JPH02230136A - 高感度、高粒状性ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は高感度で粒状性の改良されたハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料に対する画質向上の要請はま
すます高まっている。特にカラーネガフイルムの分野に
おけるＩＳＯ　１０００以上の高感度フイルムの実用化
やディスクフイルムに代表されるスモールフォーマット
のコンパクトカメラの普及は撮影機会の拡大をもたらし
たが、反面仕上りプリントの画質の低下を招き改良が望
まれている。特にカラー写真画像の品質を決定している
重要な因子である粒状性に関してはハロゲン化銀乳剤を
中心とした多くの研究が行われてきた。

既に高感度であり粒状性の優れた／Ｘロゲン化銀乳剤と
して５モル％以上の沃化銀を含有する沃臭化銀乳剤が知
られている。さらに改良された沃臭化銀乳剤として５モ
ル％以上の沃化銀を含有するコア／シエル型のハロゲン
化銀乳剤がさかんに研究されてきた。特に内部に１０モ
ル％以上の高沃化銀含有相を有するコア／シェル型の沃
臭化銀乳剤はカラーネガフイルム用として多くの研究が
なされてきた。

特開昭６１−２４５１５１号には粒状性が改良されたコ
ア／シエル型乳剤の開示があり、特開昭６０−１４３３
３１号、同６０−１４７７２７号、同６０−２５４０３
２号にはコア部の沃化銀含有率の高いコア／シェル乳剤
が開示されている。

しかしながら、これらの乳剤は感度、粒状性の点で未だ
不充分であった。

本発明者等が、この原因を詳しく調べたところ、前者に
ついては沃化銀含有率の高いコアを有するコア／シェル
乳剤の調製時に、高沃度相と低沃度相との均一化が起こ
り易く不明確な相構造のハロゲン化銀粒子ができてしま
うという欠点があることをつきとめた。また、後者につ
いては高沃度相と低沃度相との分離が明確であっても、
実質的に２つの異なる沃度相の分離を持つハロゲン化銀
粒子であることが分った。

〔発明の目的〕 本発明の目的は高感度で高粒状性のハロゲン化銀写真感
光材料の提供にある。

〔発明の構成〕

本発明者等は鋭意検討した結果本発明の目的は、３相以
上の異なる組成の臭化銀または沃臭化銀から成る相を持
つ沃臭化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であって、
粉末Ｘ線回折法による回折シグナルにおいて、最高沃度
相に相当する回折ピーク、最低沃度相に相当する回折ピ
ーク及び前記最高沃度相と前記最低沃度相の中間の組成
から成る１つ又は複数の沃度相に相当する回折ピークに
基づく３つ以上の回折極大と、それらの間に２つ以上の
回折極小を有する乳剤を含有する乳剤層を少なくとも１
層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成されることを見いだした。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層は本発明の沃臭化銀乳剤を含有している。

粉末Ｘ線回折像を測定する方法においては、例えば「新
実験化学講座・基礎技術５・構造解析」（丸普　１９７
７）の８１頁に記載されたストーレッジリングからのシ
ンクロトロン軌道放射光を、同誌８３〜８４頁に記載の
単結晶を用いたモノクロメーターで単色化しｔ；ものを
Ｘ線光源として用いる二′とができる。

本発明の測定においては、シンクロトロン軌道放射光を
湾曲したシリコン単結晶（１１１）で２回回折すること
により得られた波長１．４８７７ＡのＸ線を用いてシリ
コン（１１１）の粉末Ｘ線回折を測定しｌ；時の半値幅
は０．０４３°（２θ）であった。

