JPH0617986B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明は、実質的に臭化銀又は沃臭化銀からなる内部核
と、この内部核の外側に設けられかつ実質的に臭化銀又
は沃臭化銀からなる複数の外殻とを有するネガ型ハロゲ
ン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

ロ．従来技術 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分広い露光域等の写真性能に対して、一
層高水準の要求が生じている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素を０〜10モル％含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のpH条件、ｐＡ
ｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェッ
ト法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、更に高感度化、粒状性
の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のため
に精緻なまでに技術手段が検討され、実用化されてき
た。本発明で対象としている沃臭化銀乳剤においては、
晶癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内
での沃素の濃度分布まで制御された乳剤が研究されてき
た。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭
性、低いかぶり濃度等の写真性能を達成するための最も
正統な方法は、ハロゲン化銀の量子効率を向上させるこ
とである。この目的のために固体物理の知見等が積極的
に取り入れられている。

この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考察
した研究が、例えば写真の進歩に関する1980年東京シン
ポジュームの予稿集“インターラクションズ・ビトウィ
ーン・ライト・アンド・マテリアルズ”91頁に記載され
ている。この研究によれば、粒度分布を狭くして、単分
散乳剤をつくることが量子効率を向上させるのに有効で
あることが予言されている。更に加えて、ハロゲン化銀
乳剤の増感を達成するために、後で詳細に述べる化学増
感と呼ばれる工程に於いて、低かぶりを保ったまま効率
よく高感度を達成するためにも単分散乳剤が有利であろ
うという推論も理にかなったものと考えられる。

工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭54-48521
号公報に記載されているように、厳密なＰＡｇおよびpH
の制御のもとに、理論上求められた銀イオンおよびハロ
ゲンイオンの反応系への供給速度の制御および十分な攪
拌条件が必要とされる。これらの条件下で製造されるハ
ロゲン化銀乳剤は、立方体、八面体および14面体のいず
れかの形状を有している。即ち(100)面と(111)面を様々
の割合で有しているいわゆる正常晶粒子からなる。そし
て、このような正常晶粒子により高感度化し得ることが
知られている。

一方、従来から高感度写真フィルムに適するハロゲン化
銀乳剤として、多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤
が知られている。

また、特開昭58-113927号その他には平板状双晶粒子を
含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

一方、内部核の外側に複数の外殻（シェル）をかけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子によって現像活性を高めた
り、高感度化を計るなどのことが特開昭53-22408号公
報、特公昭43-13162号公報、J.Photo.Sci.,24、198(197
6)等に記載されている。

また、ハロゲン化銀粒子の最表層としてハロゲン置換に
よって被覆層を設けたハロゲン化銀粒子は、西独特許29
32650号、特開昭51-2417号公報、同51-17436号公報、同
52-11927号公報などに記載されているが、これらのハロ
ゲン化銀粒子は、定着速度を速めることはあるが、逆に
現像抑制を引きおこし、十分な感度が得られない点など
により、ネガ型乳剤としては実用しうるものではない。

また、内部核の外側にハロゲン置換によって複数の被覆
層を有したポジ型（内部潜像型）ハロゲン化銀粒子が知
られており、米国特許2,592,250号明細書、同4,075,020
号明細書、特開昭55-127549号公報などに詳細に記載さ
れている。これらのハロゲン化銀粒子は、拡散転写用な
どの内部潜像型直接ポジ感光材料にしばしば用いられる
ものであり、これは、当然内部感度が高すぎるために、
本発明の対象とするネガ型乳剤にはまったく用いられる
ものではない。

他方、特開昭58-181037号、特開昭60-35726号、特開昭5
9-116647号等の各公報にも上記した如く内部核上に外殻
を有し、かつ各層のヨウ素含有量を種々考慮したハロゲ
ン化銀粒子が示されている。

ハロゲン化銀写真光材料の分野では、各種技術の進歩に
より、近年ＩＳＯ表示感度で1000を越えるカラー感材が
出現するに至った。しかし、これらの感材は高感度にな
るにつれ、粒状性、鮮鋭性が劣化するのが常であり、従
来の感材に比較して画質が不十分であり消費者にとって
鑑賞用としては、はなはだ不満なものであるのが現状で
あり、粒状性、鮮鋭性の優れた高感度ネガ感光材料が望
まれている。

天体写真、室内写真、スポーツ写真等においては、更に
高い感度をもつネガ感光材料が要求されている。

近年におけるハロゲン化銀写真感光材料については、撮
影時に使用される光源の種類によって色再現性が左右さ
れることのない写真特性を有する感光材料が要望されて
おり、そのために青色光、緑色光および赤色光に対して
適切に感光し得るようにハロゲン化銀乳剤を分光増感せ
しめる技術が多数開発され、分光増感法として知られて
いる。

このような分光増感法の目的は、単にハロゲン化銀乳剤
の分光感度を高めるばかりでなく、その分光増感波長域
が適切であることが必要であり、その他にも多種添加剤
と反応性がないこと、写真特性を劣化せしめないこと、
保存安定性に優れていること、または現像処理後、色汚
染を生じないこと等の諸条件を満足するものでなければ
ならない。

上記の如き分光増感法のうち、青色光域に分光増感せし
める技術としては、例えば米国特許第3,480,434号、同
第3,752,670号、西独特許出願（ＯＬＳ）第2,303,204
号、特公昭46-30023号等に記載されている増感色素の使
用が知られている。また更に純臭化銀乳剤に沃化銀を含
有せしめるとハロゲン化銀の固有感度域の長波長端が長
波長側にシフトして分光増感されることも知られてい
る。一方、感度の高いハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料と称す）の画質を改良するための技
術、例えば諧調性、粒状性あるいは鮮鋭度等画像特性を
改良せしめる技術の１つとしてハロゲン化銀組成、特に
ハロゲン化銀粒子中に沃化銀を含有させ、現像時に放出
される沃素イオンによる現像抑制効果を利用して画質を
改良することは良く知られた技術である。

例えば、一般に白黒用ハロゲン化銀感光材料に使用され
るハロゲン化銀乳剤は、２モル％以上の沃化銀を含有し
ており、前述の画質の調整に上記技術を利用することが
でき、また特にカラー用ハロゲン化銀感光材料において
は、一般に４モル％以上の沃化銀含有率を有しており、
より効果的に前記の技術を利用し得るが、このように沃
化銀の含有量を高めることは、画質の向上手段としては
好ましいとしても、その半面、沃化銀が化学熟成時の硫
黄増感反応あるいは現像反応に対して抑制的に働くとい
う欠点を有している。

また、一般撮影機材については、高速度シャッターを有
するカメラの出現により、高感度かつ高照度相反則不軌
特性のすぐれた感光材料が要望されている。

ハ．発明の目的 本発明の目的は、高感度で感度−カブリ関係に優れ、露
光域が広く、粒状性、鮮鋭性に優れ、しかも特に沃化銀
をそのハロゲン化銀組成として有するハロゲン化銀粒子
を青色光域に分光増感する場合、高い青色光感度を有
し、高照度相反則不軌特性のすぐれたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

ニ．発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、沃素含有率が０〜４０モル％であり、
実質的に臭化銀又は沃臭化銀からなる内部核と、この内
部核の外側に設けられ、かつ、実質的に臭化銀又は沃臭
化銀からなる複数の外殻とを有するネガ型ハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記ハロゲン化銀粒子の沃素含有率は２〜１２モル％であ
り、かつ、最外殻の沃素含有率が１０モル％以下であ
り、前記最外殻よりも沃素含有率が６モル％以上高い沃
素高含有殻が前記最外殻より内側に設けられ、前記最外
殻と前記沃素高含有殻との間にこれら両殻の中間の沃素
含有率を有する中間殻が設けられてなり、そして前記中
間殻の沃素含有率は前記最外殻よりも３モル％以上高
く、かつ、前記沃素高含有殻の沃素含有率は前記中間殻
よりも３モル％以上高く形成されており、しかも前記ハ
ロゲン化銀粒子は下記一般式（Ｉ）で表される増感色素
の少なくとも一種で増感されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料である。

一般式（Ｉ） （但し、Ｙ_１，Ｙ_２は、Ｓ，ＳｅまたはＯ。

Ｗ_１，Ｗ_２，Ｗ_３，Ｗ_４，Ｗ_５，Ｗ_６は、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、
アミノ基、アシルアミド基、アシロキシ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基またはヒ
ドロキシ基であり、Ｗ_１とＷ_２、Ｗ_２とＷ_３、Ｗ_４とＷ
_５、Ｗ_５とＷ_６との間で結合し、芳香族炭素環または芳
香の炭素環を形成してもよい。

