JPH02304866A - アルカリ電池用負極活物質の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［Ｐ業主の利用分野〕 本発明はアルカリ電池用負極活物質の製造法に関し、詳
しくは亜鉛−鉛−ビスマス合金粉末を不活性ガス雰囲気
中で水銀−インジウムアマルガムもしくは水銀−インジ
ウムー鉛アマルガムで乾式汞化することにより、水素ガ
ス発生が抑制されて耐食性が向上し、しかも放電性能に
優れたアルカリ電池用負極活物質の製造法に関する。

［従来の技術］ 亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等において
は、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ性電解液を用
いるため、電池を密閉しなければならない。この電池の
密閉は電池の小型化を図る際には特に重要であるが、同
時に電池保存中の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを
閉じ込めることになる。従って長期保存中に電池内部の
ガス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
う。

その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食を防止し
て、電池内部の水素ガス発生を少なくすることが研究さ
れ、水銀の水素過電圧を利用した汞化亜鉛合金粉末を負
極活物質として用いることが専ら行なわれている。この
ため、今日市販されているアルカリ電池の負極活物質は
１．５重量％程度の水銀を含有しており、社会的ニーズ
として、より低水銀のもの、あるいは無水銀の電池の開
発が強く期待されるようになってきた。

そこで、電池内の水銀含有量を低減させるべく、亜鉛に
各種金属を添加した汞化亜鉛合金粉末に関する提案が種
々なされている。例えば、鉛、インジウム、ビスマス等
の元素を亜鉛溶湯中に添加、またはアトマイズ合金粉末
の表面に同時に添加して得られた負極活物質として用い
られる汞化亜鉛合金粉末が特開昭５９−９４３７１号公
報、特開昭８０−２３８４０１号公報、特開昭８１−１
３１３８５号公報に開示されている。このような従来の
汞化亜鉛合金粉末からなる負極活物質は、いずれもある
程度の水素ガス発生抑制効果や放電性能の向上効果を有
するものであった。

［発明が解決しようとする課功］ しかしながら、上記提案のような従来の負極活物質にあ
っては、いずれも低汞化、特に水銀含有量を１．０重量
％以下に低減して、水素ガス発生量の低減および電池特
性である放電性能の向上の両者をバランス良く高い水準
で達成し得るには至っていなかった。

本発明はかかる現状に鑑み、水銀の含有率を著しく減少
させつつ、水素ガス発生を抑制して耐食性を向上させ、
しかも放電性能も向上させるアルカリ電池用負極活物質
の製造法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこの目的に沿って鋭意研究の結果、亜鉛−
鉛−ビスマス合金粉末を、不活性ガス雰囲気中で一定量
の水銀−インジウムアマルガムもしくは水銀−インジウ
ムー鉛アマルガムで乾式汞化することによって得られる
汞化亜鉛合金粉末をアルカリ電池用負極活物質として用
いることにより、水銀含有量が０．ＱＩ　−１，ｆ）重
量％の低汞化率においても、水素ガス発生量を低下させ
、しかもアルカリ電池の放電性能にも優れることを見出
し、本発明に到達した。

すなわち、本発明のアルカリ電池用負極活物質の製造法
は、亜鉛−鉛−ビスマス合金粉末を、不活性ガス雰囲気
中で水銀−インジウムアマルガムもしくは水銀−インジ
ウムー鉛アマルガムで乾式汞化させ、鉛を０．０１〜２
．０重量％、ビスマスを０．０５〜１．０重量％、イン
ジウムを０．０１〜０．１重量％、水銀を０．０１〜１
．０重量％含有する汞化亜鉛合金粉末からなる負極活物
質の製造法であって、前記水銀−インジウムー鉛アマル
ガムを用いる場合には鉛の０．００５〜０．０３重量％
が前記アマルガム中の鉛によって含有され、残部が前記
合金粉末中の鉛によって含有されることを特徴とするも
のである。

以下、本発明の製造法を更に詳細に説明する。

本発明の製造法においては、先ず、所定量の鉛、ビスマ
スを含有する亜鉛−鉛−ビスマス合金粉末（アトマイズ
合金粉末）を得る。その方法としては、例えば亜鉛溶湯
中に鉛、ビスマスを所定量添加し、撹拌して合金化させ
た後、圧縮空気によりアトマイズし、粉体化させ、さら
に篩い分けを行なって整粒する方法が採用される。

