JPH0813964B2

JPH0813964B2 - 蛍光体

Info

Publication number: JPH0813964B2
Application number: JP1160213A
Authority: JP
Inventors: 隆中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-06-22
Filing date: 1989-06-22
Publication date: 1996-02-14
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: US5554319A; JPH0324189A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、セリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍
光体に関するものである。詳しくは、本発明は、輝尽残
光特性が改良されたセリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物蛍光体に関するものである。

［発明の技術的背景および従来技術］次式： LnOX:xCe （ただし、LnはＹ、La、GdおよびLuからなる群より選ば
れる少なくとも一種の希土類元素であり;XはCl、Brおよ
びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり；そしてｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である）で表わされるセリウムで賦活した希土類オキシハロゲン
化物蛍光体は、Ｘ線などの放射線を照射すると380〜440
nm付近に発光極大を有する青色発光（瞬時発光）を示す
ので、放射線増感スクリーン（放射線増感紙）用の蛍光
体として使用することができることが知られている。近
年になって、このセリウム賦活希土類オキシハロゲン化
物蛍光体は、Ｘ線などの放射線を照射したのち450〜900
nmの波長領域の電磁波で励起すると青色発光を示すこ
と、すなわち該蛍光体は輝尽発光を示すことが見出され
ており、従って、蛍光体の輝尽性を利用する放射線像変
換方法に用いられる放射線像変換パネル用の蛍光体とし
ても非常に注目されている（特公昭59−44339号公報参
照）。

輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法は、放射線
写真フィルムと増感紙（増感スクリーン）との組合わせ
を用いる従来の放射線写真法に代わる有力な方法であ
り、たとえば上記特公昭59−44339号公報などに記載さ
れているように、被写体を透過したあるいは被検体から
発せられた放射線を輝尽性蛍光体を含有する放射線像変
換パネル（蓄積性蛍光体シートとも称する）の輝尽性蛍
光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線、
赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起するこ
とにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エ
ネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出させ、この蛍
光を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気信
号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視
像として再生するものである。

この放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真フ
ィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による
場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊
富な放射線画像を得ることができるという利点がある。
従って、この方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮
影等の直接医療用放射線撮影において利用価値の非常に
高いものである。

放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネル
は、基本構造として、支持体とその表面に設けられた輝
尽性蛍光体層とからなるものである。（ただし、蛍光体
層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要と
しない。）また、この輝尽性蛍光体層の支持体とは反対
側の表面（支持体に面していない側の表面）には一般
に、保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質
あるいは物理的な衝撃から保護している。

輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したのち励起
光の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有するもので
あるから、被写体を透過した、あるいは被検体から発せ
られた放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換
パネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体
あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像
として形成される。この蓄積像は、上記励起光を照射す
ることにより輝尽発光光として放出させることができ、
この輝尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変換す
ることにより放射線エネルギーの蓄積像を可視像へと画
像化することが可能となる。

この蓄積像の読出し操作は、通常は励起光としてレー
ザー光を用い、先ずこのレーザー光でパネルを走査して
パネル中の輝尽性蛍光体を時系列的に励起することによ
り蓄積されている放射線エネルギーを蛍光として放出さ
せ、次いで、この蛍光を光検出器で検出することにより
行なわれる。

従って、放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光
体が励起光による励起を止めたのちになお継続して発す
る蛍光、すなわち残光（輝尽残光）は、得られる画像の
S/N比の低下を引き起こす原因となる。換言すれば、蛍
光体が輝尽光の光量に対して相当な比率で輝尽残光を発
する場合には、照射目標以外の蛍光体粒子群からの発光
（残光）が照射目標の蛍光体粒子群からの発光に混入し
て検出されるために、このような蛍光体を含有する放射
線像変換パネルによって得られる画像は画質（鮮鋭度、
濃度分解能など）の低下したものとなりがちである。

もちろん、このような輝尽性蛍光体の残光特性（輝尽
残光特性）の画質への影響の程度は励起光の走査速度な
どによって変化するものである。すなわち、走査速度を
充分遅くすれば輝尽残光の画質への影響を問題とならな
い程度に少なくすることは可能である。しかしながら、
画像処理は迅速に行なわれることが望ましく、そのため
には、高速で励起光を走査する必要がある。このような
場合、輝尽性蛍光体の輝尽残光は画質を損なう大きな原
因となる。従って、放射線像変換パネルに用いられる輝
尽性蛍光体は輝尽残光がより少ないこと、換言すれば、
輝尽励起光による励起を止めた後、より短時間で発光し
なくなることが望ましい。

