JPH0526838B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、放射線像変換方法およびその方法に
用いられる放射線像変換パネルに関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明は、輝尽性のセリウ
ム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体を使用する
放射線像変換方法、およびその方法に用いられる
放射線像変換パネルに関するものである。

［発明の技術的背景］ 従来、放射線像を画像として得る方法として、
銀塩感光材料からなる乳剤層を有する放射線写真
フイルムと増感紙（増感スクリーン）との組合わ
せを使用する、いわゆる放射線写真法が利用され
ている。上記従来の放射線写真法にかわる方法の
一つとして、たとえば、特開昭55−12145号公報
等に記載されているような輝尽性蛍光体を利用す
る放射線像変換方法が知られている。この方法
は、被写体を透過した放射線、あるいは被検体か
ら発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、
そののちにこの蛍光体を可視光線、赤外線などの
電磁波（励起光）で時系列的に励起することによ
り、蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギー
を蛍光（輝尽発光）として放出させ、この蛍光を
光電的に読取つて電気信号を得、この電気信号を
画像化するものである。

上記放射線像変換方法によれば、従来の放射線
写真法を利用した場合に比較して、はるかに少な
い被曝線量で情報量の豊富なＸ線画像を得ること
ができるという利点がある。従つて、この放射線
像変換方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮
影などの直接医療用放射線撮影において利用価値
が非常に高いものである。

上記の放射線像変換方法においては、Ｘ線など
の放射線を照射したのち可視乃至赤外領域の電磁
波の励起により発光（輝尽発光）を示す輝尽性蛍
光体が用いられる。そのような輝尽性蛍光体とし
ては、従来より、二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体（M〓FX：
Eu²⁺；ただし、M〓はMg、CaおよびBaからなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金
属であり、ＸはCl、BrおよびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；ユ
ーロピウムおよびサマリウム賦活硫化ストロンチ
ウム蛍光体（SrS：Eu、Sm）；ユーロピウムおよ
びサマリウム賦活オキシ硫化ランタン蛍光体
（La₂O₂S：Eu、Sm）；ユーロピウム賦活酸化ア
ルミニウムバリウム蛍光体（BaO・Al₂O₃：
Eu）；ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ケイ酸
塩蛍光体（M²⁺O・SiO₂：Eu；ただし、M²⁺は
Mg、CaおよびBaからなら群より選ばれる少な
くとも一種のアルカリ土類金属である）：セリウ
ム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体
（LnOX：Ce；ただし、LnはLa、Ｙ、Gdおよび
Luからなる群より選ばれる少なくとも一種の希
土類元素であり、ＸはCl、BrおよびＩからなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
る）などが知られている。

［発明の要旨］ 本発明は、新規な輝尽性蛍光体を使用する放射
線像変換方法およびその方法に用いられる放射線
像変換パネルを提供することを目的とするもので
ある。

本発明者は、輝尽性蛍光体の探索を行なつてき
たがその結果、新たにセリウムにより賦活された
希土類複合ハロゲン化物蛍光体が輝尽発光を示す
ことを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の放射線像変換方法は、被写
体を透過した、あるいは被検体から発せられた放
射線を、下記組成式（）で表わされるセリウム
賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体に吸収させた
後、この蛍光体に450〜850nｍの波長領域の電磁
波を照射することにより、該蛍光体に蓄積されて
いる放射線エネルギーを蛍光として放出させ、そ
してこの蛍光を検出することを特徴とする。

組成式（）： LnX₃・aLn′X′₃：xCe³⁺ （） （ただし、LnおよびLn′はそれぞれLaおよびGd
からなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類
元素であり；ＸおよびX′はそれぞれClおよびBr
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであつて、かつＸ≠X′であり；そしてａは0.1
≦ａ≦10.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦
0.2の範囲の数値である） また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体
と、この支持体上に設けられた輝尽性蛍光体を分
散状態で含有支持する結合剤からなる蛍光体層と
から実質的に構成されており、該蛍光体層が、上
記組成式（）で表わされるセリウム賦活希土類
複合ハロゲン化物蛍光体を含有することを特徴と
する。

［発明の構成］ 第１図は、本発明の放射線像変換方法に用いら
れるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体
の具体例であるLaCl₃・LaBr₃：0.001Ca³⁺蛍光体
の輝尽励起スペクトルである。

第１図から明らかなように、本発明に用いられ
るセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体
は、放射線の照射後450〜850nｍの波長領域の電
磁波で励起すると輝尽発光を示す。特に、450〜
700nｍの波長領域の電磁波で励起した場合に高
輝度の輝尽発光を示す。本発明の放射線像変換方
法において、励起光として用いられる電磁波の波
長を450〜850nｍと規定したのは、このような事
実に基づいてである。