Ｒ_１，Ｒ_２は、アルキル基、カルボキシル基を有するア
ルキル基、スルホ基を有するアルキル基（但し、ｎが０
の場合は、Ｒ_１，Ｒ_２の少なくとも一方がカルボキシル
基を有するアルキル基またはスルホ基を有するアルキル
基）。

Ｘは電荷を中和するに必要なイオン。

ｎは０または１であり、分子内塩を形成する場合はｎ＝
０。） 本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成にお
いて、上述した「実質的に・・・からなる」とは本発明
の効果を阻害しない範囲で臭化銀又は沃臭化銀以外のハ
ロゲン化銀、例えば塩化銀を含有してもよいことを意味
し、具体的には塩化銀の場合、その比率は１モル％以下
であることが望ましい。

本発明による写真感光材料のもつ特徴点をまとめると、
次の(1)〜(8)の如くである。

(1)．内側に高沃度殻を有するコア／シェル型のハロゲ
ン化銀粒子を含有する乳剤を用いる事により、（非コア
／シェル乳剤より）高感度、広い露光域、優れた粒状性
が得られる。

(2)．高沃度殻と表面の低沃度殻（最外殻層）の中間
に、中間の沃素含有率を有する中間殻を設ける事によ
り、さらに高感度が得られる。

(3)．高沃度殻の沃素含有率は６〜40モル％が好まし
く、最外殻層より６モル％以上高くするが、この含有率
が６モル％未満だと（或いは最外殻層より６モル％未満
しか多くないと）、感度が低下し、また40モル％を越え
ると多分散になり、感度、鮮鋭性の点から40モル％を越
えないことが好ましい。

(4)．中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含有率
の差は夫々、３モル％以上とすべきであるが、これはこ
の差が小さ過ぎると中間殻の効果が少なくなるからであ
る。（感度が低下する。） また、この沃素含有率の差は35モル％を上限とするの
が、中間殻の効果（感度、単分散性、カブリ−感度関
係、鮮鋭性）を有効に引き出すという観点から望まし
い。

(5)．ハロゲン化銀粒子全体での沃素含有率は、高過ぎ
ると、現像性が悪くなり、感度低下を生じ、また低過ぎ
ると諧調が硬過ぎ、露光域が狭くなり、また粒状性劣化
を生じる傾向があり、特定範囲を選ぶことが好ましい。

(6)．多分散乳剤より単分散乳剤の方が、感度、鮮鋭
性、カブリ−感度関係に優れる。即ち、多分散では殻を
形成する反応が不均一なため、理想的なコア／シェル構
造が形成され難いこと、鮮鋭性を劣化する微小粒子が存
在すること、粒子形成後の化学増感が個々の粒子によっ
て最適条件が異なるため、感度が低く、カブリ−感度関
係が悪くなる傾向があり、単分散乳剤が好ましく用いら
れる。

(7)．多層式カラー感光材料において、多層化する事に
よって単一層の場合より感度が劣化するという現象が起
こる（重層減感効果と呼ぶ）が、本発明の乳剤は単一層
の感度が高いのみならず、この重層減感効果を受けにく
く、多層式カラー感光材料において、より有効的に使用
できる。

(8)．上記ハロゲン化銀粒子は、前記一般式（Ｉ）で表
わされる増感色素の少なくとも１種の使用により分光増
感されているので、青色光域に効果的な高い感度を得る
ことができ、かつ本発明により分光増感された感光材料
は、すぐれた粒状性及び鮮鋭性を有することができ、か
つ広い露光域を有し、かつ高照度相反則不軌特性を改良
することができる。

上記した優れた効果を更に向上させるには、 Ｉｈ：高沃度殻の沃素含有率（モル％） Ｉｍ：中間殻の沃素含有率（モル％） Ｉｌ：最外殻の沃素含有率（モル％） としたとき、△Ｉ＝Ｉｈ−Ｉｌ≧８モル％、 △Ｉｈ＝Ｉｈ−Ｉｍ≧４モル％、 △Ｉｌ＝Ｉｍ−Ｉｌ≧４モル％とするのがよく、△Ｉ＞
10モル％、△Ｉｈ＞４モル％、△Ｉｌ＞４モル％とする
のが更によい。（前記）ここで、Ｉｌ＝０〜５モル％
とするのがよく、０〜２モル％、更には０〜１モル％と
するのが好ましい。また、Ｉｈは６〜４０モル％がよ
く、10〜40モル％が更によい。（前記） また、最外殻の体積は粒子全体の４〜70％がよく、10〜
50％が更に好ましい。高沃度殻の体積は粒子全体の10〜
80％とするのが望ましく、20〜50％、更には20〜45％が
望ましい。中間殻の体積は、粒子全体の５〜60％、更に
は20〜50％がよい。高沃度殻は内部核の少なくとも一部
であってよいが、好ましくは高沃度殻の内側には別に内
部核が存在するようにしておく。

内部核の沃素含有率は０〜40モル％がよく、０〜10モル
％が好ましく、０〜６モル％が更に好ましい。内部核の
粒径は0.05〜0.8μｍ、更には0.05〜0.4μｍがよい。

また、前記の特徴点において粒子全体における沃素含
有率は１〜20モル％がよく、好ましくは１〜15モル％、
更には２〜12モル％とするのが望ましい。

前記の特徴点において粒子の粒径分布については、多
分散、単分散のいずれでもよいが、粒径分布の変動係数
は20％以下の単分散乳剤とするのがよく、更には同変動
係数を15％以下とするのがよい。この変動係数は、 として定義され、単分散性を示す尺度である。

前記の特徴点の多層式カラー感光材料として青感層、
赤感層、緑感層の３種の感光層からなる３層以上の乳剤
層から多層を構成し、少なくとも青感層のうちの１層の
乳剤層に本発明による（或いは上記した望ましい）ハロ
ゲン化銀粒子及び増感色素を含有させることが望まし
い。

ハロゲン化銀粒子の粒径（ハロゲン化銀粒子と同体積の
両方体の一辺の長さと定義する。）は、0.1〜3.0μｍと
するのがよい。またその形状は、８面体、立方体、球
形、平板等のいずれでもよいが、８面体が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の層構成について更に述べる
と、内部核と高沃度殻とは上記したように同一であって
も良いし、高沃度殻の内部に別途内部核が設けられても
良い。内部核と高沃度殻、高沃度殻と中間殻、中間殻と
最外殻は各々隣接していても良いし、各々の殻の間に任
意の組成を有する少なくとも１層の別の殻を有しても良
い（これを任意殻と称する）。

これらの任意殻は均一組成の単一殻であってもよいし、
均一組成の複数殻から成る、ステップ状に組成の変化す
る殻群であっても良いし、あるいは任意殻の中において
連続的に組成の変化するような連続殻であっても良い
し、これらの組合わせでも良い。また、高沃度殻、中間
殻は複数あってもよいし、ただ１組であってもよい。

次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の層構成の例を説
明する。沃素含有量はＩで示した。

１．内部核＝高沃度殻の３層構造 ２．内部核と高沃度殻の間に任意の組成の第４、第５殻
を含む６層構造 ３．内部核と高沃度殻の間に任意の第５、第６殻及び最
外殻と高沃度殻の間に２層の中間殻を有する７層構造 ４．内部核と高沃度殻の間に任意の第６、第７殻、及び
高沃度殻（第５殻）と中間殻（第３殻）の間に１層の任
意殻（第４殻）、及び中間殻（第３殻）と最外殻の間に
１層の任意殻（第２殻）を有する８層構造 ５．複数の高沃度殻を有する構造 本発明のハロゲン化銀粒子の内部核は、ペ・グラフキッ
ド（P.Glafkides）著シミエ・フィジク・フォトグラフ
ィク（Chimie et Physique・Photohraphique）（ポル・
モンテル（Paul Montel）社刊、1967年）、ジー・エフ
・ダンフィン（G.F.Duffin）著フォトグラフィク・イマ
ルジョン・ケミストリ（Photohraphic Emulsion Chimis
try）（ザ・フォーカル・プレス（The Focal Press）
刊、1966年）、ヴイ・エル・ゼリクマン（V.L.Zelikma
n）ほか著メイキング・アンド・コーティング・フォト
グラフィク・イマルジョン（Making and Coating Photo
hraphic Emulsion）（ザ・フォーカル・プレス（The Fo
cal Press）刊、1964年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用い
てもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成される方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよいが、ダブルジェット法もしくはコントロー
ル・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。