また、輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネルが医
療診断を目的とするＸ線写真撮影などの放射線写真撮影
に使用される場合には、人体の被曝線量を軽減させ、あ
るいはのちの電気的処理を容易にする必要から、パネル
の感度はできる限り高いことが望まれる。従って、放射
線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体はその輝尽発
光の輝度が高いことも、また望まれる。

ところで、上記のセリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物蛍光体は、上記の式に示したような希土類元素Lnと
酸素ＯとハロゲンＸとが構成するLnOXというPbFCl型の
結晶構造を持つ母体結晶にセリウムが賦活されたもので
あるが、上記の式におけるLnOXという表記は希土類元素
Lnと酸素ＯとハロゲンＸがPbFCl型の結晶構造を持つ母
体結晶を構成していることを示すものであり、これら三
つの元素が常に1:1:1の原子比で蛍光体中に含有されて
いることを示しているものではない。

上記の式で表わされるセリウムで賦活した希土類オキ
シハロゲン化物蛍光体のうち、特に、前記Lnと前記Ｘと
の比率X/Lnが原子比で、0.500＜X/Ln≦0.998であり、か
つ輝尽励起スペクトルの極大波長λが、550nm＜λ＜700
nmであるセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体
は、輝尽励起スペクトルの極大波長が長波長側にあり、
輝尽励起光光源として好適に用いられているHe−Neレー
ザーや半導体レーザーの発振波長と合致しているため、
これらから発する励起光を充分吸収することができ、こ
のことを反映して、あるいはそれ以上に輝尽発光輝度も
高いことが見出された。この知見に基づき、本願出願人
は上記の蛍光体および上記の蛍光体を用いた放射線像変
換方法、放射線像変換パネルをすでに特許出願している
（特願平１−143644号明細書参照）。

上記の特願平−143644号明細書に記載されたセリウム
賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体は輝尽発光輝度が
高く、これを用いた放射線像変換パネルも高い感度を有
するものであるが、反面、この蛍光体は輝尽残光が大き
く、この蛍光体を用いた放射線像変換パネルでは高速で
励起光を走査した場合、得られる画像の画質が大きく損
なわれるという問題がある。従って、上記蛍光体の輝尽
残光特性を改良することが望まれる。

［発明の要旨］本発明は、輝尽残光特性が向上したセリウム賦活希土
類オキシハロゲン化物蛍光体を提供することをその目的
とするものである。

上記の目的は、本発明の、次式（Ｉ）： LnOX:xCe ……（Ｉ）（ただし、LnはＹ、La、GdおよびLuからなる群より選ば
れる少なくとも一種の希土類元素であり;XはCl、Brおよ
びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり；そしてｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である）で表わされ、前記Lnと前記Ｘとの比率X/Lnが原子比で0.
500＜X/Ln≦0.998であり、かつ輝尽励起スペクトルの極
大波長λが550nm＜λ＜700nmであるセリウム賦活希土類
オキシハロゲン化物蛍光体に、Li、Ｋ、In、Al、Ga、B
i、Sm、Cu、Mg、Cs、Tl、Zn、PbおよびHfからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の金属元素が添加されている
ことを特徴とする蛍光体によって達成できる。

なお、上述のように式（Ｉ）中のLnOXとは、希土類元
素Lnと酸素ＯとハロゲンＸがPbFCl型の結晶構造を持つ
母体結晶を構成していることを示しているのであり、三
つの元素が常に1:1:1の原子比で蛍光体中に含有されて
いることを示しているものではない。

本発明者は、上記の、前記Lnと前記Ｘとの比率X/Lnが
原子比で、0.500＜X/Ln≦0.998であり、かつ輝尽励起ス
ペクトルの極大波長λが、550nm＜λ＜700nmであるセリ
ウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体に種々の金属
元素を添加し、その残光特性の変化を測定したところ、
Li、Ｋ、In、Al、Ga、Bi、Sm、Cu、Mg、Cs、Tl、Zn、Pb
およびHfからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属
元素が添加することにより上記蛍光体の残光特性を改善
することができることを見出し、本発明に到達したもの
である。また、このことと同時に、添加する金属元素に
よっては、たとえばTa、Scのように、添加によって上記
蛍光体の残光特性を悪化させる金属元素も存在すること
も本発明者は見出した。