シンクロトロン軌道放射光を利用したＸ線回折法の具体
例は、７オトン・ファクトリー・アクティビティ・レポ
ート．第３巻．ｌ０５頁（１９８５）に見ることができ
る。また、単結晶を用いたＸ線モノクロメーターは、イ
ンターナショナル・テーブルズ・フォー・エックスレイ
・クリスタログラ７イ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　
Ｔａｂｌｅｓ　Ｆｏｒ　Ｘ−Ｒａｙ　Ｃｒｙｓｔａｌｌ
ｏｇｒａｐｈｙ），第３巻，７９〜８６真により詳しく
説明されている。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、沃臭化銀の（４２
０）回折線に対応する回折シグナルが最高沃度相に相当
する回折ピークと、最低沃度相に相当する回折ピークと
、最高沃度相と最低沃度相の中間の組成の沃度相に相当
する１つ又は複数の回折ピークの合計３つ以上の回折極
大とその間に２つ以上の極小があるものである。回折極
大の中で最も高い強度を与える相に相当する回折強度が
、回折極大の中で最も低い強度を与える相に相当する回
折強度に対して１〜５０になっている場合が好ましく、
より好ましくは１〜２０であり、特に好ましくはｌ〜ｌ
Ｏの場合である。

本発明における明確な３相以上の相状構造を有する乳剤
としては、より好ましくは任意の隣接する２つの回折極
大に挟まれた極小値の回折強度が、隣接する２つの回折
極大（ピーク）の内、強度の弱いものの９５％以下であ
ることが好ましい。更に好ましくは９０％以下である。

また、装置のノイズは数えないものとする。

本発明における３相以上の臭化銀または沃臭化銀の相構
造はＸ線回折の方法により判定できる。

Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した例はＨ．ヒル
シュの文献ジャーナル・オブ・７オトグラフィック・サ
イエンス，第ｌθ巻（１９６２）の１２９頁以降などに
述べられている。ハロゲン組成によって格子定数が決ま
るとブラックの条件（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ）を満たした
回折角度に回折のピークが生ずる。

それぞれ均一な相から成る、ハロゲン組成の異なる多種
の粒子が共存している乳剤の場合でも前記Ｘ線回折では
複数のピークが現れる場合がある。

このような乳剤では、本発明で得られる優れた写真性能
を示すことはできない。

ハロゲン化銀乳剤が本発明に係る乳剤であるか又は前記
の如き多種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤であるか
の判断は、Ｘ線回折法の他に、ＥＰＭＡ法（Ｅ　１ｅｃ
ｔｒｏｎ　−　Ｐ　ｒｏｂｅ　　Ｍ　ｉｃｒｏ　Ａ　ｎ
ａｌｙｚｅｒ法）を用いることにより可能となる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作製し電子ビームを照射する電子線励起
によるＸ線分析より極微小な部分の元素分析が行える。

この方法により、各粒子から放射される銀及びヨードの
特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。

少なくとも５０＠の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロ
ゲン組成を確認すれば、その乳剤が本発明に係る乳剤で
あるか否かは判断できる。

本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより均一になって
いることが好ましい。ＥＭＰＡ法により粒子間のヨード
含量の分布を測定した時に、相対標準偏差が５０％以下
、さらに３５％以下、特に２０％以下であることが好ま
しい。

本発明の３相以上の相状構造をもつハロゲン化銀粒子の
ハロゲン組成で好ましいものは以下の通りである。

本発明の沃臭化銀乳剤は、最高沃度相と最低沃度相およ
び、それらの中間の沃度相とから構成される粒子であり
、中間の沃度相は一相あるいはそれ以上の相によって形
成される。そして最高沃度相と最低沃度相および、それ
らの中間の沃度相の沃化銀含有率はそれぞれ異なる。

最高沃度相の沃化銀含有率はｌＯモル％以上のものが好
ましく、より好ましくは１５〜４５モル％、特に好まし
くは２０〜４０モル％である。最低沃度相の沃化銀含有
率は６モル％以下であり、より好ましくは０〜３モル％
である。本発明のハロゲン化銀粒子の最低沃度相が占め
る割合は体積で１０〜８０％が好ましく、より好ましく
は１５〜７０％、特に好ましくは２０〜６０％である。

最高沃度相の占める割合は粒子全体の体積でＩθ〜８０
％とするのが望ましく、２０〜５０％が更に好ましい。

中間の沃度相の沃化銀含有率は、最高沃度相と中間の沃
度相、中間の沃度相と最低沃度相の沃化銀含有率差で示
して、それぞれ３モル％以上が好ましく、それぞれ５モ
ル％以上であることが更に好ましい。