内部核を調製するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは
２〜11である。また、ハロゲン化銀溶剤を用いると粒子
形成時間を短時間に行いうるので好ましい。例えばアン
モニア、チオエーテルなど一般により知られたハロゲン
化銀溶剤を用いることができる。

内部核の形状としては板状、球状、双晶系であってもま
た、八面体、立方体、14面体もしくは混合系などを用い
ることができる。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許1,535,01
6号、特公昭48-36890、同52-16364号に記載されている
ように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度
を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許4,
242,445号、特開昭55-158124号に記載されているように
水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を越え
ない範囲において早く成長させることが好ましい。これ
らの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀粒子
が均一に被覆されていくため、任意殻、高沃度殻、中間
殻、最外殻を導入する場合にも好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀粒子の高沃度殻と内部核の中間に
は、必要により単一又は複数の任意殻を設ける事ができ
る。この高沃度殻は、形成した内部核あるいは任意殻を
付与した内部核に脱塩工程を必要によりほどこした後に
通常のハロゲン置換法、ハロゲ化銀を被覆する方法など
によって設けることができる。

ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された後
に、主としてヨード化合物（好ましくはヨードカリウ
ム）、からなる水溶液を、好ましくは濃度10％以下の水
溶液を添加することによって行なうことができる。詳し
くは米国特許2,592,250号明細書、同4,075,020号明細
書、特開昭55-127549号公報などに記載された方法によ
って行なうことができる。このとき、高沃度殻の粒子間
ヨード分布差を少なくするためには、ヨード化合物水溶
液の濃度を10^-2モル％以下にして10分以上かけて添加す
るのが望ましい。

また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加することつまり、同時混合法、コントロー
ルダブルジェット法によって行なうことができる。詳し
くは、特開昭53-22408号公報、特公昭43-13162号公報、
特開昭58-14829号公報、ジェイ・フォト・サイエンス
（J.Photo.Sci.）、24,198(1976)などに記載された方法
によって行なうことができる。

高沃度殻を形成するときのｐＡｇとしては、反応温度、
ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが好まし
くは、前述したものが同様に用いられる。溶媒としてア
ンモニアを用いる場合は７〜11が好ましい。

高沃度殻を形成する方法としては、同時混合法または、
コントロールダブルジェット法がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の中間殻は、高沃度殻を表面
に有した、あるいは必要に応じて単一又は複数の任意殻
を高沃度殻上に有した高沃度殻、内部核を含む粒子の外
側に、更に、高沃度殻のハロゲン組成とは異なったハロ
ゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコントロー
ルダブルジェット法によって被覆する方法などによって
設けることができる。

これらの方法については、前述した高沃度殻を設ける方
法が同様に用いられる。

本発明のハロゲン化銀粒子の最外殻は、中間殻を表面に
有した、あるいは必要に応じて単一又は複数の任意殻を
中間殻の上に有した中間殻、高沃度殻、内部核を含む粒
子の外側に、更に高沃度殻のハロゲン組成とは異なった
ハロゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコント
ロールドダブルジェット法によって被覆する方法などに
よって設ける事ができる。

これらの方法については、前述の高沃度殻を設ける方法
が同様に用いられる。任意殻は内部核と高沃度殻、高沃
度殻と中間殻、中間殻と最外殻の間に必要に応じて各々
１層あるいは複数層設ける事もできるし、特別に設けな
くても良い。これらの任意殻は前述の高沃度殻を設ける
方法が同様に用いられる。内部核、高沃度殻、中間殻、
最外殻及び各位置における任意殻において、隣接する殻
を設ける際に途中で必要に応じて常法に従って脱塩工程
を行なっても良いし、脱塩工程を行なわずに連続して殻
の形成を行なっても良い。

本発明のハロゲン化銀粒子の核被覆殻のヨード含量につ
いては、例えば、Ｊ．Ｉ．ゴールドシュタイン（Goldst
eln）、Ｄ．Ｂ．ウイリアムズ（Williams）「ＴＥＭ／
ＡＴＥＭにおけるＸ線分析」スキャンニング・エレクト
ロン・マイクロスコピイ（1977）、第１巻（ＩＩＴリサ
ーチ・インスティチュート第651頁（1977年３月）に記
載された方法によって求めることもできる。

本発明の最外殻形成後の最終生成物としてのハロゲン化
銀粒子は、調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物あるいは
副生するまたは不要となった硝酸塩、アンモニア等の塩
類、化合物類は該粒子の分散媒から除去されてもよい。
除去の方法は一般乳剤において常用されるヌーデル水洗
法、透析法あるいは無機塩類、アニオン性界面活性剤、
アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン
酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチ
ン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法、
凝析沈澱（フロキュレーション）法等を適宜用いること
ができる。

本発明のコア／シェル型以外の他のハロゲン化銀粒子を
含む他の層のハロゲン化銀粒子は所望の波長域に光学的
に増感することができる。その光学増感方法には特に制
限はなく、例えばセロメチン色素、モノメチン色素、ジ
メチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいは
メロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用し
て光学的に増感することができる。増感色素の組合わせ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素
とともに、その自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感
を示す物質を乳剤中に含んでもよい。これらの技術につ
いては米国特許2,688,545号、同2,912,329号、同3,397,
060号、同3,615,635号、同3,628,964号、米国特許1,19
5,302号、同1,242,588号、同1,293,862号、西独特許
（ＯＬＳ）2,030,326号、同2,121,780号、特公昭43-493
6号、同44-14030号、リサーチ・ディスクロージャ（Res
earch Disclosure）176巻17643(1978年12月発行）第23
頁IVのＪ項等にも記載されている。その選択は増感すべ
き波長域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意
に定めることが可能である。

次に、本発明のコア／シェル型ハロゲン化粒子は、前記
一般式（Ｉ）の色素で増感されるが、前記一般式（Ｉ）
において、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つはカルボキ
シル基を有するアルキル基またはスルホ基を有するアル
キル基を表わし、またＲ_１またはＲ_２が上記の基を表わ
す場合、残りの一方はアルキル基を表わし、アルキル基
としては、低級アルキル基が好ましく、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル等を挙げることができる。ま
たＸが表わすイオンとしては、例えば、Ｈ 、Ｎａ 、
Ｋ 、ＨＮ （ＣＨ_３）_３、ＨＮ （Ｃ_２Ｈ_５）_３、塩
化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、チオシアネ
ート、サルファメート、メチルサルフェート、エチルサ
ルフェート、バークロレート、ｐ−トルエンスルホネー
ト等がある。同式中、Ｙ_１およびＹ_２は同じであって
も、異なっていてもよく、硫黄原子、酸素原子、セレン
原子を表わし、Ｗ_１〜Ｗ_６は、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシ等）、アミノ基（例えばアミノ、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等）、
アシルアミド基（例えばアセタミド、プロピオンアミド
等）、アシロキシ等（例えばアセトキシ、プロピオンキ
シ等）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカル
ボニル、プロポキシカルボニル等）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（例えばエトキシカルボニルアミノ、プロ
ポキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ
等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル
等）、アリール基（例えばフェニル、トリル等）を表わ
す。

Ｗ_１とＷ_２、Ｗ_２とＷ_３、Ｗ_４とＷ_５、Ｗ_５とＷ_６はそ
れぞれ連結して、例えばベンゼン環を形成してもよい。
このベンゼン環には置換基があってもよい。

以下に、本発明に用いることのできる青感色素の代表的
具体例を記載するが、本発明はこれら化合物のみに限定
されるものではない。

例示色素 （１） （２） （３） （４） （５） （６） （７） （８） （９） （１０） （１１） （１２） 上記に例示した如き前記一般式（Ｉ）で表わされる増感
色素は、公知の化合物であって、例えば米国特許第3,14
9,105号、同第2,238,231号、英国特許第742,112号また
はエフ・エム・ハーマ著の「ザ・シアニン・ダイズ・ア
ンド・リテーテッド・コンパウンド」（インターサイエ
ンス・パブリッシュアズ、N.Y.1964年）55頁、以降を参
照すれば、また記載のないものも類似の方法により当業
者は容易に合成することができる。

