JPH02232242A - 超高分子量ポリエチレンのミクロポーラスフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

超高分子量ポリエチレンのミクロポーラスフィルムおよびその製造方法

Info

Publication number
JPH02232242A
JPH02232242A JP2006098A JP609890A JPH02232242A JP H02232242 A JPH02232242 A JP H02232242A JP 2006098 A JP2006098 A JP 2006098A JP 609890 A JP609890 A JP 609890A JP H02232242 A JPH02232242 A JP H02232242A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
solvent
solution
molecular weight
ultra
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2006098A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3274861B2 (ja
Inventor
Pieter B Pluyter
ピーター・ボードウィン・プライター
Paul Smith
ポール・スミス
Unen Lambert H T Van
ランバート・ヘンリ・セオドール・バン・ウーネン
Hendrikus J J Rutten
ヘンドリクス・ヨハネス・ヨーゼフ・ルッテン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stamicarbon BV
Original Assignee
Stamicarbon BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stamicarbon BV filed Critical Stamicarbon BV
Publication of JPH02232242A publication Critical patent/JPH02232242A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3274861B2 publication Critical patent/JP3274861B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/092—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0658—PE, i.e. polyethylene characterised by its molecular weight
    • B29K2023/0683—UHMWPE, i.e. ultra high molecular weight polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C08J2201/0502—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業」二の利用分野 本発明は超高分子重ポリエチレン溶液をフイルムに形成
し、該フィルムから溶媒を除去することによる超高分子
量ポリエチレンのミクロポーラス（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏ
ｕｓ）フィルムの製造方法およびこのようにして得るこ
とができるフイルムに関する。
本発明の明細書において、「ミクロポーラスフイルム」
なる用語は通常の一般的な意味でのフイルムだけでなく
、微孔を有するチューブ、チューブラフィルム、１本以
上の中空フィラメントも意味する。
従来技術および課題 かかる方法は特許出願ＷＯ−Ａ−　８　６／０　２　２
８２号に記載されている。溶媒はボロゲン（ｐｏｒｏｇ
−ｅｎ）であるべきであり、該特許出願によれば、該ボ
ロゲンは、超高分子量ポリエチレン（以下、ＵＨＭＷＰ
Ｅと略記する）と混合し、加熱してボロゲンとボリマー
からなる溶液を形成し、ついで冷却してボロゲンに富ん
だ分雌相からなる混合物を形成できる物質である。該特
許出願によれば、この相は混合物から単離され、ミクロ