中間の沃度相の好ましい体積は、粒子全体の５〜６０％
、更に好ましくは２０〜５０％である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体、８面
体のような正常晶でもよく、双晶から成っていてもよく
、またこれらの混合物であってもよいが正常晶であるこ
とが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子において、最高沃度相は粒子
内のどこに存在していてもよいが、粒子の内部に内部核
（コア）として存在することが好ましい。また、最低沃
度相も粒子内のどこに存在してもよいが、内部核の外側
に外殻（シェル）として存在することが好ましい。中間
の１つ又は複数の沃度相も、粒子内のどこに存在しても
よいが、内部核と外殻の間に中間層として存在するのが
好ましく、内部核の内側に存在するのも好ましく、又そ
の両方に存在することもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀であって、平均沃
化銀含有率は５モル％以上であることが好ましく、より
好ましくは６〜１５モル％である。また本発明の効果を
損わない範囲で塩化銀を含有させることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子はコア／シエル聖乳剤で
あることが好ましく、その製造法は特開昭５９−１７７
５３５号、同６０−１３８５３８号、同５９−５２２３
８号、同６０−１４３３３１号、同６０−３５７２６号
、同６０−２５８５３６号及び同６１−２４５１５１号
等に開示された方法を用いることができる。すなわち種
乳剤をｌ）Ａｇおよびｐｌをコントロールしながらダブ
ルジェット法により成長させる方法を用い得る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当っては製造時のｐ
Ａｇのコントロールが極めて重要である。

コアの成長時のｐＡｇとしては６〜ＩＯが好ましく、ま
たシェルの成長時のｐＡｇとしては９〜１１が好ましい
。コアとシェル間の生成時のｐＡｇ変化は階段状に変化
させても連続的に変化させてもよいが、連続的に変化さ
せることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当っては製造時の攪
拌条件が極めて重要である。攪拌装置としては特開昭６
２−１６０１２８号に示される攪拌装置を用い、攪拌回
転数としては５００〜１．２００回転／分にすることが
好ましい。

また特開昭６０−１３８５３８号公報記載の方法のよう
にコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発し
て成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲ
ン組成領域をもつことがあり得る。

このような場合、種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成の
ものを用いうるが沃化銀含有率がｌＯモル％以下の沃臭
化銀または臭化銀が好ましい。

また種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は体積で５０
％以下が好ましく、ｌＯ％以下が特に好ましい。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／または
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯
塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なく
とも１種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び／また
は粒子表面層にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／または粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す）１７６４３号Ｈ項に記
載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
粒子あるいは主として粒子内部に形成される粒子いずれ
であってもよく、ハロゲン化銀粒子のサイズとしては、
０．０５〜３０μ醜、好ましくは０．１〜２０μ■のも
のである。

本発明のハロゲン化銀乳剤としては、粒子サイズ分布の
広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤など
任意のものを用いることができる。

尚本発明を実施する際には単分散乳剤を単独または増感
後混合したものが好ましい。

本発明において、単分散のハロゲン化銀乳剤とは、平均
粒径Ｆを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上で
あるものが好ましく、より好ましくは７０％以上、更に
好ましくは８０％以上である。

ここに、平均粒径Ｆは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉとｒｌ３との積ｎｉＸ　ｒｉ３が最大となるときの粒
径ｒｉと定義する　（有効数字３桁、最小桁数字は４捨
５人する）。

ここに粒径ｒｉとは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投
影時の面積を実測することによって得ることができる　
（測定粒子個数は無差別に１，０００個以上あることと
する。）。

本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって分布
の広さを定義したとき２０％以下のものであり、更に好
ましくは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義のｒｉから求め
るものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ノ）ライド溶液をｐ
Ａｇ及びｐＨの制御下ダブルジェット法によって加える
ことによって得ることができる。