本発明の蛍光体を製造するに際しては、添加される金
属元素は、たとえば酸化物として他の蛍光体原料中に加
えられる。そして、この添加された金属元素を含む蛍光
体原料中の希土類酸化物とハロゲン供与剤との相対量
（仕込み比）および焼成雰囲気を調節することで、得ら
れる蛍光体中の希土類元素LnとハロゲンＸとの比率を制
御する。

このようにして得られた本発明の蛍光体は、輝尽残光
特性が上記金属元素を添加しないものよりも改善された
ものとなる。

以下に本発明の好ましい態様を列記する。

（１）上記Lnと上記Ｘとの比率X/Lnが原子比で、 0.700≦X/Ln≦0.995 であることを特徴とするセリウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物蛍光体。

（２）上記Lnと上記Ｘとの比率X/Lnが原子比で、 0.800≦X/Ln≦0.990 であることを特徴とするセリウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物蛍光体。

（３）上記の式（Ｉ）におけるLnがＹ、LaおよびGdから
なる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であ
り;XがClおよびBrからなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンであることを特徴とするセリウム賦活希土
類オキシハロゲン化物蛍光体。

（４）上記添加されている金属元素がLi、Ｋ、In、Al、
Ga、Bi、Sm、CuおよびMgからなる群より選ばれる少なく
とも一種の金属元素であることを特徴とするセリウム賦
活希土類オキシハロゲン化物蛍光体。

（５）上記添加されている金属元素の量が上記（１）式
におけるLn1モルに対して１×10^-1モル以下であること
を特徴とするセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍
光体。

（６）上記添加されている金属元素の量が上記（１）式
におけるLn1モルに対して４×10^-2モル以下であること
を特徴とするセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍
光体。

（７）上記添加されている金属元素の量が上記（１）式
におけるLn1モルに対して10^-6モル以上であることを特
徴とするセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光
体。

（８）上記添加されている金属元素の量が上記（１）式
におけるLn1モルに対して10^-5モル以上であることを特
徴とするセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光
体。

［発明の詳細な記述］本発明の金属元素添加セリウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物蛍光体は、たとえば、次に記載するような製造
法により製造することができる。

まず、蛍光体原料として、１）Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃およびLu₂O₃からなる群より選
ばれる少なくとも一種の希土類元素酸化物（ただし、場
合によっては、希土類元素酸化物の代わりに、例えばシ
ュウ酸塩、炭酸塩等の高温で容易に希土類元素酸化物に
変わりうる希土類元素化合物でもよい）２）Cl、BrおよびＩのうちの少なくとも一種のハロゲン
を供与する少なくとも一種のハロゲン供与剤、および３）少なくとも一種のセリウム化合物（ハロゲン化セリ
ウム、酸化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウムな
ど）４）Li、Ｋ、In、Al、Ga、Bi、Sm、Cu、Mg、Cs、Tl、Z
n、PbおよびHfからなる群より選ばれる少なくとも一種
の金属元素の酸化物（ただし、場合によっては、酸化物
の代わりに、例えばシュウ酸塩、炭酸塩等の高温で容易
に酸化物に変わりうる化合物でもよい）が用いられる。

上記２）のハロゲン供与剤としては、例えばハロゲン
化アンモニウム（NH₄X）、水溶液あるいは気体状態のハ
ロゲン化水素（HX）および希土類元素ハロゲン化物（Ln
X₃）を挙げることができる（ただし、上記各化学式中の
ＸはCl,BrあるいはＩであり、またLnはＹ、La、Gdある
いはLuである）。なお、ハロゲン供与剤として上記希土
類元素ハロゲン化物が用いられる場合には、ハロゲン供
与剤は得られる蛍光体の母体を構成するハロゲンを供与
すると同時に、同じく蛍光体の母体を構成する希土類元
素の一部あるいは全部をも供与する。