ポーラス構造はそれから形成できる。かかるＩＪ　Ｉ｛
　ＭＷ　Ｐ　Ｅのボロゲン中溶液をフィルムとして押し
出すと、冷却と同時にフィルム中で相分離が開始しだす
。つぎにボロゲンをフィルムから除去しなければならな
い。
而記特許出願は可能な溶媒として脂肪族、脂環式および
芳香族炭化水素を挙げているが、実施例では４０℃で６
０ｃＳｔの粘度、すなわち、４０゜Ｃで約５２ｍＰａ．
ｓの動力学粘度を有する鉱油のみを用いている。かかる
粘度を有する油は、その大部分が大気圧で蒸留できない
または分解によってのみ蒸留できる相当量の高沸点炭化
水素を含有する。
＼ＶＯ−Ａ−　８　６／０　２　２　８　２号の実施例
に記載のごとく、該鉱油は抽出によってのみフィルムか
ら除去できろ。その場合、抽出剤は少なくとも１回で新
しくする必要があり、抽出後、蒸発によってフィルムか
らいかなる残留抽出物をも除去する。
かかる方法は面倒であり、時間を浪費して高価であるだ
けでなく、鉱油の抽出は完全でないか、フィルム中の鉱
油の残留量は少なくはなく、望ましくない。
まｊこ、（．ＪＨＭＷＰＥ溶液をベースとしたｔＪＨＭ
ＷＰＥの多孔性フィルムの製造はＥｌ”Ａ−　１　６０
５５１号に記載されている。溶媒は、ポリエチレンを充
分に溶解できる任意の溶媒、例えば、ノナン、デカン、
ウンデカン、ドデカン、デカリンおよびバラフィン油の
ような脂肪族または環式炭化水素あるいは類似の沸点を
有する鉱油留分てあるが、実施例では４０℃で６４ｃＳ
ｉの粘度を有する流動パラフィンのみが用いられると記
載されている。この方法では、どちらかと言えばすでに
複雑であるが、溶媒、好ましくは非揮発性溶媒は容易に
蒸発する溶媒を用いてフィルムから抽出しなけらばなら
ず、すでに府で概説したように欠点を有する。
課題を解決するための手段 すなわち、本発明は、ＵＨＭＷＰＥの蒸発性溶媒中溶液
をフィルムに形成し、該溶媒中のＵ　Ｈ　ＭＷＰＥの溶
解温度以下の温度でフィルムから溶媒を蒸発さけ、蒸発
の間にフィルムに生しる収縮傾向を、フィルム面の少な
くとも！方向で防止するか、またはフィルム面の１つ以
上の方向にフィルムを一様に延伸することを特徴とする
溶液をフイルムに形成し、フィルムから溶媒を除去する
ことによる超高分子量ポリエチレンのミクロポーラスフ
ィルムの製造方法を提供するものである。
本明細書中の蒸発性溶媒は、約３００℃以下、好ましく
は２５０℃以下、最も好ましくは２２５゜Ｃ以下の沸点
を有する溶媒である。一般に、該溶媒はトルエン（沸点
１　１　０．６℃）、キシレン（沸点１３８〜１４４℃
）、モノクロ口ベンゼン（沸点１３２℃）、ノナン（沸
点１５１℃）、デカン（沸点１７４℃）、ウンデカン（
沸点１９６℃）、ドデカン（沸点２１６℃）、テトラリ
ン（沸点２０６℃）、デカリン（沸点：遷移１８７℃、
シス１９６℃）のごとく、所望により１回または数回ハ
ロゲン化された炭化水素である。１つまたは幾つかの炭
化水素からなる溶媒は高価である。それらの沫用により
特別な利点が生じないため、好ましくない。
般ノこ石油留分はやや高価であるため、その沸点が約３
００℃を越えない範囲で溶媒として使用できる。主に炭
素数１２〜１６の炭化水素からなり、２００〜３００℃
の沸点範囲を有するケロシンを用いることができるが、
主に炭素数６〜ｌ２の炭化水素からなり、８５〜２００
℃の沸点範囲を有する留分のような幾分か低温で沸騰す
る留分けほとんど好適であるが、かかる留分の最低沸点
成分はあまり望ましくない。このため、重質留分タイブ
か好ましい。特に好ましい溶媒はテトラリンおよびデカ
リンであり、最ら好ましいデカリンを溶媒として用いる
。ある種の溶媒の選択により本発明の態様が構成される
ものではないことは当業者に明らかであり、ここに示さ
なかったＵＨＭＷＰＥの任意の他の適当な溶媒中溶液を
用いた本発明方法による加工も本発明の範囲内のもので
ある。
ＵＨＭＷＰＥ溶液からフィルムを製造するため、均質溶
液からスタートする。均質のＵｔ｛ＭＷＰＥ溶液の連続
製造は難しく、Ｕ　Ｈ　Ｍ　Ｗ　Ｐ　Ｅの分子量が増大
し、溶媒の粘度が減少し、溶液の所望の濃度が増犬ずる
につれて難しさか増大する。４０℃で少なくと６５０ｍ
Ｐａ．ｓの粘度を存するバラフィン油または鉱油のよう
な溶媒中でＵＨＭＷＰＥを溶解することは、４０℃で最
高５　ｍＰ　ａ．ｓの粘度を有する蒸発性溶媒中よりら
たいして難しくない。
したがって、技術に応じてパラフィン油中溶液等が広く