添加速度の決定に当っては、特開昭５４−４８５２１号
、同５８−４９９３８号を参考にできる。

さらに高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭６０−
１２２９３５号に開示されたテトラザインデン存在下の
成長方法が適用できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、カプリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ボリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることかでさる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合カ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
各種の７ラグメント、即ち現像促進剤、漂白促進剤、現
像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、
カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤の
ような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を
用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレ７タレートフイルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

ここでは、一実施態様としてコア／シエル型の乳剤を作
製して本発明を具体的に説明するが、その他の実施態様
（平均アスペクト比が１１である／％ロゲン化銀粒子を
含む乳剤、あるいは３つの相を有するが層状（コア／シ
エル）構造を持っていないハロゲン化銀粒子を含む乳剤
）においても本発明の効果が得られることを見い出して
いる。

（比較例１） 比較乳剤として特開昭６１−２４５１５１号の方法にし
たがい、コア／シェル型乳剤Ｅｍ　−　１及びＥｍ−２
を調製した。

コア成長時のｐＡｇは８，７、シェル成長時のｐＡｇは
１０．２とし中間殼の成長時ｐＡｇを連続的に変化させ
た。

（比較例２） 特開昭６０−１４３３３１号の方法に従いコア／シエル
型乳剤Ｅ＋Ｉ１−３を調製した。

本　処方上の値 （実施例ｌ） し水で ２．５１２ 以下溶液を調製し本発明のファ／シェル型乳剤Ｅ■−４
を調製する。

「オセイ′ゼラチ′ ２５ｇ ５０°ＣのＢ−１溶液を特開昭６２−１６０１２８号に
示される攪拌装置で１．０００回転／分で攪拌した。こ
のＢ−１に対して溶液Ｂ−２〜Ｂ−４と溶液Ａ−１〜Ａ
−２を表−３にしたがってダブルジェット法により添加
した。またこのときのｐｕ及びｐＡｇは、表−３にしｌ
；がい、ＫＢｒ水溶液と５６％酢酸を用いてコントロー
ルした， ＊処方上の値 添加終了後常法による脱塩・水洗を行なった。

かくて乳剤Ｅｍ−４をえた。

（比較例−３） 実施例！において、撹拌装置を特開昭５７−９２５２３
号に示される装置を用いた以外は全く同じ操作でＥ一−
５を調製しｌこ。

（実施例２） 実施例−１において溶液Ｂ−４にかわって溶液Ｂ−５を
用いた以外は全く同じ操作にてεｍ−６を作成した。

■オセインゼラチン　　　　　　　　　１２ｇ以下余白 以下余白・１ 表−５ （実施例３） 比較例１〜５、実施例１〜２の乳剤Ｅ＋ｍ−１”Ｅｍ６
のコアの沃化銀含有率と粒子形成後の沃化銀含有率の状
態をＸ線回折法によって調べた。結果を表−６に示す。

また、Ｅｍ−４の粒子形成後のＸ線回折法による測定結
果を第１図に示す。

表−６ （実施例 比較例１〜３、実施例１〜２に示された乳剤Ｅ■−ｌ−
Ｅ重−６をチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸およびチオシ
アン酸アンモニウムの存在下で化学熟成し、分割して後
述の増感色素Ｉ−Ｖを加え安定剤として４−ヒドロキシ
ー６−メチル−１．３．３ａ．７−テトラザインデンを
加えた。これらの乳剤を用いトリアセチルセルロースフ
イルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支
持体側から形成して、多層カラー写真感光材料を作製し
た。