また第２図は、本発明の放射線像変換方法に用
いられるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍
光体の輝尽発光スピクトルを例示するものであ
り、第２図の曲線１および２はそれぞれ、 １：LaCl₃・LaBr₃：0.001Ce³⁺蛍光体の輝尽発
光スペクトル ２：GdCl₃・GdBr₃：0.001Ce³⁺蛍光体の輝尽発
光スペクトル である。第２図から明らかなように、本発明に用
いられるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍
光体は近紫外乃至青色領域に輝尽発光を示し、そ
の輝尽発光スペクトルのピークは約380〜410nｍ
にある。

以上特定の蛍光体を例にとり、本発明に用いら
れるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体
の輝尽発光性について説明したが、本発明に用い
られるその他の蛍光体についてもその輝尽発光特
性は上記の蛍光体の輝尽発光特性とほぼ同様であ
り、放射線の照射後450〜850nｍの波長領域の電
磁波で励起すると近紫外乃至青色領域に輝尽発光
を示し、その発光のピークは約380〜410nｍ付近
にあることが確認されている。

第３図は、LaCl₃・aLaBr₃：0.001Ce³⁺蛍光体
におけるａ値と輝尽発光強度［80KVpのＸ線を
照射した後、He−Neレーザー（632.8nｍで励起
した時の輝尽発光強度］との関係を示すグラフで
ある。第３図から明らかなように、ａ値が0.1≦
ａ≦10.0の範囲にあるLaCl₃・aLaBr₃：
0.001Ce³⁺蛍光体は輝尽発光を示す。本発明の放
射線像変換方法に用いられるセリウム賦活希土類
複合ハロゲン化物蛍光体におけるａ値を0.1≦ａ
≦10.0の範囲に規定したのは、このような事実に
基づいてである。また、第３図から、特にａ値が
0.25≦ａ≦5.0の範囲にある蛍光体は高輝度の輝
尽発光を示すことが明らかである。なお、上記以
外の本発明に用いられるセリウム賦活希土類複合
ハロゲン化物蛍光体についても、ａ値と輝尽発光
強度との関係は第３図と同じような傾向にあるこ
とが確認されている。

本発明の放射線像変換方法において、上記組成
式（）で表わされるセリウム賦活希土類複合ハ
ロゲン化物蛍光体は、それを含有する放射線像変
換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）の形態
で用いるのが好ましい。

放射線像変換パネルは、基本構造として、支持
体と、その片面に設けられた少なくとも一層の蛍
光体層とからなるものである。蛍光体層は、輝尽
性蛍光体とこの輝尽性蛍光体を分散状態で含有支
持する結合剤からなる。なお、この蛍光体層の支
持体とは反対側の表面（支持体に面していない側
の表面）には一般に、透明な保護膜が設けられて
いて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な
衝撃から保護している。

すなわち、本発明の放射線像変換方法は、前記
の組成式（）で表わされるセリウム賦活希土類
複合ハロゲン化物蛍光体からなる蛍光体層を有す
る放射線像変換パネルを用いて実施するのが望ま
しい。

組成式（）で表わされる輝尽性蛍光体を放射
線像変換パネルの形態で用いる本発明の放射線像
変換方法においては、被写体を透過した、あるい
は被検体から発せられた放射線は、その放射線量
に比例して放射線像変換パネルの蛍光体層に吸収
され、放射線像変換パネル上には被写体あるいは
被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像と
して形成される。この蓄積像は、450〜850nｍの
波長領域の電磁波（励起光）で励起することによ
り、輝尽発光（蛍光）として放射させることがで
き、この輝尽発光を光電的に読み取つて電気信号
に変換することにより、放射線エネルギーの蓄積
像を画像化することが可能となる。

本発明の放射線像変換方法を、組成式（）で
表わされる輝尽性蛍光体を放射線像変換パネルの
形態で用いる態様を例にとり、第４図に示す概略
図を用いて具体的に説明する。

第４図において、１１はＸ線などの放射線発生
装置、１２は被写体、１３は上記組成式（）で
表わされる輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換
パネル、１４は放射線像変換パネル１３上の放射
線エネルギーの蓄積像を蛍光として放射させるた
めの励起源としての光源、１５は放射線像変換パ
ネル１３より放射された蛍光を検出する光電変換
装置、１６は光電変換装置１５で検出された光電
変換信号を画像として再生する装置、１７は再生
された画像を表示する装置、そして、１８は光源
１４からの反射光を透過させないで放射線像変換
パネル１３より放射された蛍光のみを透過させる
ためのフイルターである。

