の分子量は、次
のようにして測定した。カラムとしてＨＳＧ−２０，５
０（島津製作所（株）製）２本を使用し、プレッシャケ
ミカル社製の標準ポリスチレンを用いて検量線を作った
。共重合体７５ｍｇをメチルエチルケトン３０ミリリッ
トルに溶解した試料液を用いて得られた溶出曲線を等分
割し、分割点における曲線の高さを測定し、次式により
重量平均分子量Ｍｗを求める。キャリアー溶媒はメチル
エチルケトンを用い流量１〜１．５ミリリットル／ｍｉ
ｎ、３０℃で測定を行う。

【００３３】

【数１】

【００３４】ただしＨｉは分割点ｉにおける溶出曲線の
高さ、Ｍｉ（ｐ）は分割点ｉにおける標準ポリスチレン
の分子量、ＱＭ　，ＱＰ　は共重合体とポリスチレンの
Ｑ因子であり、それぞれ４０と４１である。 ｄ）熱分解性指数αの測定 熱分解ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＤＹ−Ｉ
Ａ，Ｇ（６Ａ））を用い、４５０℃で共重合体をＮ２　
雰囲気中で分解させ６０分間に分解発生する全分解ガス
を検出積算しこれをｘとし、２９０℃で３０分間に分解
発生するガスを検出積算しこれをｙとし、熱分解性指数
α＝ｙ／ｘ×１００としてαを計算した。 ｅ）熱分解重量減少測定法 第二精工舎製、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＳＣ／５
６０ＧＨ）を用いて測定した。サンプル４０〜４５ｍｇ
を用い、Ｎ２　雰囲気下で、１５０℃、１０分予熱後実
験温度での測定を開始した。

【００３５】以下、実施例によって発明を具体的に説明
するが、耐熱変形性の評価はＡＳＴＭ−Ｄ６４８に定め
られたＨＤＴを測定することで行った。（熱処理なし）
残留モノマーはＧＣ法により常法に従って測定したもの
である。メルトインデックスはＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（
Ｉ条件）に従って測定し、曲げ強度については、ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ７９０に従って測定した。

【００３６】

【実施例１】対向して走行する２個のテフロンコーティ
ングしたエンドレスベルトとその両側辺部において同一
速度で走行する一対の連続した軟質塩化ビニル製ガスケ
ットとで成形空間を構成した装置を用いて重合体を得た
。原材料としてメタクリル酸メチル９０、スチレン５、
無水マレイン酸５重量％からなる単量体と単量体を１０
０としてラウリルパーオキサイド０．３重量部、オクチ
ルメルカプタン０．１２重量部からなる単量体混合物を
、攪拌器付の予備重合槽に投入し、２０〜３０℃の温度
で１５分脱気した後、４５℃で約１０時間反応させ、重
合率３０％の予備重合体を得た。この予備重合体を、板
厚４ｍｍに調整した上記の成形空間に注入し、連続的に
透明な板を得た。

【００３７】得られたシート状樹脂を、カッターミルで
粉砕し、これをベント付３０ｍｍ二軸押出機を使用して
ベント部１５０Ｔｏｒｒ、樹脂温度２５０℃にてストラ
ンドダイスより押し出しペレットにする。こうして得ら
れたペレットは、通常のメタクリル樹脂成形材料（旭化
成工業Ｋ．Ｋ．製デルペット８０Ｎ）と同様に３オンス
射出成形機にて成形が可能で得られた物性試験片を用い
物性を測定する。

【００３８】ペレット中に残留したモノマーはＭＭＡが
０．１５重量％、ＭＡＨ０．０１重量％以下、ＳＴ０．
０１重量％以下であり、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーで測定した分子量は１５万、熱分解性指数α
は３．３、ＨＤＴは９８℃である。

【００３９】

【実施例２〜８及び比較例１〜５】実施例７と同様の装
置、条件を用い種々の配合組成で重合し、第１表及び第
２表の結果を得た。

【００４０】

【比較例６】攪拌機の付いた容器で、メチルメタクリレ
ート（ＭＭＡ）７５部、無水マレイン酸（ＭＡＨ）１０
部及びスチレン（ＳＴ）１５部を全体が２００ｇになる
ように混合し、これにベンゾイルパーオキシド０．６ｇ
、ラウリルメルカプタン０．６ｇを加え溶解してモノマ
ー配合液を作製した。

【００４１】別に大きさが２５０×３００ｍｍ、厚さが
６ｍｍの２枚のガラス板の外周辺縁を、柔軟性のある塩
化ビニル製ガスケットで張り回し、２枚のガラス板の距
離が３．５ｍｍになるようにして、セルを組み立てて準
備し、直ちに準備した上記ガラスセルに注入し満たす。 次いで５０〜６０℃に温調した温水槽に１８時間保ち、
その後１０５〜１１０℃に温調した熱風循環オーブン中
に３時間保ったのち、室内で静置放冷してガラス板を除
去し、シート状樹脂を得た。

【００４２】得られたシート状樹脂を、カッターミルで
粉砕し、これをベント付３０ｍｍ二軸押出機を使用して
ベント部１５０Ｔｏｒｒ、樹脂温度２５０℃にてストラ
ンドダイスより押し出しペレットにする。こうして得ら
れたペレットは、通常のメタクリル樹脂成形材料（旭化
成工業Ｋ．Ｋ．製デルペット８０Ｎ）と同様に３オンス
射出成形機にて成形が可能で得られた物性試験片を用い
物性を測定する。

【００４３】ペレット中に残留したモノマーはＭＭＡが
０．３５重量％、ＭＡＨ０．２重量％、ＳＴ０．１重量
％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した分子量は１０万、熱分解性指数αは８．０、Ｈ
ＤＴは９０℃である。

【表１】

【表２】

【発明の効果】本願の方法によると、残量単量体が少な
く、熱変形温度が高く、熱分解性が著しく改善されたメ
タクリレート系樹脂が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記化学式（１）で示されるメチルメ
   タクリレート単位（ＭＭＡ）、 【化１】 下記化学式（２）で示されるアルキルアクリレート単位
   （ＲＡ）、 【化２】 下記化学式（３）で示される無水マレイン酸単位（ＭＡ
   Ｈ）、 【化３】 下記化学式（４）で示されるスチレン単位（ＳＴ）【化
   ４】 が不規則に配列結合した分子構造を有する共重合体を塊
   状重合により製造した後、加熱脱揮することにより、メ
   チルメタクリレート４１〜９７．５モル％、炭素数１〜
   ４のアルキルアクリレート０〜５モル％、無水マレイン
   酸１〜２６モル％及びスチレン１．５〜５８モル％、か
   つ無水マレイン酸に対するスチレンの割合が１：１〜１
   ：５のモル比を有し、ゲルパーミエーションクロマトグ
   ラフィーで測定した分子量が８万〜２５万、熱分解指数
   αが７以下、重合体中の無水マレイン酸モノマーの残量
   が０．１重量％以下である共重合体を製造する方法。