用いられている。最近まで、例えば押出機中でＵＨＭＷ
ＰＥ溶液を連続製造することは不可能であるまたは比較
的高粘度（４０℃で５０ｍＰａ．ｓ以上）を有する溶媒
を適用する時にかろうじて可能で可能である。４０℃で
５ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有する低粘度中のＵＨＭＷＰ
Ｅの押出機中の連続溶解は、最近になってＥＰ−Ａ．−
１８３２８５号に開示されることにより可能になったば
かりである。この方法の適用により、連続操作で溶液を
調製し、フィルムを押し出すまたはフィルムに加工する
といる利点を生じる。しかしながら、本発明はこのよう
な方法に限定されず、他の方法で調製した溶液をミクロ
ポーラスフィルムに加工できることは当業者に完全に明
らかである。
溶解温度は、それ以上で当該のポリエヂレンか溶媒中で
均一に溶解できる温度である。この溶液を溶解温度以下
に冷却すると、ゲル化が生じる。
溶解温度とゲル温度の間には一定の隔たりがある。
それが事実であれば、本発明の方法では、これらの温度
の低い方より以下の温度で溶媒をフィルムから蒸発させ
る。
本発明の明細書において、ＵＨＭＷＰＥとして略記した
超高分子重ポリエチレンは、少なくとも４　Ｘ　Ｉ　Ｏ
　’ｋｇ／ｋｍｏｌ，好ましくは８ＸＩＯ’ｋｇ／ｋｍ
ｏｌ，最も好ましくは１　ｘ　Ｉ　Ｏ　’ｋｇ／ｋＩＩ
ｌｏｔの重量平均分子量を有するポリエチレンである。
高分子量は高分子量ポリエチレンの物性または機械的性
質のために望ましく、それは高いボロシティー（ｐｏｒ
ｏｓ　ｉｔ　ｙ）を有する強いフィルムの製造を可能に
する。本方法を実施するために分子量は臨界的ではない
。同じ濃度に変えたＵＨＭＷＰＥ溶液の粘度は分子量と
ともに増大し、分子量が高くなるにつれて溶液の加工が
さら？．：ｌしくなる。このため、通常１　５　ｘ　ｌ
　Ｏ　＠ｋｇ／ｎｏ１以上の分子量を有“十るポリエチ
レンは適用されないが、原則とし，て本方法はｌ　５　
ｘ　！　Ｏ　”ｋｇ／　ｋｍｏ！以上の分子量を有する
ポリエチレンを用いて実施できる。重量平均分子量は公
知の方法、例えば、ゲル透過クロマトグラフィーおよび
／または光の散乱により決定できる。
本方法で用いるＵＨＭＷＰＥは、好ましくは遷移金属触
媒を用いる一般に公知の製造方法により製造できろ線状
ポリエチレンである。Ｕ　Ｈ　Ｍ　Ｗ　ＰＥは、少量の
、好ましくは最高５モル％のブロビレン、ブテン、ベン
テン、ヘキサン、４−メヂルーベンテンーｌ、オクテン
等の１つ以上の共重合された他のアルケンを含有しても
よい。また、ＵＨＭＷＰＥは少量の、吐ましくは最高２
５重量％の１つ以上の他のボリマー、特にボリプロビレ
ン、ポリブチレン、少量のエチレンで共重合されたブロ
ビレン等のアルケンボリマーと混合してもよい。
ＵＨＭＷＰＥは安定剤、着色剤、顔料、充填剤等の通常
の添加剤を含存してらよい、 溶液中のＵＨＭＷＰＥａＫは広範に変化し、主に実用面
を考慮して一般に２〜３０重ｍ％を選択する。約２重量
％以下のＩＪＨＭ〜ＶＰＥを含有する溶液から、さらに
加工が非常に難しくなる脆いフイルムが得られる。一方
、２５重塁％以上、特に３０重量％以上の濃度を何する
溶液の加工は益々難しくなる。したがって、３０重量％
以上のＵＨＭ　Ｗ　Ｐ　Ｅ　ａ度を有する濃縮溶液は好
ましくないが、かかる溶液の使用ら可能であり、それも
本発明の範囲内のものである。
ＵＨＭ〜’／ＰＥ溶液を、該溶液を含有するフィルムに
変換する。これは、種々の方法、例えば非常に広いスリ
ット形状のダイを有する紡糸口金を用いた紡糸、押出し
、またはロールまたはベルト上に流延することにより実
施できる。
ＵＨＭＷＰＥ溶液をフィルムに加工ずる問および／また
は加工した後、フィルムにゲル化か生じる程度に温度を
下げた結果、さらに加工するのに充分強く安定な構造に
なる。室温またはそれ以下に冷却することは可能である
が、コスト効率の良い方法を得るｆコめには溶媒がフィ
ルムをから急速に蒸発てきることが望ましいことが明ら
かであり、このため、一般に温度はできる限り高く惟持
する。
また、加熱気体、例えばエアをフィルム上で通過さける
こと、あるいは減圧の使用のような溶媒の蒸発を促進す
る手段は、勿論、本発明の範囲内のものである。
もし用いる成形技術により所望の予備延伸が適用できる
のであれば、ゲル状のフィルムが巻き取られるまたは移
送される線速度はフィルムが溶液から形成される線速度
と異なることを色味する。