次に本発明に特徴的な添加金属元素について述べる。

本発明の特徴は、Li、Ｋ、In、Al、Ga、Bi、Sm、Cu、
Mg、Cs、Tl、Zn、PbおよびHfからなる群より選ばれる少
なくとも一種の金属元素を添加することにより、上述の
蛍光体の残光特性を改良することにある。上記の金属元
素のうちLi、Ｋ、In、Al、Ga、Bi、Sm、CuおよびMgは添
加によって輝尽発光輝度を低下させることなく、残光特
性を改善することができるので好ましいが、これら以外
のものでも、若干の輝度低下は励起光の強度を増すこと
で補償できるので、充分本発明の効果を得ることができ
る。なお、添加金属元素としてTaおよびScを用いると、
残光特性は無添加の蛍光体に比べて悪化し、また、添加
金属元素としてCa、Ba、MnおよびYbを用いると、輝度が
著しく低下するため、これらの金属元素を本発明に用い
ることはできない。

添加する金属元素の量は個々の金属元素によっても異
なるが、一般的には上記（１）式におけるLn1モルに対
して１×10^-1モル以下程度が適当であり、好ましくは４
×10^-2モル以下程度である。また同様に、Ln1モルに対
して10^-6モル以上程度が適当であり、好ましくは10^-5モ
ル以上程度である。たとえばSmおよびMgの場合、第１図
に示したように、これら金属元素の添加量が１×10^-4モ
ル程度までは、添加によって残光特性は急激に向上する
が、それ以上は添加してもほぼ一定の残光特性を示す。
また、輝尽発光輝度については、１×10^-2モル程度まで
は添加により輝度が若干向上するが、それ以上になると
逆に輝度の低下が起こる。

本発明の蛍光体の製造に際しては、蛍光体原料中の希
土類酸化物とハロゲン供与剤との相対量（仕込み比）お
よび焼成雰囲気を調節することで、得られれる蛍光体中
の希土類元素LnとハロゲンＸとの比率を制御する。従っ
て、ハロゲン供与剤としては希土類酸化物とハロゲン供
与剤との相対量を調節することが容易なハロゲン化アン
モニウムを使用することが好ましい。

以下、ハロゲン供与剤としてハロゲン化アンモニウム
を用いた場合を例にとって説明する。

まず最初に、上記１）〜４）の蛍光体原料を適当量用
いて蛍光体原料混合物を調製する。

３）のセリウム化合物は、上記の式（Ｉ）に対応する
化学量論量で用いられる。すなわち１）の希土類酸化物
Ln₂O₃ 0.5モル（希土類元素Ln1モル）に対してセリウム
がｘモルとなるように混合する。

混合には各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、ボールミ
ル、ロッドミルなどの通常の混合機が用いられる。

また、上記のようにして蛍光体原料混合物を調製する
以外にも、たとえば１′）Ｙ、La、GdおよびLuからなる群より選ばれる少な
くとも一種の希土類元素イオン３′）セリウムイオン４′）Li、Ｋ、In、Al、Ga、Bi、Sm、Cu、Mg、Cs、Tl、
Zn、PbおよびHfからなる群より選ばれる少なくとも一種
の金属元素イオンを含む水溶液にシュウ酸を加えて、１′）、３′）、
４′）の元素をシュウ酸塩として共沈させて、このシュ
ウ酸塩混合物を焼成して酸化物の混合物とし、これにハ
ロゲン化アンモニウムを混合する方法もある（共沈
法）。もちろん、金属元素の蛍光体原料への添加方法は
これらに限らず、一般に知られている添加方法から添加
する金属元素によって適宜選択して用いることができ
る。

次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混合物を
石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性
容器に充填し、電気炉中で焼成を行なう。

なお、焼成に先だって、予めその焼成よりも低い温度
で蛍光体原料混合物に熱処理を加え、LnOX結晶を形成し
ておいてもよい。

焼成温度は500〜1500℃が適当であり、好ましくは700
〜1400℃である。焼成時間は、上記蛍光体原料混合物あ
るいはその熱処理物の耐熱性容器への充填量および焼成
温度などによっても異なるが、一般には0.5〜20時間が
適当であり、好ましくは１〜３時間である。