次に、得られた亜鉛−鉛−ビスマス合金粉末を、不活性
ガス雰囲気中で水銀−インジウムアマルガムもしくは水
銀−インジウムー鉛アマルガムにて乾式汞化を行なう。

ここでいう乾式汞化とは、亜鉛−鉛−ビスマス合金粉末
と水銀−インジウムアマルガムもしくは水銀−インジウ
ムー鉛アマルガムとをリボンブレンダー等の混合機に投
入して、不活性ガス雰囲気下で５〜２０分程度混合、撹
拌しながら汞化処理を行ない、汞化亜鉛合金粉末を得る
ものである。ここで用いられる水銀−インジウムアマル
ガムもしくは水銀−インジウムー鉛アマルガムは、例え
ば１０％塩酸中で水銀、インジウムまたはこれに加えて
鉛とを混合してアマルガム化させて得られる。

また、不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、ア
ルゴンガス雰囲気等が例示されるが、窒素ガス雰囲気が
一般的である。

本発明では、このように不活性ガス雰囲気中で乾式汞化
するものであるが、同一組成のアマルガムを湿式汞化、
すなわち上記合金粉末とアマルガムとを例えば１０％水
酸化カリウム水溶液中に投入し、混合撹拌して汞化処理
する場合と比較して、得られた汞化亜鉛合金粉末をアル
カリ電池用負極活物質に用いた場合に、水素ガス発生が
抑−制され、放電性能が向上する。また、大気中等の雰
囲気で乾式汞化した場合と比較しても、水素ガス発生が
抑制され、しかも放電性能が向上する。

本発明の製造法で得られる汞化亜鉛合金粉末からなる負
極活物質は、鉛を０．０１〜２，０重量％、ビスマスを
００５〜１．０重量％、インジウムを０．０１〜０．１
重量％、水銀を０．０１〜１，０重量％含有するもので
ある。鉛、ビスマス、インジウムの各含有量が上記の下
限未満のときは、負極活物質をアルカリ電池に配置した
ときの水素ガス発生抑制および放電性能の向上に対する
含有効果が小さく、また上限を超えて添加しても、それ
以上の含有効果が生じない。

また、乾式汞化に用いられるアマルガムとして水銀−イ
ンジウムー鉛アマルガムを用いる場合には、鉛の含有量
中の０．００５〜０．０３重量％が前記アマルガム中の
鉛によって含有され、残部が前記合金粉末中の鉛によっ
て含有されることが必要である。この含有割合が０．０
０５重量％未満では鉛の含有効果は特に見られず、また
常温では０．０３重重二相当量しか鉛のアマルガム化は
生じない。

本発明の製造法で得られる負極活物質は、水銀の含有量
が０．０１〜１．０重量％と極めて低含有率であっても
、他の製造法で得られる同一組成の負極活物質と比較し
て、アルカリ電池に用いた場合に顕著に水素ガス発生が
抑制され、しかも放電性能が向上したアルカリ電池が得
られる。

〔作用コ 本発明の作用効果は充分に解明されていないが、推定す
るに以下のことが考えられる。

（１）鉛、インジウムは共に亜鉛表面にあって充分に水
素過電圧が高く、従来の水銀の添加効果を代替すること
が可能である。すなわち、水銀含有量を低減させても、
これらの元素を添加することによって耐食性のカバーが
可能である。

（２）鉛は水銀とアマルガム化し難いので、鉛層は亜鉛
合金粉末内部への水銀の拡散を抑制するバリヤーとなる
。また、インジウムは水銀とアマルガム化し易いので、
インジウムは水銀とアマルガム化することによって亜鉛
合金粉末内部への水銀の拡散を抑制する。こうした作用
によって亜鉛合金粉末表面の水銀濃度が高く維持される
ので、少量の水銀含有量であっても水銀による耐食性お
よび電池特性の向上効果が充分に発揮される。