試料＝（基準） 第１層　：ハレーション防止層（ＨＣ−　２　）黒色コ
ロイド銀を含むゼラチン層。

第２層　：中間層（Ｉ．Ｌ） ゼラチン層。

第３層　：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−　
２　） 平均ｔ径（ｒ）　　０．８０μｍ、Ａｇ［　９モル％を
含むＡｇＢｒｌからなる単分散乳剤（乳剤＾）及び平均
粒径（ｒ）　０．４μ票，Ａｇｌ　８モル％を含むＡｇ
Ｂｒｌからなる単分散乳剤（乳剤）　　　　　・・・塗
布銀量１．７ｇ／肩２増感色素Ｉ・・・ 銀１モルに対して２５Ｘ　１０−’モル増感色素■・・
・ 銀１モルに対して１．３Ｘ　１０−’モルシアンカプラ
ー　（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０８モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−　１　）・・・銀１モ
ルに対して０．００４モル ＤＩＲ化合物ＣＤ−４　）・・・ 銀１モルに対して０−０００５モル 第４層：中間層（Ｉ　．Ｌ） ゼラチン層 第５層　：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−　
２　） 乳剤Ａ・・・塗布銀量１．７９／Ｉ１”乳剤Ｂ 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．９Ｘ　１０−’モル増感色素■・
・・ ｌ＆１モルに対して１．９Ｘ　１０−’モルマゼンタカ
プラー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０６モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−　１　）・・・銀１
モルに対して０．０１２モル 第６層：中間層（１．Ｌ） ゼラチン層 第７層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＩ，−　
２　） 乳剤Ａ・・・塗布銀量１．Ｏｇ／Ｉ１２増感色素■・・
・ 銀１モルに対して４．２Ｘ　１０一番モルイエローカプ
ラー　（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０６モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−　４　）・・・ 銀１モルに対して０．００４モル 第８層　：中間層（Ｉ．Ｌ） Ｄ−４の乳化分散物を含むゼラチン 層 第９層　：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−　
２　） 単分散性（分布１３％）沃臭化銀乳剤 （Ｅ　謹−　１　）　　　　−　塗布ｆｉｌ　量２．１
９／ＩＩ”増感色素Ｉ・・・ 銀１モルに対して！．３Ｘ　１０−’モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して６．３Ｘ　１０１モルシアンカプラー
　（Ｃ−２）・・・ 銀１モルに対して０．０１５モル シアンカプラー（Ｃ−３）・・・ 銀１モルに対して０．０１５モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−　１　）・・・銀１モ
ルに対して２０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−４）・・・ 銀１モルに対して０．００４モル 第１０層　：中間層（１．Ｌ） Ｄ−４の乳化分教物を含むゼラチン 層 第１１層　：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−
　２　） 単分散乳剤（Ｅｍ−１） ・・・塗布銀量２．４９ｈａ” 増感色素再・・・ 銀１モルに対して７．ＯＸ　１０−’モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して７．ＯＸ　１０−’モルマゼンタカプ
ラ−（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０２０モル 力ラードマゼンタカプラ−　（ＣＭ−　１　）・・・銀
１モルに対して０．００２モル 第１２層：Ｄ−４の乳化分教物を含むゼラチン層 第１３層　：高感度青感性乳剤層（ＢＨ−　２　”）単
分散乳剤（Ｅｍ−１） ・・・塗布銀量２．１９／ｍ２ 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．９Ｘ　１０−’モルイエローカグ
ラー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０００７モル 第１４層　：第１保護層（Ｐｒｏ　−　３　）平均粒ｆ
Ｍ　Ｏ．０７ｔｔ　ｍＡｇｌ　１モル％ＡｇＢｒｌ・・
・塗布銀量０．２ｇ／ｍ” 紫外線吸収剤ＵＶ−　１　，　Ｕ’／−　２を含むゼラ
チン層 第１５層　：第２保護層（Ｐｒｏ　−　４　）ポリメチ
ルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ）及びホルマリ
ンスカベンジャー（ＨＳ−　１　）　ヲ含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他にゼラチン硬膜剤（Ｈ−１）
と　（Ｈ−２．）や界面活性剤を添加した。