例えば、押出しを適用すると、後者の速度は溶液が押出
ダイを出る線速度である。本明細書中の予備延伸比は前
記輸送または巻き取り速度と出口速度の比として定義さ
れる。
溶媒が蒸発する間、フィルムは収縮する傾向にある。本
発明によれば、この収縮はフィルム面の少なくと６１方
向で防止される。そのためにフィルムは単純な方法でク
ランブできる。フィルムを２方向でクランブすると、そ
の厚さは減少し得る唯一の寸法であり、事実上減少する
。例えば、チューブラーフィルムおよび中空フィラメン
）・でら同様のことが言える。
本発明による方法では、収縮を防ぐだけでなく、溶媒蒸
発の間に１または２方向に延伸できる。
また、本発明の方法では、溶媒がフィルムから蒸発した
後、フィルムを１つ以上の方向での延伸処理に付すこと
ができる。無溶媒のフィルムの該延伸は、所望により、
溶媒蒸発の間での延伸よりも高い温度で行ってらよいが
、ただし、この高温はＵＨＭＷＰＥの溶融点以下に保た
れる。
溶媒蒸発の間およびその後での延伸により生じたフィル
ム面積の増大にはフィルム厚さの減少が伴う。厚さに加
えて延伸フィルムの絶対強度ら減少ずるため、最大の達
成可能な面積増加は、フィルムがある厚さで延伸力に耐
えることができないところに制限される。押出し後の１
ｍｍ厚さを有するゲルフィルムでは、最大の達成可能な
面積増加は約７０倍であり、ざらに厚い押出ゲルフィル
ムを用いると約１００−１２０倍に増加する。
ミクロポーラスフィルムまたは膜は種々の用途、例えば
、細胞分離器、並びに電解コンデンサーフィルターおよ
び蒸気透過性であるが防水性の布用のダイアフラム等に
用いられてきた。本発明のフィルムは、例えば、気体お
よび／または液体を運ぶヂューブのネジ連結のメネジお
よびオネジ間のシール材料として有利に使用できる。か
かる用途のために、所望の幅を有するテープの形聾で本
発明のフィルムを製造することが好ましい。好ましくは
、かかる用途に用いる本発明のフィルムは僅かに一軸ま
たは二軸延仲する。ｌまたは２方向で、延伸比１〜２、
好ましくは１〜０．５が好ましい。驚くべきことに、か
かるフィルムは非常に柔軟であり、僅かな引張力を与え
ながら室温でネジ山の回りに容易に設けることができる
ことが判明した。驚くべきことに、この多孔性材料によ
り非常に良好なシールが生じる。
本発明の訂記ンール材料の利点は、これまでにシールの
目的でしばしば用いられ、分解時にハロゲン化炭化水素
を放出するポリテトラフ口口エチレンとは異なり、ポリ
エチレンは非毒性であることである。
本発明により得ることができるフィルムは優れた物性お
よび機械的性、特に優れた多孔性構造を質を有する。ま
た、特別の利点は、本発明方法を用い、溶媒残査がもは
や存在しないまたは少なくとも明示される量で存在しな
いフィルムを容易に製造できることである。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、それらに限定されるものではない。
引張強さ、モジュラス、破断時の伸び、ポロシティーお
よび水蒸気透過率の実施例中に示す値は以下の方法によ
り測定する。
引張強さ、モジュラス、破断時の伸びは、ＡＳＴＭ規賂
Ｄ８８２に従い、ＤＳＭ社により開発された引張試験機
を用いて試験速度２５ｍｍ／ｍｔｎ．で、試料２５ａ＋
ＩＩ＋Ｘ５ａ＋ｍについて測定する。
ボロシティーは式： ボロシティー（％）＝（ｌ−フィルム密度／嵩密度）×
１　００％ ［式中、嵩密度は出発原料の密度を意味し、適用された
Ｕ　Ｉ−Ｉ　Ｍ　Ｗ　Ｐ　Ｅの場合０．９６である］を
用いてフィルム密度から測定する。
フィルム密度はフィルム質量と体積の比としての形状寸
法に基いて測定する。体積はＡＳＴＭ規１４Ｄ７９２に
従い、比重瓶を用い液体として水を用いて測定するか、
または、長さ、幅および厚さから計算し、厚さは精度０
，！μｍを有するミリトロン機械的厚さ計により測定す
る。
水蒸気透過率はＡＳＴＭ規格Ｅ９６ＢＷに従って測定す
る。
実施例ｌ 均質溶液が得られるまで、重量平均分子ｆｉ２ｘ］　０
　＠ｋｇ／ｋｉｏｌ（商標名；ヒモント（旧ｗｏｎｔ）
３　１　２）を有する線状ポリエチレンを！６０℃の温
度でデカリン中に２重量％濃度で溶解した。該溶液を室
温で金属トレーに注入すると同時にゲルフィルムを形成
させる。フィルムの長さおよび幅を一定に保ちながら、
得られたゲルフィルム中の溶媒を室温で蒸発させる。こ
の処理後のフィルムボロシティーは２７％である。