なお、第４図は被写体の放射線透過像を得る場
合の例を示しているが、被写体１２自体が放射線
を発するもの（本明細書においてはこれを被検体
という）である場合には、上記の放射線発生装置
１１は特に設置する必要はない。また、光電変換
装置１５〜画像表示装置１７までは、放射線像変
換パネル１３から蛍光として放射される情報を何
らかの形で画像として再生できる他の適当な装置
に変えることもできる。

第４図に示されるように、被写体１２に放射線
発生装置１１からＸ線などの放射線を照射する
と、その放射線は被写体１２をその各部の放射線
透過率に比例して透過する。被写体１２を透過し
た放射線は、次に放射線像変換パネル１３に入射
し、その放射線の強弱に比例して放射線像変換パ
ネル１３の蛍光体層に吸収される。すなわち、放
射線像変換パネル１３上には放射線透過像に相当
する放射線エネルギーの蓄積像（一種の潜像）が
形成される。

次に、放射線像変換パネル１３に光源１４を用
いて450〜850nｍの波長領域の電磁波を照射する
と、放射線像変換パネル１３に形成された放射線
エネルギーの蓄積像は、蛍光として放射される。
この放射される蛍光は、放射線像変換パネル１３
の蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの強弱
に比例している。この蛍光の強弱で構成される光
信号を、たとえば、光電子増倍管などの光電変換
装置１５で電気信号に変換し、画像再生装置１６
によつて画像として再生し、画像表示装置１７に
よつてこの画像を表示する。

放射線像変換パネルに蓄積された画像情報を蛍
光として読み出す操作は、一般にレーザー光でパ
ネルを時系列的に走査し、この走査によつてパネ
ルから放射される蛍光を適当な集光体を介して光
電子増倍管等の光検出器で検出し、時系列電気信
号を得ることによつて行なわれる。この読出しは
観察読影性能のより優れた画像を得るために、低
エネルギーの励起光の照射による先読み操作と高
エネルギーの励起光の照射による本読み操作とか
ら構成されていてもよい（特開昭58−67240号公
報参照）。この先読み操作を行なうことにより本
読み操作における読出し条件を好適に設定するこ
とができるとの利点がある。

また、たとえば光電変換装置として光導電体お
よびフオトダイオードなどの固体光電変換素子を
用いることもできる（特願昭58−86226号、特願
昭58−86227号、特願昭58−219313号および特願
昭58−219314号の各明細書、および特開昭58−
121874号公報参照）。この場合には、多数の固体
光電変換素子がパネル全表面を覆うように構成さ
れ、パネルと一体化されていてもよいし、あるい
はパネルに近接した状態で配置されていてもよ
い。また、光電変換装置は複数の光電変換素子が
綿状に連なつたラインセンサであつてもよいし、
あるいは一画素に対応する一個の固体光電変換素
子から構成されていてもよい。

上記の場合の光源としては、レーザー等のよう
な点光源のほかに、発光ダイオード（LED）や
半導体レーザー等を列状に連ねてなるアレイなど
の線光源であつてもよい。このような装置を用い
て読出しを行なうことにより、パネルから放出さ
れる蛍光の損失を防ぐと同時に受光立体角を大き
くしてＳ／Ｈ比を高めることができる。また、得
られる電気信号は励起光の時系列的な照射によつ
てではなく、光検出器の電気的な処理によつて時
系列化されるために、読出し速度を速くすること
が可能である。

画像情報の読出しが行なわれた放射線像変換パ
ネルに対しては、蛍光体の励起光の波長領域の光
を照射することにより、あるいは加熱することに
より、残存している放射線エネルギーの消去を行
なつてもよく、そうするのが好ましい（特開昭56
−11392号および特開昭56−12599号公報参照）。
この消去操作を行なうことにより、次にこのパネ
ルを使用した時の残像によるノイズの発生を防止
することができる。さらに、読出し後と次の使用
直前の二度に渡つて消去操作を行なうことによ
り、自然放射能などによるノイズの発生を防いで
更に効率良く消去を行なうこともできる（特開昭
57−116300号公報参照）。