本発明は、これら各作用の相乗効果により、耐食性、放
電性能が共に優れたアルカリ電池の負極活物質が得られ
る。

［実施例］ 以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に
説明する。なお、第１表の各元素の含有割合は、最終的
に得られる汞化亜鉛合金粉末中の含有割合である。

実施例１〜１２および比較例１〜６ 純度９９．９９７％以上の亜鉛地金を約５００℃で溶融
して、所定量の鉛、ビスマスを添加して亜鉛−鉛層ビス
マス合金を作成した。次に、得られた亜鉛−鉛−ビスマ
ス合金を高圧アルゴンガス（噴出圧５Ｋｇ／　ｃｉ　）
を使って粉体化し、さらに篩い分けによって粉体の粒度
を４８〜１５０メツシユに整粒してアトマイズ合金粉末
を得た。

一方、５％塩酸溶液中で水銀、インジウムまたはこれに
加えて鉛を所定量混合して水銀−インジウムアマルガム
もしくは、水銀−インジウムー鉛アマルガムを作成した
。

このアマルガムと上記で得られたアトマイズ合金粉末と
をリボンブレングー中で窒素ガス雰囲気下で約５分間混
合撹拌して乾式汞化処理を行ない、第１表に示す組成の
汞化亜鉛合金粉末を得た。

このようにして得られた各汞化亜鉛合金粉末を使って水
素ガス発生試験を行なった。それらの結果を第１表に示
す。

なお、水素ガス発生試験は、電解液として濃度４０重量
％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたもの
を５ｆｎｌ用い。汞化亜鉛合金粉末を１０ｇ用いて４５
℃で２５日間のガス発生速度（μＱ／ｇ・ｄａｙ　）を
測定した。

また、これらの汞化亜鉛合金粉末を負極活物質として第
１図に示すアルカリマンガン電池を用いて電池性能を評
価した。第１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、
正極２、負極３、セパレーター４、封口体５、負極底板
６、負極集電体７、キャップ８、熱収縮性樹脂チューブ
９、絶縁リング１０，１１　、外装缶１２で構成されて
いる。このアルカリマンガン電池を用いて放電負荷４Ω
、２０℃の放電条件により終止電圧０．９Ｖまでの放電
持続時間を測定し、後述する比較例９の測定値を１００
とした指数で示した。その結果を第１表に示す。

実施例１３ 実施例２において、乾式汞化の雰囲気を窒素ガスからア
ルゴンガスに代えて行なった以外は、実施例２と同様に
して汞化亜鉛合金粉末を得た。

このようにして得られた汞化亜鉛合金粉末を用いて実施
例２と同様に水素ガス発生試験および放電試験を行ない
、それらの結果を第１表に示す。

比較例７ 実施例２で得られたアトマイズ合金粉末を１０％水酸化
カリウム水溶液中に投入し、これに第１表の組成となる
ように、水銀、水銀〜インジウムアマルガム、水銀−イ
ンジウムー鉛アマルガムをそれぞれ撹拌子滴下して汞化
処理を行ない、水洗した後に濾過、乾燥を行なって第１
表に示す組成の汞化亜鉛合金粉末を得た。

このようにして得られた汞化亜鉛合金粉末を用いて実施
例２と同様に水素ガス発生試験および放電試験を行ない
、それらの結果を第１表に示す。

比較例８ 実施例２において、乾式汞化の雰囲気を窒素ガスから大
気に代えて行なった以外は、実施例２と同様にして汞化
亜鉛合金粉末を得た。

このようにして得られた汞化亜鉛合金粉末を用いて実施
例２と同様に水素ガス発生試験および放電試験を行ない
、それらの結果を第１表に示す。

比較例９ 純度９９．９９７％以上の亜鉛地金を約５００℃で溶融
し、これを高圧アルゴンガス（噴出圧５に９　／　ｃｔ
ｊ　）を使って粉体化し、さらに篩い分けによって粉体
の粒度を４８〜１５０メツシユに整粒してアトマイズ粉
末を得た。

このアトマイズ粉末を１０％水酸化カリウム水溶液中に
投入し、これに水銀含有量が１０．０重量％となるよう
に、水銀を撹拌子滴下して汞化処理を行ない、水洗した
後に濾過、乾燥を行なって第１表に示す組成の汞化亜鉛
合金粉末を得た。