溶媒としてキシレンを用い、前記方法を繰り返す。得ら
れるフィルムは３０％のボロシティーを有する。
実施例２ 均質溶液が得られるまで、重量平均分子量２×１　０　
６ｋｇ／ｍｏｔ（商標名；ヒモント３ｌ２）を有する線
状ポリエチレンをデカリン中にＩＯ重量％濃度で溶解し
、二軸スクリコー押出機を用いて１８０℃の温度でポリ
エヂレンとデカリンの混合物を押し出した。押出機ヘッ
ドには４００ＸＩ＋ｕ寸法の押出しスロットを有するノ
ズルが設けられ、それを通して１５重量％の均質なデカ
リン中溶液がテープとして押し出され、２０℃に保たれ
た水浴中で冷却される。７０℃に保たれたオーブン中、
フィルムの長さおよび幅を一定に保ちながら、得られた
ゲルフィルムから溶媒を蒸発させろ。この処理後のフィ
ルムボロイシティーは４６％であり、厚さは０．１６開
である。
実施例３ ポリエチレンをデカリン中に濃度＋５ｆｆｉｆｆｉ％で
溶解さける以外は実施例２に記載の方法を繰り返す。溶
媒蒸発の間、フィルムの長さおよび幅を一定に保つ。５
２％のポロシティーを有するフィルムか得られる。その
厚さは０．３０ａｕｉである。
実施例４ ポリエチレンをデカリン中に濃度２０重量％で溶解させ
ろ以外は実施例２に記の方法を繰り返す。
溶媒蒸発の間、フィルムの長さおよび幅を一定に保つ。
４８％のボロシティーを有するフィルムが得られる。そ
の厚さは０．３６ｍｍである。
寒五匹ｌ 押出機ヘッドに４　Ｑ　ＯｍｍＸ　３ｍｍ寸法の押出機
スロットを設ける以外は実施例２に記載の方法を繰り返
す。溶媒蒸発の間、フィルムの長さおよび幅は一定に保
つ。５８％のボロンティーおよび１，３龍の厚さを有す
るフィルムが得られる。
Ｘ里皿ｌ 溶媒除去中にフィルム長さのみを一定に保つ以外は実施
例４に記載の方法を繰り返す。２８％のボロシティーお
よび０．４７ｏｎの厚さを有するフィルムが得られる。
寒旌叢工 溶媒を３０℃で蒸発させる以外は実施例６に記載ぼ方法
を繰り返す。２３％のポロノテイーおよび０．４７１ｌ
ｌＩｌｌの厚さを有するフイルムが得られる。
Ｘ峯鯉ｌ 実施例４に記載の方法を繰り返すが、溶媒は３０゜Ｃで
蒸発させる、溶媒蒸発の間、フイルムをその元の長さお
よび幅の３倍まで同時に延伸する。
得られろフィルムの厚さ、ボロシティー、引張強さ、モ
ジュラスおよび破断時の伸びを第１表に示す。
実施例９ 溶媒蒸発の間、フィルムを長さ方向または機鍼方向（Ｍ
Ｄ）に３倍に延伸し、ついで乾燥したフイルムを横方向
（ＴＤ）に３倍に延伸する以外は実施例８に記載の方法
を繰り返す。
得られるフィルムの厚さ、ボロシティー、引張強さ、モ
ジュラスおよび破断時の伸びを第１表に示す。
実施例１０ 溶媒蒸発の間、フイルムを横方向に３倍に延伸し、つい
で乾燥したフィルムを機械方向に３倍に延伸する以外は
実施例８に記載の方法を繰り返す。
得られるフィルムの厚さ、ボロンテイー、引張強さ、モ
ジュラスおよび破断時の伸びを第１表に示す。
実施例ＩＩ 実施例３に記載の方法を操り返したが、溶媒蒸発後、フ
ィルムをその元の長さおよび幅の２倍まで同時に延伸す
る。また、ボロシティー、厚さ、水蒸気透過率、孔寸法
並びに機緘方向および溝方向の引張強さおよび破断時の
伸びを測定した。得られたデータを第２表に示す。
実施例！２ 溶媒蒸発後、フィルムをその元の長さおよび幅の２倍ま
で同時に延伸する以外は実施例２に記載された方法を繰
り返す。実施例ｌ２で得られたフィルム特性を第２表に
示す。
実施例！３ 溶媒蒸発後、フィルムをその元の長さおよび幅の２倍ま
で同時に延伸する以外は実施例４に記載された方法を繰
り返す。実施例１３で得られたフィルム特性を第２表に
示す。
実施例１４ 実施例ｌ３に記載の方法を繰り返すが、溶媒蒸発後・、
フィルムをその元の長さおよび幅の３倍まて同時に延仲
ずる。実施例ｌ４で？Ｑられだフイルム特性を第２表に
示す。
実施例１５ 溶媒蒸発後、フィルムをその元の長さおよび幅の８倍ま
で同時に延伸する以外は実施例ｌ３に記載された方法を
繰り返す。フィルム特性を第２表に示す。
実施例ｌ６ 溶媒蒸発後、最初は機械方向でフィルム面に延伸を与え
、ついて溝方向に延伸し、その逆の場合ら行なう以外は
実施例２に記載の方法を繰り返すが、延伸を行わない方
向ではフィルム収縮は生じない。多くの延伸比の組合せ
によるフィルム特性を第３表に示す。
実施例１７ 実施例６に記載の方法により製造したフィルムを用いる
以外は実施例１６に記載の方法を繰り返す。多くの延伸