本発明の放射線像変換方法において、被写体の
放射線透過像を得る場合に用いられる放射線とし
ては、上記蛍光体がこの放射線の照射を受けたの
ち上記電磁波で励起された時において輝尽発光を
示しうるものであればいかなる放射線であつても
よく、例えばＸ線、電子線、紫外線など一般に知
られている放射線を用いることができる。また、
被検体の放射線像を得る場合において被検体から
直接発せられる放射線は、同様に上記蛍光体に吸
収されて輝尽発光のエネルギー源となるものであ
ればいかなる放射線であつてもよく、その例とし
てはγ線、α線、β線などの放射線を挙げること
ができる。

被写体もしくは被検体からの放射線を吸収した
蛍光体を励起するための励起光の光源としては、
450〜850nｍの波長領域にバンドスペクトル分布
をもつ光を放射する光源のほかに、たとえばAr
イオンレーザー、Krイオンレーザー、He−Ne
レーザー、ルビー・レーザー、半導体レーザー、
ガラス・レーザー、YAGレーザー、色素レーザ
ー等のレーザーおよび発光ダイオードなどの光源
を使用することもできる。なかでもレーザーは、
単位面積当りのエネルギー密度の高いレーザービ
ームを放射線像変換パネルに照射することができ
るため、本発明において用いる励起用光源として
は各種のレーザーが好ましい。それらのうちでそ
の安定性および出力などの点から、好ましいレー
ザーはHe−Neレーザー、Arイオンレーザーお
よびKrイオンレーザーである。また、半導体レ
ーザーは小型であること、駆動電力が小さいこ
と、直接変調が可能なのでレーザー出力の安定化
が簡単にできること、などの理由により励起用光
源として好ましい。

また、消去に用いられる光源としては、輝尽性
蛍光体の励起波長領域の光を放射するものであれ
ばよく、その例としてはタングステンランプ、蛍
光灯、ハロゲンランプを挙げることができる。

本発明の放射線像変換方法は、輝尽性蛍光体に
放射線のエネルギーを吸収蓄積させる蓄積部、こ
の蛍光体に励起光を照射して放射線のエネルギー
を蛍光として放出させる光検出（読出し）部、お
よび蛍光体中に残存するエネルギーを放出させる
ための消去部を一つの装置に内蔵したビルトイン
型の放射線像変換装置に適用することもできる
（特願昭57−84436号および特願昭58−66730号明
細書参照）。このようなビルトイン型の装置を利
用することにより放射線像変換パネル（または輝
尽性蛍光体を含有してなる記録体）を循環再使用
することができ、安定した均質な画像を得ること
ができる。また、ビルトイン型とすることにより
装置を小型化、軽量化することができ、その設
置、移動などが容易になる。さらにこの装置を移
動車に搭載することにより、巡回放射線撮影が可
能となる。

次に、本発明の放射線像変換方法に用いられる
放射線像変換パネルについて説明する。

この放射線像変換パネルは、前述のように、実
質的に支持体と、この支持体上に設けられた前記
組成式（）で表わされるセリウム賦活希土類複
合ハロゲン化物蛍光体を分散状態で含有支持する
結合剤からなる蛍光体層とから構成される。

上記の構成を有する放射線像変換パネルは、た
とえば、次に述べるような方法により製造するこ
とができる。

まず、放射線像変換パネルに用いられる上記組
成式（）で表わされるセリウム賦活希土類複合
ハロゲン化物蛍光体について説明する。

このセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光
体は、たとえば、次に記載するような製造法によ
り製造することができる。

まず、蛍光体原料として、 (1) LaCl₃、LaBr₃、GdCl₃およびGdBr₃からな
る群より選ばれる少なくとも二種の希土類元素
ハロゲン化物、 (2) ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など
のセリウムの化合物からなる群より選ばれる少
なくとも一種の化合物、 を使用する。場合によつては、さらにハロゲン化
アンモニウム（NH₄X″；ただし、X″はCl、Brま
たはＩである）などをフラツクスとして使用して
もよい。

蛍光体の製造に際しては、上記(1)の希土類元素
ハロゲン化物および(2)のセリウム化合物を用い
て、化学量論的に、組成式（）： LnX₃・aLn′‘X'′₃：xCe （） （ただし、LnおよびLn′はそれぞれLaおよびGd
からなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類
元素であり；ＸおよびX′はそれぞれClおよびBr
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであつて、かつＸ≠X′であり；そしてａは0.1
≦ａ≦10.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦
0.2の範囲の数値である） に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍
光体原料の混合物を調製する。