焼成雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素
ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気な
どの弱還元性雰囲気；あるいは窒素ガス雰囲気、アルゴ
ンガス雰囲気などの中性雰囲気が利用される。上記３）
のセリウム化合物として、セリウムの価数が四価のセリ
ウム化合物が用いられる場合には、焼成は上記弱還元性
の雰囲気下で行なわれ、四価のセリウムは三価のセリウ
ムに還元される。

なお、上記の焼成条件で一度焼成を行なったのち、そ
の焼成物を電気炉から取り出して放冷後粉砕し、そのの
ちにその焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉
に入れ再焼成を行なってもよい。再焼成における焼成雰
囲気としては、上記と同様に弱還元性雰囲気あるいは中
性雰囲気を利用することができる。

得られる蛍光体中の希土類元素LnとハロゲンＸとの比
率は、蛍光体原料混合物の調製における蛍光体原料中の
希土類酸化物とハロゲン供与剤との相対量（仕込み比）
および焼成雰囲気を調節することによって制御できる。
すなわち、この例では、希土類酸化物Ln₂O₃とハロゲン
化アンモニウムNH₄Xとの混合比および焼成雰囲気を調節
して、得られる蛍光体中の希土類元素LnとハロゲンＸと
の比率X/Lnが原子比で 0.500＜X/Ln≦0.998 となるように調節する。

得られる蛍光体の輝尽発光輝度が高くなるので、この
比率X/Lnは原子比で0.995以下とするのが好ましく、0.9
90以下とするのがさらに好ましい。また、同様の理由
で、この比率X/Lnは原子比で0.700以上とするのが好ま
しく、0.800以上とするのがさらに好ましい一般に、焼成処理によって得られた焼成物を粉砕し、
これによって粉末状の蛍光体を得る。なお得られた粉末
状の蛍光体については、必要に応じて、さらに、洗浄、
乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製造における各種の一
般的な操作を行なってもよい。

以上のようにして、次式（Ｉ）： LnOX:xCe （ただし、LnはＹ、La、GdおよびLuからなる群より選
ばれる少なくとも一種の希土類元素であり;XはCl、Brお
よびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであり；そして、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値であ
る）で表わされ、前記Lnと前記Ｘとの比率X/Lnが原子比で、 0.500＜X/Ln≦0.998 であり、かつ輝尽励起スペクトルの極大波長λが、 550nm＜λ＜700nm であるセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体に
Li、Ｋ、In、Al、Ga、Bi、Sm、Cu、Mg、Cs、Tl、Zn、Pb
およびHfからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属
元素が添加されている蛍光体を得ることができる。

次に本発明の実施例および比較例、参考例を記載す
る。ただし、これらの各例は本発明を制限するものでは
ない。

［実施例１］酸化ガドリニウム（Gd₂O₃）362.5g（１モル）を11.65
規定HCl0.516l中に溶解し、さらに塩化セリウム（CeC
l₃）0.493g（２×10^-3モル）と塩化カリウム（KCl）0.7
46g（0.01モル）を加え溶解した。この溶液にシュウ酸3
79gを加え、生じた沈殿を集め、空気中、1000℃で３時
間焼成した。この焼成物に塩化アンモニウム（NH₄Cl）9
6.28g（1.8モル）を加え、一酸化炭素の還元性雰囲気中
にて500℃で３時間焼成し、冷却したのち、さらに一酸
化炭素の還元性雰囲気中にて1400℃で２時間焼成した。

このようにしてGd1モルに対して0.01モルのＫが添加
されたセリウム賦活ガドリニウムオキシクロライド蛍光
体（GdOCl:10^-3Ce³⁺）を得た。

また、同様にしてLi、In、Al、Ga、Bi、Sm、Cu、Mg、
Cs、Tl、Zn、PbおよびHfの各金属元素についても、Gd1
モルに対してこれら金属元素が0.01モル添加されたセリ
ウム賦活ガドリニウムオキシクロライド蛍光体（GdOCl:
10^-3Ce³⁺）を得た。

［比較例１］実施例１において、金属元素を添加しないこと以外は
実施例と同様にしてセリウム賦活ガドリニウムオキシク
ロライド蛍光体（GdOCl:10^-3Ce³⁺）を得た。