比の組合せによるフィルム特性を第４表（ＭＤ延伸およ
びその後のＴＤ延伸）と第５表（ＴＤ延沖およびその後
のＭＤ延伸）に示す。
実施例１８ 押出しの間に予備延伸を与える以外は実施例６に記載の
方法を繰り返す。フィルム特性を第６表に示す。
第６表 予備延伸　　　　　　１倍　　　２倍　　３倍厚さ（μ
ａ＋）　　　　　　　５８５　　　　３８０　　　３７
０ボロシティー（％）　　　　２１　　　　４０．５３
実施例１９ 実施例５に記載の方法を繰り返すが、押出しの間に予備
延伸を与える。溶媒蒸発後、３０℃でフィルムをその元
の長さおよび幅の３倍まで延仲する。
第７表にフィルム特性を示す。
第７表 ２倍　　　４倍　　６倍 予備延伸 厚さ（μｍ） ボロシティー（％） 水蒸気透過率 （ｇ／ｓ”・２４ｈ） 実施例２０ 二軸スクリュー押出機内で、１。５ｘｌＯ’（商挿名：
ホスタレン（１＋ｏｓｔａｌｅｎ）Ｇ　Ｕ　Ｒ　４　１
　２　）の重量平均分子量を有する線状ポリエチレンを
溶解して！５重量％のデカリン中溶液を得る。該溶液を
２０℃に保った水浴中で冷却し、ついでフィルム長さを
一定に保ちながら７０℃に保ったオーブン内で溶媒を蒸
発させる。溶媒蒸発後、フィルムを１２０℃で二軸延伸
する（２Ｘ２）。その後、該フィルムを長さ方向に切断
して２ｃｍ幅のストリップを得る。
室温で、圧力計装置の管部のオネジに多くのストリップ
の巻線（ｗｉｎｄｉｎｇ）を設ける。ストリップ巻線を
設けた管郎を圧力計装置のかみ合い部にねじ込み、該圧
力計装置内に４バールの圧力を６０分間与える。圧力の
減少は認められなかった。
坦蚊外 溶媒蒸発の間にフィルムを固定しない以外は実施例１に
記載の方法を繰り返したため、フィルムの収縮傾向は全
く防止できなかった。溶媒蒸発後、フィルムボロシティ
ーは７％である。フィルムを１２０゜Ｃで二軸延伸（２
Ｘ２）ｌ，た後、孔性のフィルムが得られろ。
透明な非多

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）超高分子量ポリエチレンの蒸発性溶媒中溶液をフ
    ィルムに形成し、溶解温度以下の温度でフィルムから溶
    媒を蒸発させ、ついでフィルム中で生じる収縮をフィル
    ム面の少なくとも１方向で防止するか、またフィルム面
    の１つ以上の方向にフィルムを延伸することを特徴とす
    る超高分子量ポリエチレン溶液をフィルムに形成し、フ
    ィルムから溶媒を除去することによる超高分子量ポリエ
    チレンのミクロポーラスフィルムの製造方法。
  2. （２）大気圧下で最高３００℃の沸点を有する溶媒中溶
    液を用いる請求項（１）記載の方法。
  3. （３）大気圧下で最高２５０℃の沸点を有する溶媒中溶
    液を用いる請求項（１）または（２）記載の方法。
  4. （４）大気圧下で最高２２５℃の沸点を有する溶媒中溶
    液を用いる請求項（１）〜（３）いずれか１項記載の方
    法。
  5. （５）テトラリンまたはデカリン中溶液を用いる請求項
    （１）〜（４）いずれか１項記載の方法。
  6. （６）超高分子量ポリエチレンの２〜３０重量％溶液を
    用いる請求項（１）〜（５）いずれか１項記載の方法。
  7. （７）フィルムから溶媒を蒸発させた後、所望により、
    超高分子量ポリエチレンの溶融温度以下の温度に昇温さ
    せて、該フィルムを１つ以上の方向に延伸する請求項（
    １）〜（６）いずれか１項記載の方法。
  8. （８）請求項（１）〜（７）記載の１つ以上の方法によ
    り得ることができる超高分子量ポリエチレンのミクロポ
    ーラスフィルム。
  9. （９）請求項（８）記載のミクロポーラス超高分子量ポ
    リエチレンフィルムのシールテープ。
  10. （１０）明細書および実施例に記載の方法。
  11. （１１）明細書および実施例に記載のフィルム。
JP00609890A 1989-01-13 1990-01-12 超高分子量ポリエチレンのミクロポーラスフィルムおよびその製造方法 Expired - Lifetime JP3274861B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8900078A NL8900078A (nl) 1989-01-13 1989-01-13 Microporeuze folien van ultrahoogmoleculair polyetheen.