蛍光体原料混合物の調製は、 (i) 上記(1)および(2)の蛍光体原料を単に混合する
ことによつて行なつてもよく、あるいは、 (ii) まず、上記(1)の蛍光体原料を混合し、この混
合物を100℃以上の温度で数時間加熱したのち、
得られた熱処理物に上記(2)の蛍光体原料を混合
することによつて行なつてもよいし、あるい
は、 (iii) まず、上記(1)の蛍光体原料を溶液の状態で混
合し、この溶液を加温下（好ましくは50〜200
℃）で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥などによ
り乾燥し、しかるのち得られた乾燥物に上記(2)
の蛍光体原料を混合することによつて行なつて
もよい。

なお、上記(ii)の方法の変法として、上記(1)およ
び(2)の蛍光体原料を混合し、得られた混合物に上
記熱処理を施す方法を利用してもよい。また、上
記(iii)の方法の変法として、上記(1)および(2)の蛍光
体原料を溶液の状態で混合し、この溶液を乾燥す
る方法を利用してもよい。

上記(i)、(ii)、および(iii)のいずれの方法において
も、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、
ボールミル、ロツドミルなどの通常の混合機が用
いられる。

次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混
合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ
などの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行
なう。焼成温度は500〜1400℃の範囲が適当であ
り、好ましくは700〜1000℃の範囲である。焼成
時間は蛍光体原料混合物の充填量および焼成温度
などによつても異なるが、一般には0.5〜６時間
が適当である。焼成雰囲気としては、少量の水素
ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるいは、一酸
化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元
性の雰囲気を利用する。上記(2)の蛍光体原料とし
て、セリウムの価数が四価のセリウム化合物が用
いられる場合には、焼成過程において上記弱還元
性の雰囲気によつて四価のセリウムは三価のセリ
ウムに還元される。

上記焼成によつて粉末状の蛍光体が得られる。
なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要
に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなど
の蛍光体の製造における各種の一般的な操作を行
なつてもよい。

なお、組成式（）で表わされるセリウム賦活
希土類複合ハロゲン化物蛍光体において、希土類
元素を表わすLnおよびLn′は同一であつてもよい
し、異なつていてもよい。また、ハロゲンを表わ
すＸはClであるのが、同じくハロゲンを表わす
X′はBrであるのが好ましく、この場合に、LnX₃
とLn′X′₃との割合を表わすａ値は0.25≦ａ≦5.0
範囲にあるのが好ましい。

同じく輝尽発光輝度の点から、組成式（）に
おいてセリウムの賦活量を表わすｘ値は10^-5≦ｘ
≦10^-2の範囲にあるのが好ましい。

次に、セリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍
光体がその中に分散せしめられて形成される蛍光
体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白
質、デキストラン等のポリサツカライド、または
アラビアゴムのような天然高分子物質；および、
ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロ
セルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデ
ン・塩化ビニルコポポリマー、ポリアルキル（メ
タ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポ
リマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエス
テルなどのような合成高分子物質などにより代表
される結合剤を挙げることができる。このような
結合剤のなかで特に好ましいものは、ニトロセル
ロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メ
タ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリ
エステルとの混合物、およびニトロセルロースと
ポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物で
ある。

蛍光体層は、たとえば、次のような方法により
支持体上に形成することができる。

まず、粒子状の輝尽性蛍光体と結合剤とを適当
な溶剤に加え、これを充分に混合して、結合剤溶
液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調
製する。

塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ールなどの低級アルコール；メチレンクロライ
ド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化
水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アル
コールとのエステル；ジオキサン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル；そして、そ
れらの混合物を挙げることができる。

塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合
比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍
光体の種類などによつて異なるが、一般には結合
剤と蛍光体との混合比は、１：１乃至１：100（重
量比）の範囲から選ばれ、そして特に１：８乃至
１：40（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、また、形成
後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の
結合力を向上させるための可塑性などの種々の添
加剤が混合されていてもよい。そのような目的に
用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステ
アリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを
挙げることができる。そして可塑性の例として
は、燐酸トリフエニル、燐酸トリクレジル、燐酸
ジフエニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エ
ステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グ
リコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコー
ル酸エステル；そして、トリエチレングリコール
とアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリ
コールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエ
チレングリコールと脂肪族二酸基酸とのポリエス
テルなどを挙げることができる。

上記のようにして調製された蛍光体と結合剤と
を含有する塗布液を、次に、支持体の表面に均一
に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。
この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ド
クターブレード、ロールコーター、ナイフコータ
ーなどを用いることにより行なうことができる。

