JPH02232246A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
ポリエステル樹脂組成物Info
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- JPH02232246A JPH02232246A JP5312689A JP5312689A JPH02232246A JP H02232246 A JPH02232246 A JP H02232246A JP 5312689 A JP5312689 A JP 5312689A JP 5312689 A JP5312689 A JP 5312689A JP H02232246 A JPH02232246 A JP H02232246A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性，耐薬品性に優れ，かつ吸水率および
成形収縮率が低く、機械的強度が大きいポリエステル樹
脂組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等に代表されるポリエステル樹脂は、結晶化すると
比較的融点が高くなるため、これにフィラーを配合した
ものは熱変形温度が高く、耐熱性に優れている．しかし
フィラーを配合すると成形性が悪くなり，成形物の物性
に異方性が生じる。 一方、フィラーを配合しないものは成形収縮率が大きく
て寸法精度に欠け、耐熱性が劣る。またポリエステル樹
脂は耐酸，耐アルカリ性が悪く，吸水率が大きいため、
乾燥が不充分であると、成形時に加水分解して物性が低
下するという問題点がある。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、上記問題点を解決するため、ポリエス
テル樹脂の特性を維持しつつ、耐熱性、耐薬品性に優れ
，かつ吸水率および成形収縮率が小さいとともに，機械
的強度が大きいポリエステル樹脂組成物を得ることであ
る。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、次のポリエステル樹脂組成物である。 （１） （Ａ）ポリエステル樹脂と、 （１３３ １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度（
ｑ）が０．０５〜ｌＯｄｌ２／区である （ａ）エチレン成分と下記一般式〔Ｉ〕および／または
〔■〕で表わされる環状オレフイン成分からなる付加重
合体に，不飽和カルボン酸またはその誘導体成分が導入
された変性環状オレフイン付加重合体，あるいは （ｂ）下記一般式〔夏〕および／または（ｎ）で表わさ
れる環状オレフィン成分の開環重合体またはその水素添
加物に、不飽和カルボン酸またはその誘導体成分が導入
された変性環状オレフイン開環重合体 とを含有し、（Ａ〕成分／（８〕成分の重量比が９８７
２〜２／９８であることを特徴とするポリエスデル樹脂
組成物． 一般式 である． 〔式中、ｎおよびｍはいずれもＯもしくは正の整数であ
梼，ρは３以上の整数であり、Ｒ１ないしＨｉＯはそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す。 〕 本発明のポリエステル樹脂組成物を構成するポリエステ
ル樹脂（Ａｌは，下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる肩
造の繰返し単位を有するポリエステル樹脂〔式中，Ｒ″
Ｚ Ｒ１２はそれぞれ脂肪族、脂環族もしくは芳香族の
戻化水素またはその誘導体、ｐは正の整数を示す。〕 このようなポリエステル樹脂（Ａ）としては、例えばイ
ソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸−
４，４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジビン
酸，セバチン酸．シクロヘキサンジカルボン酸等のジカ
ルボン酸と、エチレングリコール，トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール，ヘキサメチレングリ
コール、ビスフェノールＡ，ヒドロキノン，レゾルシン
等のジオールとのポリエステルがあげられ、とくにポリ
エチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート
等が好ましい． これらのポリエステル樹脂は１種単独で、または２種以
上を混合して使用することができる。 本発明において使用する（Ｂ）成分は前記変性環状オレ
フイン付加重合体（ａ）、あるいは前記変性環状オレフ
ィン開環重合体（ｂ）のいずれでもよい．以下、［Ｂ］
成分のうち、まず変性環状オレフイン付加重合体（ａ）
について説明し，続いて変性環状オレフィン開環重合体
（ｂ）について説明する．前記一般式（１）または（Ｉ
Ｉ）で表わされる環状オレフインは， 変性環状オレフ
イン付加重合体（ａ）中においては，下記一般式（ｒＶ