また本発明に係わる上記の増感色素は、単独で使用して
もよく、２種以上の色素を組み合わせて使用してもよ
い。（例えば特開昭59-116645号参照）。さらに本発明
に係わる増感色素は、一般式（Ｉ）で表わされる増感色
素以外の増感色素または強色増感剤として知られている
実質的に無色の化合物と共に用いることもできる。例え
ば米国特許第２，９３３，３９０号、同第3,511,664
号、同第3,615,613号、同第3,615,632号、同第3,615,64
1号等に記載されたピリミジニルアミノ基あるいはトリ
アジニルアミノ基を有する化合物、英国特許第1,137,58
0号に記載の芳香族有機酸−ホルムアルデヒド縮合物あ
るいはカドミウム塩等を含んでもよい。

また本発明に係わる増感色素を上記写真乳剤に添加する
方法としては、従来から提案されている種々の方法が適
用できる。例えば米国特許第3,469,987号に記載された
如く、増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親
水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する
方法により行なってもよい。またさらに、本発明に係わ
る増感色素は、個々に同一または異なる溶媒に溶解し、
乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合するか、別々
に添加することができる。

本発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加する
ときの色素の溶媒としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、アセトン等の水混和性有機溶媒が好
ましく用いられる。

本発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加させ
る場合の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り２×10^-6モ
ルないし１×10^-3モルである。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は一般的に施され
る各種の化学増感法を施すことができる。すなわち活性
ゼラチン；水溶性金属、水溶性白金塩、水溶性パラジウ
ム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金
属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩
化第１錫等の還元増感剤の化学増感剤等により単独に、
あるいは併用して化学増感することができる。

上記の硫黄増感剤としては公知のものを用いることがで
きる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ
尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トル
エンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。
その他米国特許第1,574,944号、同第2,410,689号、同第
2,278,947号、同第2,728,668号、同第3,501,313号、同
第3,656,955号各明細書、ドイツ特許第1,422,869号、特
公昭56-24937号、特開昭55-45010号公報等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量で
よい。この量は、pH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ
など種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化する
が、目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10^-7モル〜
約10^-1モル程度が好ましい。

硫黄増感の代り、または硫黄増感に併用してセレン増感
を用いることができるが、セレン増感剤は、アリルイソ
セレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、
セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフ
ェート類、ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド等
のセレナイド類などを用いることができ、それらの具体
例は、米国特許第1,574,944号、同第1,602,592号、同第
1,623,499号明細書に記載されている。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約10^-7モ
ルから10^-3モル程度が好ましい。

金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよ
く多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩
化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリ
クロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリ
ウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシ
ド、アンモニウムオーロチオシアネート、ビリジルトリ
クロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約10^-7モルから10^-1モルま
での範囲が好ましい。

ハロゲン化銀粒子の増感法には他の貴金属、例えば白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属あ
るいはそれらの塩による増感法も併用できる。

本発明においてはさらに還元増感を併用することも可能
である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化第
一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン化
合物が挙げられる。

還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
なうか、硫黄増感および金増感の終了後に行なうことが
好ましい。

また、本発明においては前記の本発明に係るハロゲン化
銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行な
うことによって著しく高感度化を達成せしめることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第3,271,157号、同第3,531,289号、同第3,574,628
号、特開昭54-1019号、同54-158917号等に記載された
(a)有機チオエーテル類、特開昭53-82408号、同55-7773
7号、同55-2982号等に記載された(b)チオ尿素誘導体、
特開昭53-144319号に記載された(c)酸素またはイオウ原
子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有する
ハロゲン化銀溶剤、特開昭54-100717号に記載された(d)
イミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート等が
挙げられる。

以下これらの具体的化合物を示す。

(a) (d) (e) Ｋ_２ＳＯ_３ (f) ＮＨ_４ＳＣＮ ＫＳＣＮ 特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテト
ラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種
類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、
好ましい量はハロゲン化銀１モル当り５mg〜１ｇの範囲
である。

本発明のコア／シェル型乳剤の各々の殻の形成時に、各
種ドーパントをドーピングする事ができる。この内部ド
ーパントとしては例えば銀、イオウ、イリジウム、金、
白金、オスミウム、ロジウム、テルル、セレニウム、カ
ドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、鉄、アンチモン、ビス
マス、ヒ素等が含まれる。これらのドーパントをドーピ
ングするため、各殻の形成時に各々の水溶性塩あるいは
錯塩を共存させる事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のバインダー、またはそ
れらの製造に用いられる分散媒としては通常ハロゲン化
銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。親水
性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処理または酸処理
いずれでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例えば
米国特許2,614,928号に記載されているようなゼラチン
と芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、酸無水物、イソ
シアネート、1,4−ジケトン類との反応により作られる
ゼラチン誘導体、米国特許3,118,766号に記載されてい
るゼラチンとトリメリット酸無水物との反応により作ら
れるゼラチン誘導体、特公昭39-5514号に記載された活
性ハロゲンを有する有機酸とゼラチンとの反応によるゼ
ラチン誘導体、特公昭42-26845号に記載された芳香族グ
リシジルエーテルとゼラチンとの反応によるゼラチン誘
導体、米国特許3,186,846号に記載されたマレイミド、
マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチンとの
反応によるゼラチン誘導体、英国特許1,033,189号に記
載されたスルフォアルキル化ゼラチン、米国特許3,312,
553号に記載されたゼラチンのポリオキシアルキレン誘
導体など；ゼラチンの高分子グラフト化物、例えばアク
リル酸、メタアクリル酸、それらの一価または多価アル
コールとのエステル、同じくアミド、アクリル（または
メタアクリル）エトリル、スチレンその他のビニル系モ
ノマーの単独または組合せをゼラチンにグラフト化させ
たもの；合成親水性高分子物質、例えばビニルアルコー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換
（メタ）アクリルアミド等の単量体を成分とするホモポ
リマーもしくはこれら相互の共重合体、これらと（メ
タ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどと
の共重合体、上記のいずれかと無水マレイン酸、マレア
ミン酸などとの共重合体など；ゼラチン以外の天然親水
性高分子物質、例えばカゼイン、寒天、アルギン酸多糖
類等も単独もしくは混合して用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真
乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添加剤を含
むことができる。

これらの添加剤としては、例えばアゾール類又はイミダ
ゾール類、たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類；トリアゾール類、例えばアミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類；テトラゾール類、例えばメルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類、たとえばオキサゾリチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換(1,3,3a,
7)テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、イミダゾリウム塩、
テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤や
カブリ防止剤を含む事ができる。

本発明のコア／シェル型乳剤を用いた写真感光材料に
は、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または
有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム
明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（2,3−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化
合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−
トリアジン、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）。など
を単独または組合せて用いることができる。

本発明のコア／シェル型乳剤を用いた写真感光材料に
は、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性
の改良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独もしくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタ
アクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシ
アルキ（メタ）アクリレート、スルファアルキル（メ
タ）アクリレート、スチレンスルフォン酸などとの組合
せを単量体成分とするポリマーを用いる事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じ
てベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等
の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノー
ル系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高
級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコール
エステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑剤、
漂白剤を含んでいてよい。含有させてよい界面活性剤と
して塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロール
のための素材として、アニオン型、カチオン型、非イオ
ン型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防止
剤としては、ジアセチルセルロース、スチレンパーフル
オロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン
酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤と
してはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよび
アルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさらに
コロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性を
向上するために添加するラテックスとしてはアクリル酸
エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単
量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑
剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げるこ
とができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ
共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合
体等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少なくとも
２種の平均粒径が異り、感度の異る乳剤を混合すること
によって、あるいは複層塗布することによって豊かなラ
チチュードを有することができる。

本発明に係る混成銀塩結晶は、白黒一般用、Ｘレイ用、
カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転
用、拡散転写法用、高コントラスト用、フォトサーモグ
ラフィー用、熱現像感材用等の種々の用途の写真感光材
料に有効に適用することができるが、特に高感度のカラ
ー感材に適する。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤をカラー
用の写真感光材料に適用するには、少なくとも１層の青
感性層に本発明の前記ハロゲン化銀粒子と増感色素
（Ｉ）を含有せしめ、赤感性、緑感性および青感性に調
節された乳剤にシアン、マゼンタおよびイエローカプラ
ーを組合せて含有せしめる等カラー用感光材料に使用さ
れる手法および素材を充当すればよい。例えばマゼンタ
カプラーとして５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとし
て、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルア
セトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があ
り、シアンカプラーとしてナフトールカプラー、および
フェノールカプラー、ウレイドカプラー等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また
色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像に
ともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤ
ＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩＲカプラー以
外にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像
抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング含んでもよ
い。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤を単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。たとえばアリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾ
フェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化
合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性
のポリマーなどを用いることができる。これらの紫外線
吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。