支持体としては、従来の放射線写真法における
増感紙（または増感用スクリーン）の支持体とし
て用いられている各種の材料、あるいは放射線像
変換パネルの支持体として公知の材料から任意に
選ぶことができる。そのような材料の例として
は、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミ
ド、トリアセテート、ポリカーボネートなどのプ
ラスチツク物質のフイルム、アルミニウム箔、ア
ルミニウム合金箔などの金属シート、通常の紙、
バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンなど
の顔料を含有するピグメント紙、ポリビニルアル
コールなどをサイジングした紙などを挙げること
ができる。

ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料と
しての特性および取扱いなどを考慮した場合、本
発明において特に好ましい支持体の材料はプラス
チツクフイルムである。このプラスチツクフイル
ムにはカーボンブラツクなどの光吸収性物質が練
り込まれていてもよく、あるいは二酸化チタンな
どの光反射性物質が練り込まれていてもよい。前
者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適し
た支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像
変換パネルに適した支持体である。

公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と
蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射線
像変換パネルとしての感度もしけは画質（鮮鋭
度、粒状性）を向上させるために、蛍光体層が設
けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子
物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは
二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射
層、もしくはカーボンブラツクなどの光吸収性物
質からなる光吸収層などを設けることが知られて
いる。本発明において用いられる支持体について
も、これらの各種の層を設けることができ、それ
らの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用
途などに応じて任意に選択することができる。

さらに、特開昭58−200200号公報に記載されて
いるように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる
目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍
光体層側の表面に接着性付与層、光反射層あるい
は光吸収層などが設けられている場合には、その
表面を意味する）には微小の凹凸が形成されてい
てもよい。

上記のようにして支持体上に塗膜を形成したの
ち塗膜を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層
の形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とす
る放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結
合剤と蛍光体との混合比などによつて異なるが、
通常は20μｍ乃至１mmとする。ただし、この層厚
は50乃至500μｍとするのが好ましい。

また、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のよう
に支持体上に塗布液を直接塗布して形成する必要
はなく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プ
ラスチツクシートなどのシート上に塗布液を塗布
し乾燥することにより蛍光体層を形成したのち、
これを、支持体上に押圧するか、あるいは接着剤
を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合さて
もよい。

輝尽性蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以
上を重層してもよい。重層する場合にはそのうち
の少なくとも一層が組成式（）のセリウム賦活
希土類複合ハロゲン化物蛍光体を含有する層であ
ればよく、パネルの表面に近い方に向つて順次放
射線に対する発光効率が高くなるように複数の蛍
光体層を重層した構成にしてもよい。また、単層
および重層のいずれの場合も、上記蛍光体ととも
に公知の輝尽性蛍光体を併用することができる。

そのような公知の輝尽性蛍光体の例としては、
前述の蛍光体のほかに、特開昭55−12142号公報
に記載されているZnS：Cu、Pb、BaO・
xAl₂O₃：Eu（ただし、0.8≦ｘ≦10）、および、
M〓Ｏ・xSiO₂：Ａ（ただし、M〓はMg、Ca、Sr、
Zn、Cd、またはBaであり、ＡはCe、Tb、Eu、
Tm、Pb、Tl、Bi、またはMnであり、ｘは、0.5
≦ｘ≦2.5である）、 特開昭55−12143号公報に記載されている
（Ba_1-x-y、Mgx、Cay）FX：aEu²⁺（ただし、Ｘ
はClおよびBrのうちの少なくとも一つであり、
ｘおよびｙは、０≦ｘ＋ｙ≦0.6、かつxy≠０で
あり、ａは、10^-6≦ａ≦５×10^-2である）、およ
び、 特開昭55−12144号公報に記載されている
LnOX：xA（ただし、LnはLa、Ｙ、Gd、および
Luのうち少なくとも一て、ＸはClおよびBrのう
ち少なくとも一つ、ＡはCeおよびTbのうちの少
なくとも一つ、そして、ｘは、０＜ｘ＜0.1であ
る）、 などを挙げることができる。

通常の放射線像変換パネルにおいては、前述の
ように支持体に接する側とは反対側の蛍光体層の
表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護す
るための透明な保護膜が設けられている。このよ
うな透明保護膜は、本発明の放射線像変換パネル
についても設置することが好ましい。

透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニ
トロセルロースなどのセルロース誘導体；あるい
はポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネー
ト、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高
分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を
蛍光体層の表面に塗布する方法により形成するこ
とができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
アミドなどから別に形成した透明な薄膜を蛍光体
層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの
方法によつても形成することができる。このよう
にして形成する透明保護膜の膜厚は、約0.1乃至
20μｍとするのが望ましい。