このようにして得られた汞化亜鉛合金粉末を用いて実施
例１と同様に水素ガス発生試験および放電試験を行ない
、それらの結果を第１表に示す。

第１表に示されるごとく、亜鉛−鉛層ビスマス合金粉末
に、窒素ガス雰囲気中で水銀−インジウムアマルガムも
しくは水銀−インジウムー鉛アマルガムで乾式汞化処理
を行なって得られた一定組成を有する汞化亜鉛合金粉末
を用いた実施例１〜１２は、従来より用いられている水
銀含有量が１０，０重量％の汞化亜鉛合金粉末を用いた
比較例９と比較し、水銀含有量が大幅に低下しているに
も拘らず、水素ガス発生抑制効果が大きく、放電性能も
高い水準に維持される。特に、水銀−インジウムー鉛ア
マルガムで乾式汞化した実施例１０〜１２は、高い水素
ガス発生抑制効果および放電性能を示す。

実施例１３は、実施例２と同一組成の汞化亜鉛合金粉末
をアルゴンガス中で乾式汞化して得たものであるが、窒
素ガス中で乾式汞化した実施例２とほぼ同様の特性を有
する。

これに対して、本発明の組成範囲から外れる汞化亜鉛合
金粉末を用いた比較例１〜６は水素ガス発生抑制効果、
放電性能のいずれにおいても実施例１〜１３よりも劣る
。

また、比較例７は、実施例２と同一組成の汞化亜鉛合金
粉末を湿式汞化して得たものであるが、水素ガス発生抑
制効果、放電性能のいずれにおいても実施例２よりも劣
る。

さらに、比較例８は、実施例２と同一組成の汞化亜鉛合
金粉末を大気中で乾式汞化して得たものであるが、この
場合にも水素ガス発生抑制効果、放電性能のいずれにお
いても実施例２よりも劣ったものである。

［発明の効果］ 以上説明のごとく、亜鉛−鉛−ビスマス合金粉末を、不
活性ガス雰囲気中で水銀−インジウムアマルガムもしく
は水銀−インジウムー鉛アマルガムで乾式汞化させる本
発明の製造法によって得られ、一定組成を有する汞化亜
鉛合金粉末からなる負極活物質は、水銀の含有量が０．
０１〜１．０重量％と極めて低木化率において、水素ガ
ス発生を抑制して耐食性を向上させ、しかも放電性能に
優れたものである。

従って、本発明の製造法はアルカリ電池用負極活物質の
製造法として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池の側断面
図を示す。 １・・・正極缶、　　　　２・・・正極、３・・・負極
、　　　　　　４・・・セパレーター、５・・・封口体
、　　　　６・・・負極底板、７・・・負極集電体、　
　８・・・キャップ、９・・・熱収縮性樹脂チューブ、 １０．１１・・・絶縁リング、 １２・・・外装缶。 特許出願人　三井金属鉱業株式会社 代　　理　　人　　弁理士　　伊　　東　　辰　　雄代
　　理　　人　　弁理士　　伊　　東　　哲　　也第１
図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、亜鉛−鉛−ビスマス合金粉末を、不活性ガス雰囲気
   中で水銀とインジウムとのアマルガムで乾式汞化させ、
   鉛を０．０１〜２．０重量％、ビスマスを０．０５〜１
   ．０重量％、インジウムを０．０１〜０．１重量％、水
   銀を０．０１〜１．０重量％含有することを特徴とする
   汞化亜鉛合金粉末からなるアルカリ電池用負極活物質の
   製造法。 ２、亜鉛−鉛−ビスマス合金粉末を、不活性ガス雰囲気
   中で水銀とインジウムおよび鉛とのアマルガムで乾式汞
   化させ、鉛を０．０１〜２．０重量％、ビスマスを０．
   ０５〜１．０重量％、インジウムを０．０１〜０．１重
   量％、水銀を０．０１〜１．０重量％含有する汞化亜鉛
   合金粉末からなる負極活物質の製造法であって、前記鉛
   中の０．００５〜０．０３重量％が前記アマルガム中の
   鉛によって含有され、残部が前記合金粉末中の鉛によっ
   て含有されることを特徴とするアルカリ電池用負極活物
   質の製造法。