本発明の感光材料はその感光性乳剤層の構成としては所
謂順層構成であってもよいが、所謂逆層構成（特に、本
出願人による特願昭59-193609号、同59-202065号等参
照）であっもてよく、特に逆層構成において顕著な効果
が得られる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層は感度の異なる２以
上の層に分離されていてもよい。即ち、例えば支持体か
ら遠い方から順次青感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度
層（ＢＨ）、青感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（Ｂ
Ｌ）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＧＨ）、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＧＬ）、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＲＨ）、赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層の低感度層（ＲＬ）であること、又は青
感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＢＨ）、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＧＨ）、赤感性ハロゲン
化銀乳剤層の高感度層（ＲＨ）、青感性ハロゲン化銀乳
剤層の低感度層（ＢＬ）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の
低感度層（ＧＬ）、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度
層（ＲＬ）の如くである。例えばにおける、特に
における青感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（Ｂ
Ｈ）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＧＨ）、
赤感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＲＨ）に含まれ
るハロゲン化銀は平均粒径（平均粒子サイズ）は0.40〜
3.00μｍが好ましく、より好ましくは0.50〜2.50μｍで
ある。

本発明の例えばにおける、特ににおける青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＢＬ）、緑感性ハロゲン
化銀乳剤層の低感度層（ＧＬ）、赤感性ハロゲン化銀乳
剤層の低感度層（ＲＬ）に含まれるハロゲン化銀は平均
粒径（平均粒子サイズ）は0.20〜1.50μｍが好ましく、
より好ましくは0.20〜1.0μｍである。また青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の低感度層（ＢＬ）、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層の低感度層（ＧＬ）、赤感性ハロゲン化銀乳剤
層の低感度層（ＲＬ）が中感度層と低感度層とに分離さ
れた場合は、前者が0.30〜1.50μｍであり、後者が0.15
〜1.00μｍとされることが好ましい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料及びメロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる塗布には、テイップ塗布
法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法な
どを用いることができる。米国特許2,681,294号、同2,7
61,791号、同3,526,528号に記載の方法は有利な方法で
ある。写真感光材料の支持体としては、たとえばバライ
タ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガ
ラス、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえば
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリスチレン等の通常用いられるものをそれぞれの
写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択することがで
きる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を有する
写真感光材料は露光後通常用いられる公知の方法により
現像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができ
る。また該写真感光材料かカラー用の場合には通常用い
られる発色現像法で発色現像することができる。反転法
ではまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与
えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さら
に発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。
処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法
が適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、
発色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに
水洗、安定処理を行なう方式あるいは発色現像後、漂白
と定着を分離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定
処理を行なう方式を適用することができる。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン
現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン、など）を用いることができる。

この他、エル・エフ・エイ・マソン（L.F.A.Mason）著
フォトグラフィック・プロセシング・ケミストリ（Phot
ographic Processing Chemistry）フォーカル・プレス
（Focal Press）刊、1966年）の226〜229頁、米国特許
2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに
記載のものを用いてよい。

発色現像液はそのほかpH緩衝剤現像抑制剤ないしカプリ
防止剤などを含むことができる。また必要に応じて、硬
水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘性
付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤など
を含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい漂白剤としては鉄（III）、コバルト（I
V）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられ
る。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、同
3,241,966号、特公昭45-8506号、特公昭45-8836号など
に記載の漂白促進剤、特開昭53-65732号に記載のチオー
ル化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

付に、本発明によるハロゲン化銀粒子の製造例を具体的
に説明する。

製造例１ （１−１）内部核の製造： 以下に示す６種類の溶液を用いて、４モル％のヨウ化銀
を含有するヨウ臭化銀乳剤ＥＭ−１を製造した。

（溶液Ａ−１） オセインゼラチン 39.7ｇ 蒸留水 3936 ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジコハク酸エステルナトリウム塩10％ エタノール溶液 35.4ml 硫酸マグネシウム 3.6ｇ ６％硝酸 75.6ml 臭化カリウム 2.06ｇ （溶液Ｂ−１） オセインゼラチン 35.4ｇ 臭化カリウム 807 ｇ ヨウ化カリウム 47 ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジコハク酸エステルナトリウム塩10％ エタノール溶液 35.4ml 蒸留水 1432 ml （溶液Ｅ−１） 硝酸銀 1200 ｇ ６％硝酸 62 ml 蒸留水 1467 ml （溶液Ｆ−１） 25％ＫＢｒ水溶液 ｐＡｇ調整必要量 （溶液Ｈ−１） ６％硝酸 pH調整必要量 （溶液Ｉ−１） ７％炭酸ナトリウム水溶液 pH調整必要量 40℃おいて、特開昭57-92523号、同57-92524号に示され
る混合攪拌器を用いて、溶液Ａ−１に溶液Ｅ−１とＢ−
１とを同時混合法によって添加した。同時混合中のｐＡ
ｇ、pH及び溶液Ｅ−１、Ｂ−１の添加速度は表−１に示
すように制御した。ｐＡｇ及びpHの制御は流量可変のロ
ーラーチューブポンプにより、溶液Ｆ−１と溶液Ｈ−１
の流量を変えることによって行なった。溶液Ｅ−１の添
加終了３分後に溶液Ｉ−１によってpHを5.5に調節し
た。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
125ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で総量を4
800mlに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径0.09μｍ
の単分散乳剤であることがわかった。

尚、ここでいう粒径とは、粒子の体積を体積の等しい立
方体に換算したときの辺長であって、以下の記載におい
ても同様である。

（１−２）第５殻の付与： 以下に示す５種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−１を種乳
剤とし、これにヨウ化銀含有率モル％のヨウ臭化銀の殻
を付与した乳剤ＥＭ−２を作成した。

（溶液Ａ−２） オセインゼラチン 34.54ｇ 蒸留水 8642 ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジコハク酸エステルナトリウム塩10％ エタノール溶液 20 ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a, ７−テトラアザインデン 181.32mg 28％アンモニア水 117.4ml 56％酢酸水溶液 154 ml 硫酸マグネシウム 16 ｇ 種乳剤（ＥＭ−１） 0.329モル相当量 （溶液Ｂ−２） オセインゼラチン 18.72ｇ ＫＢｒ 763.8ｇ ＫＩ 21.8ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a, ７−テトラアザインデン 2.17ｇ 硫酸マグネシウム 7.4ｇ 蒸留水 1578 ml （溶液Ｅ−２） ＡｇＮＯ_３ 1142.4ｇ 28％アンモニア水 931.4ml 蒸留水で1921mlにする。

（溶液Ｆ−２） 50％ＫＢｒ水溶液 ｐＡｇ調整必要量 （溶液Ｇ−２） 56％酢酸水溶液 pH 調整必要量 40℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号に示さ
れる混合攪拌器を用いて、溶液Ａ−２に溶液Ｅ−２とＢ
−２とを同時混合法によって途中小粒子発生のない最小
時間32.5分間を要して添加した。同時混合中のｐＡｇ、
pH及び溶液Ｅ−２、Ｂ−２の添加速度は表−２に示すよ
うに連続的制御した。ｐＡｇ及びpHの制御は流量可変の
ローラーチューブポンプにより、溶液Ｆ−２、溶液Ｇ−
２および溶液Ｂ−２の流量を変えながら行なった。溶液
Ｅ−２の添加終了２分後に溶液Ｇ−２によってｐＡｇを
10.4に、更に２分後に溶液Ｆ−２によってpHを6.0に調
節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
128.6ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で総量
を3000mlに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径0.27μ
ｍ、粒径分布の変動係数が12％という高度な単分散乳剤
であることがわかった。

（１−３）第４殻の付与： 以下に示す５種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−２を種乳
剤とし、これにヨウ化銀含有率2.6モル％のヨウ臭化銀
の殻を付与した乳剤ＥＭ−３を作成した。