次に本発明の実施例を記載する。ただし、これ
らの各実施例は本発明を制限するものではない。

実施例 １ 塩化ランタン（LaCl₃）245.27ｇ、臭化ランタ
ン（LaBr₃）378.91ｇおよび酸化セリウム
（CeO₂）0.172ｇを蒸留水（H₂O）800mlに添加
し、混合して水溶液とした。この水溶液を60℃で
３時間減圧乾燥した後、さらに150℃で３時間の
真空乾燥を行なつた。

次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて900℃の温度で1.5時間かけて行なつ
た。焼成が完了したのち焼成物を炉外に取り出し
て冷却した。このようにして、粉末状のセリウム
賦活塩化臭化ランタン蛍光体（LaCl₃・LaBr₃：
0.001Ce²⁺）を得た。

実施例 ２ 実施例１において、塩化ランタンおよび臭化ラ
ンタンの代りに塩化ガトリニウム（GdCl₃）
263.61ｇおよび臭化ガトリニウム（GdBr₃）
396.98ｇを用いること以外は、実施例１の方法と
同様の操作を行なうことにより、粉末状のセリウ
ム賦活塩化臭化ガトリニウム蛍光体（GdCl₃・
GdBr₃：0.001Ce³⁺）を得た。

次に、実施例１で得られた蛍光体に管電圧
80KVpのＸ線を照射した後、450〜850nｍの波長
領域の光で励起した時の380nｍの発光波長にお
ける輝尽励起スペクトルを測定した。その結果を
第１図に示す。

第１図はLaCl₃・LaBr₃：0.001Ce³⁺蛍光体の輝
尽励起スペクトルを示す図である。

また、実施例１および２で得られた各蛍光体に
管電圧80KVpのＸ線を照射したのち、He−Neレ
ーザー（波長：632.8nｍ）で励起したときの輝尽
発光スペクトルを測定した。その結果を第２図に
示す。

第２図において曲線１，２はそれぞれ、 １：LaCl₃・LaBr₃：0.001Ce³⁺蛍光体実施例１
の輝尽発光スペクトル ２：GdCl₃・GdBr₃：0.001Ce³⁺蛍光体実施例２
輝尽発光スペクトル を示す。

実施例 ３ 実施例１において、臭化ランタンの量を
LaCl₃1モルに体して０〜10.0モルの範囲で変化さ
せること以外は、実施例１と同様の操作を行なう
ことにより、臭化ランタンの含有量の異なる各種
のセリウム賦活塩化臭化ランタン蛍光体
（LaCl₃・aLaBr₃：0.001Ce³⁺）を得た。

次に、実施例３で得られた各蛍光体に管電圧
80KVpのＸ線を照射したのち、He−Neレーザー
（波長：632.8nｍ）で励起したときの輝尽発光強
度を測定した。その結果を第３図に示す。

第３図は、LaCl₃・aLaBr₃：0.001Ce³⁺蛍光体
における臭化ラタンの含有量（ａ値）と輝尽発光
強度との関係を示すグラフである。

実施例 ４ 実施例１で得られたセリウム賦活塩化臭化ラン
タン蛍光体（LaCl₃・LaBr₃：0.001Ce³⁺）の粒子
と線状ポリエステル樹脂との混合物にメチルエチ
ルケトンを添加し、さらに硝化度11.5％のニトロ
セルロースを添加して蛍光体を分散状態で含有す
る分散液を調製した。次に、この分散液に燐酸ト
リクレジル、ｎ−ブタノール、そしてメチレエチ
ルケトンを添加したのち、プロペラミキサーを用
いて充分に撹拌混合して、蛍光体が均一に分散
し、かつ結合剤と蛍光体との混合比が１：10、粘
度が25〜35PS（25℃）の塗布液を調製した。

次に、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン
練り込みポリエチレンテレフタレートシート（支
持体、厚み：250μｍ）の上に塗布液をドクター
ブレードを用いて均一に塗布した。そして塗布後
に塗膜が形成された支持体を乾燥器内に入れ、こ
の乾燥器の内部の温度を25℃から100℃に徐々に
上昇させて、塗膜の乾燥を行なつた。このように
して、支持体上に層厚が250μｍの蛍光体層を形
成した。

そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレ
フタレートの透明フイルム（厚み：12μｍ、ポリ
エステル系接着剤が付与されているもの）を接着
剤層側を下に向けて置いて接着することにより、
透明保護膜を形成し、支持体、蛍光体層および透
明保護膜から構成された放射線像変換パネルを製
造した。