NL8900078 1989-01-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02232242A true JPH02232242A (ja) 1990-09-14
JP3274861B2 JP3274861B2 (ja) 2002-04-15

Family

ID=19853948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP00609890A Expired - Lifetime JP3274861B2 (ja) 1989-01-13 1990-01-12 超高分子量ポリエチレンのミクロポーラスフィルムおよびその製造方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0378279B1 (ja)
JP (1) JP3274861B2 (ja)
KR (1) KR930004613B1 (ja)
AT (1) ATE130019T1 (ja)
DE (1) DE69023352T2 (ja)
NL (1) NL8900078A (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05245923A (ja) * 1991-12-30 1993-09-24 Dsm Nv 破裂強度の大きい多孔質フィルムの製造方法
JP2002502446A (ja) * 1996-10-18 2002-01-22 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド 極薄微孔性材料
WO2004078832A1 (ja) * 2001-09-14 2004-09-16 Sekisui Chemical Co.,Ltd. ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート及び成形品
US7407702B2 (en) 1999-09-13 2008-08-05 Teijin Limited Polymetaphenylene isophthalamide-based polymer porous film, process for its production and battery separator
JP2009179699A (ja) * 2008-01-30 2009-08-13 Teijin Ltd 多孔膜、および反射シート
JP2009179698A (ja) * 2008-01-30 2009-08-13 Teijin Ltd 多孔膜の製造方法
JP2009202532A (ja) * 2008-01-30 2009-09-10 Teijin Ltd 多孔膜と金属薄板との積層反射シート
JP2009215405A (ja) * 2008-03-10 2009-09-24 Teijin Ltd 多孔膜、反射シート並びに反射筐体
JP2010527669A (ja) * 2007-05-23 2010-08-19 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 着色縫合糸
WO2010101195A1 (ja) 2009-03-04 2010-09-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 フッ素系高分子電解質膜
WO2013100083A1 (ja) 2011-12-28 2013-07-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 レドックスフロー二次電池及びレドックスフロー二次電池用電解質膜
JP2014512657A (ja) * 2011-04-04 2014-05-22 アポラス，インク． 改良電池セパレータおよびその形成方法
JP2016132762A (ja) * 2015-01-22 2016-07-25 コニカミノルタ株式会社 中空樹脂粒子およびその製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL9100278A (nl) * 1991-02-18 1992-09-16 Stamicarbon Microporeuze folie en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.
NL9100279A (nl) * 1991-02-18 1992-09-16 Stamicarbon Microporeuze folie uit polyetheen en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.
NL9101876A (nl) * 1991-11-11 1993-06-01 Dsm Nv Werkwijze voor het vervaardigen van een stoomsteriliseerbaar poreus polyolefinemembraan en bij 134 graden celsius stoomsteriliseerbaar polyetheenmembraan.
KR960015305B1 (ko) * 1991-12-27 1996-11-07 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향필름과 그의 제조방법, 표면개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향필름 및 그의 제조방법
US5624627A (en) * 1991-12-27 1997-04-29 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing surface-modified biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene
NL9201274A (nl) * 1992-07-15 1994-02-01 Dsm Nv Werkwijze voor het vervaardigen van een polymeer vormdeel, dat een electrisch geleidend polymeer bevat.
US5843358A (en) * 1992-11-12 1998-12-01 Dsm N.V. Process for producing a steam-sterilizable porous polyolefin membrane and polyethylene membrane steam-sterlizable at 134° C.
JP3351940B2 (ja) * 1995-09-26 2002-12-03 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP3967421B2 (ja) * 1997-04-04 2007-08-29 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
US6497977B1 (en) * 1999-11-30 2002-12-24 Ballard Power Systems Inc. Method of making stripped porous polymer films
RU2205845C2 (ru) * 2001-07-25 2003-06-10 Бакеев Николай Филиппович Способ получения пористого пленочного материала из насцентного реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена
CN111971330B (zh) 2018-04-13 2023-04-14 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 改性多孔聚烯烃膜及其生产方法
DE102019119505A1 (de) 2019-07-18 2021-01-21 Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Schmelze- und/oder Kunststofffilms

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3308073A (en) * 1962-04-09 1967-03-07 Phillips Petroleum Co Porous polyolefin objects
US4247498A (en) * 1976-08-30 1981-01-27 Akzona Incorporated Methods for making microporous products
US4255376A (en) * 1979-06-01 1981-03-10 Celanese Corporation Solvent stretch process for preparing microporous films from precursor films of controlled crystalline structure
US4539256A (en) * 1982-09-09 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Microporous sheet material, method of making and articles made therewith
JPS60242035A (ja) 1984-04-27 1985-12-02 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリエチレン微多孔膜の製造方法
DE3577110D1 (de) * 1984-09-28 1990-05-17 Stamicarbon Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von homogenen loesungen von hochmolekularen polymeren.