（溶液Ａ−３） オセインゼラチン 34.0ｇ 蒸留水 7779 ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジコハク酸エステルナトリウム塩10％ エタノール溶液 20 ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a, ７−テトラアザインデン 405 mg 28％アンモニア水 117.3ml 56％酢酸水溶液 72 ml 種乳剤（ＥＭ−２） 0.303モル相当量 （溶液Ｂ−３） オセインゼラチン 18.74ｇ ＫＢｒ 760.2ｇ ＫＩ 28.4ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a, ７−テトラアザインデン 1.35ｇ 蒸留水 1574 ml （溶液Ｅ−３） ＡｇＮＯ_３ 1148 ｇ 28％アンモニア水 937 ml 蒸留水で1930mlにする。

（溶液Ｆ−３） 50％ＫＢｒ水溶液 ｐＡｇ調整必要量 （溶液Ｇ−３） 56％酢酸水溶液 pH調整必要量 40℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号に示さ
れる混合攪拌器を用いて、溶液Ａ−３に溶液Ｅ−３とＢ
−３とを同時混合法によって途中小粒子発生のない最小
時間56.5分間を要して添加した。同時混合中のｐＡｇ、
pH及び溶液Ｅ−３、Ｂ−３の添加速度は表−３に示すよ
うに制御した。ｐＡｇ及びpHの制御は流量可変のローラ
ーチューブポンプにより、溶液Ｆ−３、溶液Ｇ−３およ
び溶液Ｂ−３の流量を変えながら行なった。溶液Ｅ−３
の添加終了２分後に溶液Ｇ−３によってｐＡｇを10.4
に、更に２分後に溶液Ｆ−３によってpHを6.0に調節し
た。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
128.1ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で総量
を3000mlに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径0.80μ
ｍ、粒径分布の変動係数が10％という高度な単分散乳剤
であることがわかった。

（１−４）本発明の高沃度殻、中間殻、最外殻の付与： 以下に示す７種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−３を種乳
剤とし、本発明の高沃度殻、中間殻、最外殻を付与した
乳剤ＥＭ−４を作成した。

（溶液Ａ−４） オセインゼラチン 22.5ｇ 蒸留水 6884 ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジコハク酸エステルナトリウム塩10％ エタノール溶液 20 ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a, ７−テトラアザインデン 表−４記載の量 28％アンモニア水 469 ml 56％酢酸水溶液 258 ml 種乳剤 0.8828モル相当量 （溶液Ｂ−４） オセインゼラチン 24 ｇ ＫＢｒ 表−５記載の量 ＫＩ 表−５記載の量 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a, ７−テトラアザインデン 表−５記載の量 蒸留水 1978 ml （溶液Ｃ−４） オセインゼラチン 24 ｇ ＫＢｒ 表−６記載の量 ＫＩ 表−６記載の量 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a, ７−テトラアザインデン 表−６記載の量 蒸留水 1978 ml （溶液Ｄ−４） オセインゼラチン 40 ｇ ＫＢｒ 表−７記載の量 ＫＩ 表−７記載の量 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a, ７−テトラアザインデン 表−７記載の量 蒸留水 3296 ml （溶液Ｅ−４） ＡｇＮＯ_３ 1109 ｇ 28％アンモニア水 904 ml 蒸留水で1866mlにする。

（溶液Ｆ−４） 50％ＫＢｒ水溶液 ｐＡｇ調整必要量 （溶液Ｇ−４） 56％酢酸水溶液 pH調整必要量 50℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号に示さ
れる混合攪拌器を用いて、溶液Ａ−４に溶液Ｅ−４とＢ
−４とを同時混合法によって46.6分間添加し、Ｂ−４添
加終了と同時にＣ−４を添加し、35.9分後にＣ−４の添
加を終了すると同時にＤ−４を添加し、25.5分後に添加
終了した。同時混合中のｐＡｇ、pH及び溶液Ｅ−４、Ｂ
−４、Ｃ−４、Ｄ−４の添加速度は表−８に示すように
制御した。ｐＡｇ及びpHの制御は流量可変のローラーチ
ューブポンプにより、溶液Ｆ−４と溶液Ｇ−４の流量を
変えることによって行なった。溶液Ｅ−４の添加終了２
分後に溶液Ｆ−４によってｐＡｇを10.4に、更に２分後
に溶液Ｇ−４によってpHを6.0に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
127ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量3000m
lに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径1.60μ
ｍ、粒径分布の変動係数が11%という高度な単分散乳剤
であることがわかった。

ＥＭ−４は粒子内部から順次15モル％、５モル％および
0.3モル％のヨウ化銀含有率のコア／シェル型ヨウ臭化
銀乳剤である（すなわち、Ｉ＝0.3、Ｉｈ＝15、Ｉｍ
＝５である）。

製造例２ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,
７−テトラアザインデン添加量を表−４、５、６、７記
載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と同様にし
て、ＥＭ−５、ＥＭ−６、ＥＭ−７、ＥＭ−８、ＥＭ−
９を製造した。これらは平均粒径1.60μｍの単分散乳剤
であり、粒径分布の変動係数はそれぞれ、17％、15％、
12％、16％、16％であった。

製造例３ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,
７−テトラアザインデン調製量を表−４、５、６、７記
載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と同様にし
て、ＥＭ−10〜ＥＭ−26を製造した。これらは平均粒径
1.60μｍの単分散乳剤であり、粒径分布の変動係数はそ
れぞれ、10％、10％、11％、12％、13％、18％、19％、
35％、39％、10％、11％、11％、11％、12％、12％、12
％、13％であった。

製造例４ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,
７−テトラアザインデン調製量を表−４、５、６、７記
載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と同様にし
て、ＥＭ−28、29を製造した。さらに、混合中のｐＡ
ｇ、pH及びＥ−４、Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４の添加速度
の制御を表−９に示すように変更して、ＥＭ−27を製造
し、表−10に示すようにしてＥＭ−30、31を製造した。
これらは平均粒径1.60μｍの単分散乳剤であり、粒径分
布の変動係数はそれぞれ、9％、18％、19％、32％、34
％であった。

製造例５ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,
７−テトラアザインデン調製量を表−４、５、６、７記
載の量とし、さらに、混合中のｐＡｇ、pH及びＥ−４、
Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４の添加速度の制御を表−11に示
すようにして、ＥＭ−32を、同じく表−12のようにして
ＥＭ−33を、表−13のようにしてＥＭ−34を製造した。
これらは平均粒径1.60μｍの単分散乳剤であり、粒径分
布の変動係数はそれぞれ、10％、10％、12％であった。

製造例６ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,
７−テトラアザインデン調製量を表−４、５、６、７記
載の量としほかは、製造例１の（１−４）と同様にし
て、ＥＭ−35、36、37を製造した。さらに、混合中のｐＡ
ｇ、pH及びＥ−４、Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４の添加速度
の制御を表−12に示すように変更して、ＥＭ−38、39を
製造した。これらは平均粒径1.60μｍの単分散乳剤であ
り、粒径分布の変動係数はそれぞれ、12％、14％、13
％、9％、11％であった。

ホ．実施例 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

〈実施例１〉 ＥＭ−５、ＥＭ−７、ＥＭ−４、ＥＭ−９及び色素NO.
3,NO.11、比較色素Ａ、Ｂを用いて色素と乳剤の効果を
示す。

但し、比較色素； Ａ： Ｂ 感度、カブリ、粒状度、露光域の広さ、鮮鋭性、重層感
度、高照度相反則不軌特性について、効果を調べた。

感度、カブリ、粒状度、露光域の広さ、鮮鋭性、高照度
相反則不軌特性については単層試料を作成し、測定し
た。

重層感度は青感層、緑感層、赤感層の３色の感光層を有
する多層カラー感光材料を作成し、効果を調べた。

次に各試料の作成方法、各性能の測定方法について述べ
る。

単一感色性塗布試料（単層）の作成： ここでは、カプラーを含む乳剤層１層の感光材料から成
る試料に本発明を適用した場合について説明する。

本実施例では、イエロー発色カプラーを用いた。即ち、
具体的には本実施例ではイエロー発色カプラーとしてα
−ピバロイル−α−（１−ベンジール−２−フェニル−
3,5−ジオキソイミダゾリジン−４−イル）−２′−ク
ロロ−５′−〔α−ドデシルオキシカルボニル）エトキ
シカルボニル〕アセトアニライド（Ｙ−１）を用いた。
カプラーを溶解する溶媒には、トリクレジルフォスフェ
ート（ＴＣＰ）を採用した。カプラーは常法に従い、オ
イルプロテクト分散された。