試料ｌの各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素Ｉ；アンヒドロー５．５′−ジクロロー９−工
チルー３．３′−ジー（３−スルホブ口ビル）チアカル
ポシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロー９−エチル−３．３′−ジー
（３−スルホプ口ビル）−４　．５　．４　’．５　’
−ジシド 増感色素■；アンヒドロー５，５′−ジ７エニル−９＝
エチル−３，３′−ジー（３−スルホブロピノレ）オキ
サカルポシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３一スルホプ口ビル）−５　．６　．５　’６　’−
ジベンゾオキサ力ルポシアニンヒドロ キシド 増感色素Ｖ：アンヒドロー３，３′−ジー（３−スルホ
プ口ビル）−４．５−ベンゾー５′−メトキシチアシア
ニンアンヒドロキシド Ｃ−１ ０Ｈ Ｃ，Ｈタ ペンゾチア力ルポシアニンヒドロキ Ｃ　− Ｃ Ｄ−２ ０Ｈ 以下余白゛， ＣＣ− ｌ Ｄ−１ Ｍ−１ ＣＭ一 ｌ Ｙ−１ ０Ｈ Ｃｕ ０Ｈ ｕｖ−　　ｉ Ｈ−２ （（ＣＩ｛２　＝Ｃ）｛ＳＯ２Ｃｉｂ）ｓｃｃＨｚｓＯ
ｚ（ＣＨｚ）ｚ）　ｚＮ　（ＣＨｚ）ｚｓＯ述ＵＶ−２ ！ｆＡ−１ ＨＳ−１ Ｈ−１ 次に試料ｌにおいて第９層、第ＩＩ層および第１３層の
ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−　１にかえてＥｍ−２〜Ｅｍ−
６を用い試料２〜６を作製した。

このようにして作成した各試料Ｎｏ．１〜６を白色光ヲ
用いてウエッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白　
　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗
　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　１ｉ
　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　
　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　
　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〔発色現像液〕

４−アミノー３−メチルーＮ−エチルーＮ−（βヒドロ
キシエチル）一アニリン・硫酸塩　４．７５ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシル
アミン・１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　１．３ｇ二トリロ三酢酸・３ナト
リウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　　ｌ．Ｏｇ水を加
えてｌａとする。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍ（２水
を加えてＩＱとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０
に調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．５ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１ｆ２とし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

〔安定液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１　．　
５１１Ｑコニダックス（小西六写真工業社製）　　　７
．５ｍＱ水を加えてＩＱとする。

得られた各試料についてそれぞれ、青色光（Ｂ）、緑色
光ＣＧ’）、赤色光（Ｒ）を用いて、相対感度（Ｓ）及
び粒状度（Ｒ　Ｍ　Ｓ　）を測定した。緑色光を用いた
場合の結果を表−７に示す。

なお、相対感度（Ｓ）はカブリ濃度＋０．１を与える露
光量の逆数の相対値であり、試料ＮＯ．４のＷ感度を１
００とする値で示した。

ＲＭＳ値は最小濃度＋０．３の濃度を開口走査面積２５
０μｉのマイクロデンシトメー夕で走査した時に生じる
濃度値の変動の標準偏差の相対値で示した。

ＲＭＳ値は小さい程効果あることを示す。

表−７ 結果が得られた。

また、Ｅ＋＊−４の単分散乳剤を変動係数２３％の多分
散乳剤に置き替えたものにおいても本発明の効果が得ら
れｔ；。

更に、３つの回折ピークを有し、隣接する２つの回折ピ
ークの内、強度の弱いものの回折強度に対して、その間
に挟まれｔ；極小値の回折強度が９３％である乳剤を調
製し、実施例４と同様にして感度、粒状度を測定したが
本発明の効果が見られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は乳剤粒子のＸ線回折パターンを表し、横軸は回
折角度（２θ）を表し、縦軸は回折強度を表す。 出願人　　小西六写真工業株式会社 表−７から分るように本発明のハロゲン化銀乳剤を用い
た試料ＮＯ．４及び６は感度・粒状度共に優れているこ
とが分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ３相以上の異なる組成の臭化銀または沃臭化銀から成る
   相を持つ沃臭化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であ
   って、粉末Ｘ線回折法による回折シグナルにおいて、最
   高沃度相に相当する回折ピーク、最低沃度相に相当する
   回折ピーク及び前記最高沃度相と前記最低沃度相の中間
   の組成から成る１つ又は複数の沃度相に相当する回折ピ
   ークに基づく３つ以上の回折極大と、それらの間に２つ
   以上の回折極小を有する乳剤を含有する乳剤層を少なく
   とも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。