実施例 ５ 実施例４において、輝尽性蛍光体として実施例
２で得られたセリウム賦活塩化臭化ガドリニウム
希土類複合ハロゲン化物蛍光体（GdCl₃・
GdBr₃：0.001Ce³⁺）を用いること以外は実施例
４の方法と同様の処理を行なうことにより、支持
体、蛍光体層および透明保護膜から構成された放
射線像変換パネルを製造した。

次に、実施例４および５で得られた各放射線像
変換パネルに、管電圧80KVpのＸ線を照射した
のちHe−Neレーザー光（波長：632.8nｍ）で励
起して、パネルの感度（輝尽発光輝度）を測定し
た。その結果を第１表に示す。なお第１表におい
て、各パネルの感度は、上記LnOBr：Ce³⁺蛍光
体を用いること以外は実施例４と同様の処理を行
なうことにより得られた放射線像変換パネルの、
同一条件下で測定した感度を100とする相対感度
で示してある。

第１表 相対感度 実施例４ 25 実施例５ 10

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いられるセリウム賦活希
土類複合ハロゲン化物蛍光体の具体例である
LaCl₃・LaBr₃：0.001Ce³⁺蛍光体の輝尽励起スペ
クトルを示す図である。第２図は、本発明に用い
られるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光
体の具体例であるLaCl₃・LaBr₃：0.001Ce³⁺蛍光
体およびGdCl₃・GdBr₃：0.001Ce³⁺蛍光体の輝尽
発光スペクトル（それぞれ曲線１，２）を示す図
である。第３図は、本発明に用いられるセリウム
賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体の具体例であ
るLaCl₃・aLaBr₃：0.001Ce³⁺蛍光体におけるａ
値と輝尽発光強度との関係を示すグラフである。
第４図は、本発明の放射線像変換方法を説明する
概略図である。 １１：放射線発生装置、１２：被写体、１３：
放射線像変換パネル、１４：光源、１５：光電変
換装置、１６：画像再生装置、１７：画像表示装
置、１８：フイルター。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 被写体を透過した、あるいは被検体から発せ
   られた放射線を、下記組成式（）で表わされる
   セリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体に吸
   収させた後、この蛍光体に450〜850nｍの波長領
   域の電磁波を照射することにより、該蛍光体に蓄
   積されている放射線エネルギーを蛍光として放出
   させ、そしてこの蛍光を検出することを特徴とす
   る放射線像変換方法。 組成式（）： LnX₃・aLn′X′₃：xCe³⁺ （） （ただし、LnおよびLn′はそれぞれLaおよびGd
   からなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類
   元素であり；ＸおよびX′はそれぞれClおよびBr
   からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
   ンであつて、かつＸ≠X′であり；そしてａは0.1
   ≦ａ≦10.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦
   0.2の範囲の数値である） ２ 組成式（）におけるａが0.25≦ａ≦5.0の
   範囲の数値である特許請求の範囲第１項記載の放
   射線像変換方法。 ３ 組成式（）におけるａが１である特許請求
   の範囲第１項記載の放射線像変換方法。 ４ 組成式（）におけるｘが10^-5≦ｘ≦10^-2の
   範囲の数値である特許請求の範囲第１項記載の放
   射線像変換方法。 ５ 上記電磁波が450〜700nｍの波長領域の電磁
   波である特許請求の範囲第１項記載の放射線像変
   換方法。 ６ 上記電磁波がレーザー光である特許請求の範
   囲第１項記載の放射線像変換方法。 ７ 支持体と、この支持体上に設けられた輝尽性
   蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤からなる
   蛍光体層とから実質的に構成されており、該蛍光
   体層が、下記組成式（）で表わされるセリウム
   賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体を含有するこ
   とを特徴とする放射線像変換パネル。 組成式（）： LnX₃・aLn′X′₃：xCe³⁺ （） （ただし、LnおよびLn′はそれぞれLaおよびGd
   からなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類
   元素であり；ＸおよびX′はそれぞれClおよびBr
   からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
   ンであつて、かつＸ≠X′であり；そしてａは0.1
   ≦ａ≦10.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦
   0.2の範囲の数値である） ８ 組成式（）におけるａが0.25≦ａ≦5.0の
   範囲の数値である特許請求の範囲第７項記載の放
   射線像変換パネル。 ９ 組成式（）におけるａが１である特許請求
   の範囲第７項記載の放射線像変換パネル。 １０ 組成式（）におけるｘが10^-5≦ｘ≦10^-2
   の範囲の数値である特許請求の範囲第７項記載の
   放射線像変換パネル。