前記製造例で示した沃臭化銀乳剤（ＥＭ−４〜ＥＭ−
９）に常法に従い化学増感を施し、更に化学増感時に青
色感光増感色素−色素NO.3、NO.11、Ａ、Ｂ−により、常
法により青感性に色増感した。各色素はハロゲン化銀粒
子１モルについて各1.7×10^-4モルの割合で使用した。

また、色素NO.3、11、Ａ、Ｂを併用して用いた試料を使
用した。色素は各々８×10^-5モルの割合で使用した。

本例の乳剤層は次のようにして調製した。

乳剤層：1.5ｇのゼラチン並びに1.30ｇのイエローカプ
ラー（Ｙ−１）を溶解した0.65ｇのＴＣＰを含有する高
感度青感性乳剤層。

各試料は、センシトメトリー性能（感度、露光域の広
さ、カブリ）および粒状性の測定用に常法に従いウエッ
ジ露光し、及び鮮鋭性測定用に矩形波周波数ウエッジ露
光を施し、次の処理工程で処理した。

処理工程 発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安定 化 １分３０秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

〔発色現像液〕

４−アミン−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・硝酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH６．０に
調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。

〔安定化液〕

ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

現像した試料はブルー光を用いてセンシトメトリー測
定、粒状度測定、鮮鋭性測定を行なった。

カブリ・・・センシトメトリーで得られたいわゆる特性
曲線の最低光学濃度（値が大きいほどカブリが高く好ま
しくない。） 感度・・・特性曲線上でカブリ＋0.1の光学濃度を与え
る。露光量（真数値）の逆数（実施例の結果の表では比
較乳剤の感度を100として相対値化している。値が大き
いほど感度が速く、好ましい。）露光は、1/50秒と10^-4
秒の２種類を行なった。

各露光において、露光量は一定であり、10^-4秒露光の感
度が1/50秒露光に比べて差の小さいほど高照度相反則不
軌特性は良い。1/50秒露光を低照度感度、10^-4秒露光を
高照度感度と称することにする。

鮮鋭性・・・画像の鮮鋭性の改良効果の検出は、ＭＴＦ
（Modulation Transfer Function）を求め、空間周波数
が30mm、10本／mmでのＭＴＦの大きさを比較することに
より行なった。値が大きいほど好ましい。

粒状性・・・ＲＭＳ：色素画像濃度がＤｍｉｎ＋0.8の
色素画像を円形走査口径が25μのマイクロテンシトメー
ターで走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差の10
00倍値をコントロール試料を100とする相対値で示し
た。値が大きいほど粒状が粗く、好ましくない。

露光域の広さ・・・特性曲線上でカブリ＋0.1の光学濃
度を与える露光量（対数値）と最大光学濃度−0.1の光
学濃度を与える露光量（対数値）の差。値が大きい程、
露光域が広く好ましい。

多層式カラー感光材料（重層試料と呼ぶ）の作成： 前記製造例で示した沃臭化銀乳剤（ＥＭ−４，５〜７、
ＥＭ−９）に常法に従い、化学増感を施し、以下の様に
して青色感光層、緑色感光層、赤色感光層の３種類の感
光層を有する10層からなるカラー感光材料を作成した。
化学増感を施したＥＭ−４〜ＥＭ−９の乳剤は、青感性
高感度層（第９層）にのみおいて変化させた。他の感光
性層は、各試料において全く共通の均一組成の乳剤を用
いた。

層１・・・下引き加工したセルローストリアセテートフ
ィルムからなり、ハレーション防止層（黒色コロイド銀
0.40ｇおよびゼラチン3.0ｇを含有する。）を有する透
明支持体上に、下記の各層を順番に塗設することにより
試料を作製した。なお以下のすべての実施例において感
光材料中への添加量は１m²当りのものを示し、又ハロゲ
ン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して示した。

層２・・・赤感性に色増感された1.4ｇの低感度赤感性
沃臭化銀（沃化銀７モル％含有）乳剤及び1.2ｇのゼラ
チン並びに0.8ｇの２−（４−ｎ−ブチルスルホニルフ
ェニルウレイド）−５−｛α−（2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）−ブタン−アミド｝−フェノール〔以下Ｃ
−１と称する。〕、0.075ｇの１−ヒドロキシ−４−
〔４−（１−ヒドロキシ−δ−アセトアミド−3,6−ジ
スルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ〕−Ｎ−〔δ−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル−２−ナフ
トアミド・ジナトリウム〔以下、カラードシアンカプラ
ー（ＣＣ−１）と称する。〕及び0.015ｇの１−ヒドロ
キシ−２−〔δ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
ｎ−ブチル〕ナフトアミド、0.07ｇの４−オクタデシル
スクシンイミド−２−（１−フェニル−５−テトラゾリ
ルチオ）−１−インダノン〔以下ＤＩＲ化合物（Ｄ−
１）と称する。〕を溶解した0.65ｇのジｔ−ノニル−フ
エノール（ＤＮＰ）を含有している低感度赤感性乳剤層
（以下ＲＬ層という）。

層３・・・1.3ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤（６モル
％の沃化銀含有）、1.2ｇのゼラチン並びに0.21ｇのシ
アンカプラー（Ｃ−１）及び0.02ｇのカラードシアンカ
プラー（ＣＣ−１）を溶解した0.23ｇのＤＮＰを含有し
ている高感度赤感性乳剤層（以下ＲＨ層という）。

層４・・・0.07ｇの2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノン〔以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と称する。〕を溶
解した0.04ｇのｎ−ジブチルフタレート〔以下、ＤＢＰ
と称する。〕及び0.8ｇのゼラチンを含有している中間
層（以下ＩＬという）。

層５・・・緑感性に色増感された0.80ｇの低感度沃臭化
銀（沃化銀６モル％含有）乳剤及び2.2ｇのゼラチン並
びに0.8ｇの７−クロロ，６メチル−，３−｛δ−〔Ｐ
−ドデシルオキシベンゼンスルフォンアミド）フェニ
ル〕プロピル｝−１Ｈ−ピラゾロ〔5,1−Ｃ〕−1,2,4−
トリアゾール（以下マゼンタカプラー（Ｍ−１）と称
す）、0.15ｇの１−（2,4,6−トリクロロフェル）−４
−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オク
タデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン
〔以下、カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）と称す
る。〕、0.016ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−１）を溶解した
0.95ｇのＤＮＰを含有している低感度緑感性乳剤層（以
下ＧＬという）。

層６・・・緑感性に色増感された1.8ｇの高感度緑感性
沃臭化銀（沃化銀６モル％含有）乳剤、1.9ｇのゼラチ
ン並びに0.20ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）、及び0.
049ｇのカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）を溶解
した0.25ｇのＤＮＰを含有する高感度緑感性乳剤層（以
下ＧＨという）。

層７・・・0.15ｇの黄色コロイド銀、0.2ｇの汚染防止
剤（ＨＱ−１）を溶解した0.11ｇのＤＢＰ及び1.5ｇの
ゼラチンを含有するイエローフィルター層（以下ＹＣと
いう）。

層８・・・青感性に色増感された0.2ｇの低感度沃臭化
銀（沃化銀４モル％含有（乳剤及び1.9ｇのゼラチン並
びに1.5ｇのα−ビバロイル−α−（１−ベンジル−２
−フェニル−3,5−ジオキソイミダゾリジン−４−イ
ル）−２′−クロロ−５′−〔α−ドデシルオキシカル
ボニル）エトキシカルボニル〕アセトアニライド〔以
下、Ｙ−１と称する。〕を溶解した0.6ｇのＴＣＰを含
有する低感度青感性乳剤層（以下ＢＬという）。

層９・・・色素NO.3、11、Ａ、Ｂにより青感性に色増感
された1.0ｇの高感度沃臭化銀（ＥＭ４、５、７、９）
乳剤、色素の使用量は単層試料と同じであり、1.5ｇの
ゼラチン並びに1.30ｇのイエローカプラー（Ｙ−１）を
溶解した0.65ｇのＴＣＰを含有する高感度青感性乳剤層
（以下ＢＨという）。

層１０・・・2.3ｇのゼラチンを有する保護層（以下Ｒ
という）。

重層感度の測定： このようにして作成した多層式カラー感光材料を常法に
従い、白色ウエッジ露光し、前記処理工程で処理し、セ
ンシトメトリー測定により、青色光感度を得た（感度の
定義は前記単一感色性塗布試料の場合と同じ）。