［参考例１］実施例１において、添加する金属としてTa、Sc、Ca、
Ba、MnおよびYbの各金属元素を用いた以外は実施例１と
同様にして、それぞれの添加金属ごとにGd1モルに対し
てこれら金属元素が0.01モル添加されたセリウム賦活ガ
ドリニウムオキシクロライド蛍光体（GdOCl:10^-3Ce³⁺）
を得た。

なお、上記の実施例、比較例および参考例の蛍光体は
いずれもCl/Gdが原子比で 0.800≦Cl/Gd≦0.990 であり、また、輝尽励起スペクトルの極大波長λは、 550nm＜λ＜700nm であった。

蛍光体の評価１）輝尽発光輝度の測定上記の各蛍光体に管電圧40KVPのＸ線を照射した後、
５分後に680nmの発光ダイオードで励起し、蛍光体から
放射される輝尽発光光を光電子増倍管で受光し輝尽発光
輝度を測定した。結果を第１表に示す。なお、第１表に
は、比較例１の蛍光体の輝尽発光輝度を100とした相対
強度で示した。

２）輝尽残光特性の測定上記の各蛍光体に管電圧40KVpのＸ線を照射した後、
５分後に680nmの発光ダイオードでファンクションゼネ
レーターを用いて、30ミリ秒励起した後、励起を止め、
励起を止めてからの蛍光体から放射される輝尽発光強度
の時間変化（減衰）を測定した。結果は、励起を止めて
から２ミリ秒後の強度、および40ミリ秒後の強度が励起
直後の強度の何分の一になっているかで評価した。結果
を第１表に示す。第１表に示した数値は、各強度が励起
直後の強度の何分の一になっているかを、常用対数で示
している。すなわち、第１表における−２とは、強度が
励起直後の100分の一になったことを、−３とは、強度
が励起直後の1000分の一になったことを、それぞれ示
す。

［実施例２］実施例１において、添加する金属元素をSmとし、添加
する量をGd1モルに対して10^-6、10^-4、10^-3、10^-2およ
び10^-1として、四種類の異なる添加量のSmが添加された
セリウム賦活ガドリニウムオキシクロライド蛍光体（Gd
OCl:10^-3Ce³⁺）を得た。

［実施例３］実施例１において、添加する金属元素をMgとし、添加
する量をGd1モルに対して10^-6、10^-4、10^-3、10^-2およ
び10^-1として、四種類の異なる添加量のMgが添加された
セリウム賦活ガドリニウムオキシクロライド蛍光体（Gd
OCl:10^-3Ce³⁺）を得た。

実施例２および実施例３の蛍光体について、上記と同
様に輝尽発光輝度（無添加の蛍光体の強度を100とした
相対強度で評価）、残光特性（２ミリ秒後の強度で評
価）を測定した。結果を第１図に示す。

第１図において、横軸はGd1モルに対する金属元素の
添加量であり、左の縦軸は残光特性（２ミリ秒後の強度
が、励起直後の強度の何分の一になっているかを常用対
数で示した数値）である。また、右の縦軸は輝尽発光輝
度を無添加の蛍光体の強度を100とした相対強度で示し
ている。プロットは、○はSmの、△はMgの輝尽発光輝度
をそれぞれ示し、●はSmの、▲はMgの残光特性をそれぞ
れ示している。

第１表および第１図より、本発明の蛍光体が残光特性
の向上したセリウム賦活希土類元素オキシハロゲン化物
蛍光体であることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の蛍光体の金属元素添加量に対する輝
尽発光輝度と残光特性との変化を示すグラフである。第
１図において、○はSmの、△はMgの輝尽発光輝度をそれ
ぞれ示し、●はSmの、▲はMgの残光特性をそれぞれ示し
ている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式（Ｉ）： LnOX:xCe ……（Ｉ）（ただし、LnはＹ、La、GdおよびLuからなる群より選ば
れる少なくとも一種の希土類元素であり;XはCl、Brおよ
びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり；そしてｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である）で表わされ、前記Lnと前記Ｘとの比率X/Lnが原子比で0.
500＜X/Ln≦0.998であり、かつ輝尽励起スペクトルの極
大波長λが550nm＜λ＜700nmであるセリウム賦活希土類
オキシハロゲン化物蛍光体に、Li、Ｋ、In、Al、Ga、B
i、Sm、Cu、Mg、Cs、Tl、Zn、PbおよびHfからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の金属元素が添加されている
ことを特徴とする蛍光体。