US4778601A (en) 1984-10-09 1988-10-18 Millipore Corporation Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene
GB8706274D0 (en) * 1987-03-17 1987-04-23 Ici Plc Film & tapes

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05245923A (ja) * 1991-12-30 1993-09-24 Dsm Nv 破裂強度の大きい多孔質フィルムの製造方法
JP2002502446A (ja) * 1996-10-18 2002-01-22 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド 極薄微孔性材料
US7407702B2 (en) 1999-09-13 2008-08-05 Teijin Limited Polymetaphenylene isophthalamide-based polymer porous film, process for its production and battery separator
WO2004078832A1 (ja) * 2001-09-14 2004-09-16 Sekisui Chemical Co.,Ltd. ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート及び成形品
JP2010527669A (ja) * 2007-05-23 2010-08-19 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 着色縫合糸
JP2009202532A (ja) * 2008-01-30 2009-09-10 Teijin Ltd 多孔膜と金属薄板との積層反射シート
JP2009179698A (ja) * 2008-01-30 2009-08-13 Teijin Ltd 多孔膜の製造方法
JP2009179699A (ja) * 2008-01-30 2009-08-13 Teijin Ltd 多孔膜、および反射シート
JP2009215405A (ja) * 2008-03-10 2009-09-24 Teijin Ltd 多孔膜、反射シート並びに反射筐体
WO2010101195A1 (ja) 2009-03-04 2010-09-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 フッ素系高分子電解質膜
EP2722921A1 (en) 2009-03-04 2014-04-23 Asahi Kasei E-materials Corporation Fluoropolymer electrolyte membrane
JP2014512657A (ja) * 2011-04-04 2014-05-22 アポラス，インク． 改良電池セパレータおよびその形成方法
WO2013100083A1 (ja) 2011-12-28 2013-07-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 レドックスフロー二次電池及びレドックスフロー二次電池用電解質膜
EP3046174A1 (en) 2011-12-28 2016-07-20 Asahi Kasei E-materials Corporation Redox flow secondary battery and electrolyte membrane for redox flow secondary battery
JP2016132762A (ja) * 2015-01-22 2016-07-25 コニカミノルタ株式会社 中空樹脂粒子およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP3274861B2 (ja) 2002-04-15
EP0378279B1 (en) 1995-11-08
DE69023352D1 (de) 1995-12-14
EP0378279A1 (en) 1990-07-18
DE69023352T2 (de) 1996-07-18
KR900011834A (ko) 1990-08-02
NL8900078A (nl) 1990-08-01
ATE130019T1 (de) 1995-11-15
KR930004613B1 (ko) 1993-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH02232242A (ja) 超高分子量ポリエチレンのミクロポーラスフィルムおよびその製造方法
US5643511A (en) Process for making microporous films of ultrahigh molecular weight polyethylene
JP3347854B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター
JP3262359B2 (ja) ポリエチレン微孔性フィルムおよびその製造方法
CA2275891C (en) Method of producing highly permeable microporous polyolefin membrane
US5830554A (en) Method of producing of microporous polyolefin membrane
US5051183A (en) Microporous polyolefin membrane and method of producing same
US4257997A (en) Solvent stretch process for preparing a microporous film
CA2058182C (en) Microporous membranes from poly(etheretherketone)-type polymers and low melting point crystallizable polymers, and a process for making the same
JPH0554495B2 (ja)
EP0193318A2 (en) Microporous membrane of ultra-high molecular weight alpha-olefin polymer
JPH0575011B2 (ja)
RU2432372C2 (ru) Способ получения микропористых полиолефиновых мембран и микропористые мембраны
JPH11130900A (ja) ポリエチレン微多孔膜
EP0803341A2 (en) High strength porous film of polypropylene and process for producing same
JPH0367492B2 (ja)
TW201335252A (zh) 聚烯烴微多孔膜的製造方法
EP0767200B1 (en) High-strength porous film and process for producing the same
CA2221466A1 (en) Porous film of high molecular weight polyolefin and process for producing same
JP3549290B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
KR20240000455A (ko) 분리막 및 그 제조 방법
KR100621302B1 (ko) 미세다공성 필름을 제조하는 방법
JPH0441702B2 (ja)
JP3009495B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JPH0471416B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090201

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100201

Year of fee payment: 8

EXPY Cancellation because of completion of term