実施例１の結果（乳剤と色素の効果）： 単一感色性塗布試料のカブリ、感度（低照度、高照
度）、粒状性、露光域の広さ、鮮鋭性及び重層試料の感
度を表−14、15に示す。

本発明の色素（NO.3、11）と乳剤（ＥＭ−４、７）を使
用した試料のみが高照度による減感が著しく少なく、ま
たＥＭ−４、７を使用し、本発明外の色素Ａ、Ｂを使用
した試料より感度（低、高照度）及び重層感度が良くな
っている。また色素（NO.3、11）と本発明外の乳剤（Ｅ
Ｍ−５、９）を使用した試料に比べて、本発明は感度、
カブリ、重層感度が著しく向上していることがわかる。

また、本発明による上記組み合わせは、粒状性、露光域
も本発明外の組み合わせより向上していることがわか
る。

又、ＥＭ−７の内部核を純ヨウ化銀（ＡｇＩ）とする以
外は同様にしてＥＭ−７Ａを作成し、そして実施例１と
同様にＤｙ−３を適用した試料を作成し、同様な評価を
行った処、感度やカブリはＥＭ−７の場合と同様なもの
であったが、粒状性は４１、露光域は１．１３であり、
本発明のように優れた特性を得ることが出来なかった。

〈実施例２〉 前記製造例のＥＭ−４、ＥＭ−５、ＥＭ−９〜ＥＭ−18
を用いて、実施例１と同様の方法によって、高沃度殻の
沃素含有量の効果を表−16に示す。上記ハロゲン化粒子
は層９においてのみ使用した。実施例２以下では色素N
O.11を使用した。使用量は各乳剤１モル当り1.7×10^-4
モルである。ＥＭ−10〜ＥＭ−15は、中間殻、最外殻を
同一にして、高沃度殻の沃素含有率を変化させた例であ
るが、高沃度殻の沃素含有率が高くなるにつれて高感度
になる事がわかる。

高沃度殻の沃素含有率が40モル％、50モル％の乳剤（Ｅ
Ｍ−15、ＥＭ−17）では、増感効果が小さくなる傾向が
あるが、これは粒径分布が広くなっているためと思わ
れ、同じ高沃度殻を有する本発明外の乳剤（ＥＭ−16、
ＥＭ−18）と各々比較して本発明の乳剤は十分や増感効
果が得られている事がわかる。

実施例２の結果（中間殻の効果）： 単一感色性塗布試料のカブリ、感度、粒状性、露光域の
広さ、鮮鋭性及び重層試料の感度の結果を表−16に示
す。

上記結果から、最外殻（低沃度殻）と高沃度殻の間に、
中間の沃素含有量を有する中間殻を有しない従来のコア
／シェル乳剤（ＥＭ−５、ＥＭ−９）や、中間殻を有す
るが高沃度殻と中間殻の沃素含有率に十分差のないコア
／シェル乳剤（ＥＭ−６）や、最外殻と中間殻の沃素含
有率に十分差のないコア／シェル乳剤（ＥＭ−８）に比
較して、本発明に基いて高沃度殻、中間殻、最外殻を有
するコア／シェル乳剤（ＥＭ−４、ＥＭ−７）は非常に
高い感度が得られる。

また、この効果は重層感度においてより著しく、本発明
のコア／シェル乳剤が多層式カラー感光材料において、
より有効である事がわかる。

また、本発明以外のコア／シェル乳剤は粒径分布が広く
なる傾向があり、カブリが高くなる傾向にあり、この点
においても好ましくない。

〈実施例３〉 前記製造例のＥＭ−４、ＥＭ−５、ＥＭ−９〜ＥＭ−18
を用いて、実施例３と同様の方法によって、高沃度殻の
沃素含有量の効果を表−17に示す。ＥＭ−10〜ＥＭ−15
は、中間殻、最外殻を同一にして、高沃度殻の沃素含有
率を変化させた例であるが、高沃度殻の沃素含有率が高
くなるにつれて高感度になる事がわかる。

高沃度殻の沃素含有率が40モル％、50モル％の乳剤（Ｅ
Ｍ−15、ＥＭ−17）では、増感効果が小さくなる傾向が
あるが、これは粒径分布が広くなっているためと思わ
れ、同じ高沃度殻を有する本発明外の乳剤（ＥＭ−16、
ＥＭ−18）と各々比較して本発明の乳剤は十分な増感効
果が得られている事がわかる。

〈実施例４〉 同様に低沃度殻及び中間殻の沃素含有量の効果を表−18
に示す。最外殻の沃素含有量が低い方が本発明の増感効
果が大きい。

特に重層感度において、最外殻の沃素含有量が低い方が
効果が大きい。低沃度殻の沃素含有率の高い（10モル％
以上・・・ＥＭ−26）乳剤は比較乳剤よりも感度が低
い。

〈実施例５〉 同様に粒径分布の効果を表−19に示す。本発明の増感効
果は、粒径分布の狭い単分散乳剤においてより効果的に
得られる。分布が広い乳剤はカブリ、鮮鋭性の点でより
分布の狭い乳剤に劣る。感度、カブリ、鮮鋭性の優れた
乳剤としては、本発明の単分散乳剤が、より好ましい。

〈実施例６〉 同様に高沃度殻の体積の効果を表−20に示す。本発明の
増感効果は、高沃度殻の体積が５％（ＥＭ−33）と少量
では増感はするがその効果は小さく、12％（ＥＭ−3
2）、22％（ＥＭ−33）、41％（ＥＭ−34）という比較
的大きな体積の高沃度殻を有する乳剤において、より好
ましい効果が得られる。

〈実施例７〉 同様に沃臭化銀全体の総沃素含有率の効果を表−21に示
す。

本発明において、総沃素含有率の比較的高い乳剤は増感
効果が小さく（ＥＭ−35、ＥＭ−36）、また総沃素含有
率の低い乳剤（ＥＭ−38）は粒状性、鮮鋭性、露光域の
広さの点で劣り、高感度で優れた粒状性、鮮鋭性、露光
域の広さを得るには、適切な範囲の沃素含有率の本発明
の乳剤を用いるのが好ましい事がわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松坂 昌司 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 飯島 俊文 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−181037（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−116645（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】沃素含有率が０〜４０モル％であり、実質
   的に臭化銀又は沃臭化銀からなる内部核と、この内部核
   の外側に設けられ、かつ、実質的に臭化銀又は沃臭化銀
   からなる複数の外殻とを有するネガ型ハロゲン化銀粒子
   を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、 前記ハロゲン化銀粒子の沃素含有率は２〜１２モル％で
   あり、かつ、最外殻の沃素含有率が１０モル％以下であ
   り、前記最外殻よりも沃素含有率が６モル％以上高い沃
   素高含有殻が前記最外殻より内側に設けられ、前記最外
   殻と前記沃素高含有殻との間にこれら両殻の中間の沃素
   含有率を有する中間殻が設けられてなり、そして前記中
   間殻の沃素含有率は前記最外殻よりも３モル％以上高
   く、かつ、前記沃素高含有殻の沃素含有率は前記中間殻
   よりも３モル％以上高く形成されており、 しかも前記ハロゲン化銀粒子は下記一般式（Ｉ）で表さ
   れる増感色素の少なくとも一種で増感されていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） （但し、Ｙ_１，Ｙ_２は、Ｓ，ＳｅまたはＯ。 Ｗ_１，Ｗ_２，Ｗ_３，Ｗ_４，Ｗ_５，Ｗ_６は、水素原子、ア
   ルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、
   アミノ基、アシルアミド基、アシロキシ基、アルコキシ
   カルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基またはヒ
   ドロキシ基であり、Ｗ_１とＷ_２、Ｗ_２とＷ_３、Ｗ_４とＷ
   _５、Ｗ_５とＷ_６との間で結合し、芳香族炭素環または芳
   香の炭素環を形成してもよい。 Ｒ_１，Ｒ_２は、アルキル基、カルボキシル基を有するア
   ルキル基、スルホ基を有するアルキル基（但し、ｎが０
   の場合は、Ｒ_１，Ｒ_２の少なくとも一方がカルボキシル
   基を有するアルキル基またはスルホ基を有するアルキル
   基）。 Ｘは電荷を中和するに必要なイオン。 ｎは０または１であり、分子内塩を形成する場合はｎ＝
   ０。）