）または（Ｖ）で表わされる構造の繰返し単位を主とし
て形成している．一般式 〔式中、ｎ．ｍ．ＱおよびＲｉないしＲ１１１は前記と
同じである，〕 本発明における変性環状オレフィン付加重合体（ａ）成
分を構成する環状オレフィンは、前記一般式〔！〕およ
び（［３で表わされる不飽和単量体からなる群から選ば
れた少なくとも１種の環状オレフィンである． 前記一般式（ｒ）で表わされる環状オレフィンはシクロ
ペンタジエン類と相応するオレフィン類とを、ディール
ス・アルダー反応によって縮合させることにより、容易
に製造することができる．また前記一般式〔■〕で表わ
される環状オレフィンも同様にシクロペンタジエン類と
相応する環状オレフィン類とを、ディールス・アルダー
反応によって縮合させることにより、容易に製造するこ
とができる。 一般式（１）で表わされる環状オレフィンとして具体的
には、表１に記載した化合物、あるいはＩ，４，５．８
−ジメタノ−１．２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オ
クタヒド口ナフタレンの他に、２−メチル−１．４，５
．８−ジメタノ−１．２，３，４，４ａ，５，８，８ａ
−オクタヒド口ナフタレン，２−エチル−１．４，５．
８−ジメタノ−１．２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−
オクタヒド口ナフタレン、２−プロビル−１．４，５．
１３−ジメタノ−１．２，３，４，４ａ，５，８，８ａ
−オクタヒド口ナフタレン、２−へキシル−１．４，５
．８−ジメタノ−１．２，３，４，４ａ，５，８，８ａ
−オクタヒド口ナフタレン，２，３−ジメチル−１．４
，５．８−ジメタノ−１．２，３，４，４ａ，５，８，
８ａ−オクタヒド口ナフタレン、２−メチル−３−エチ
ル−１．４，５．８−ジメタノ−１． ２，３，４．４
ａ，５，８．８ａ−オクタヒド口ナフタレン、２−クロ
ロ−１． ， ４ ， ５ ． ８−ジメタノ−１．２
，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒド口ナフタレ
ン，２−ブロモーｌ，４．５，８−ジメタノ−１．２，
３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒド口ナフタレン
，２−フルオロー１．４，５．８−ジメタノ−１，２，
３，’＋Ｌ４ａ，５，８，８ａ−オクタヒド口ナフタレ
ン，２．３−ジクロ口−１．４，５．８−ジメタノ−１
．２，３，４．４ａ，５，８．８ａ−オクタヒド口ナフ
タレン、２−シクロへキシル−１．４，５．８−ジメタ
ノ−１．， ＬＬ４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒド
口ナフタレン、２−ｎ−ブチルー！，４，５，＋３−ジ
メタノ−１．２，３，４，４ａ，５，８．８ａ−オクタ
ヒド口ナフタレン，２−インプチルー１，４，５．８−
ジメタノ−１．２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレンなどのオクタヒド口ナフタレン類，
および表２に記載した化合物などを例示することができ
る． また、一般式（［３で表わされる環状オレフインとして
具体的には、た．とえば、表３および表４に示した化合
物などを例示することができる．本発明の樹脂組成物を
構成する変性環状オレフィン付加重合体（ａ）の構成成
分である不飽和カルボン酸またはその誘導体成分として
は，例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フ
マル酸，イタコン酸、シ］・ラコン酸，ウンデシレン酸
，無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸，インクロト
ン酸、ナジック酸（エンドシスービシクロＣ２， ２．
１〕ヘブト−５−エンー２，３−ジカルボン酸）、無水
シトラコン酸，無水ナジック酸等の不飽和カルボン酸ま
たはこれらの酸無水物等の誘導体があげられる．本発明
の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン付加重合体
（ａ）は，エチレン成分，前記環状オレフィン成分およ
び前記不飽和カルボン酸またはその誘導体成分を必須成
分とするものであるが、これらの必須の成分の他に本発
明の目的を損なわない範囲で，必要に応じて他の不飽和
単量体成分を含有していてもよい．任意に共重合されて
いてもよい不飽和単量体として具体的には、たとえば生
成する共重合体中のエチレン成分単位と等モル未満の範
囲のプロピレン，１＝ブテン．４−メチルー１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン，エーデセン、ｌ−ド
デセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−オ
クタデセン、１−エイコセンなどの炭素数３〜２０の
α−オレフィン；シクロブテン、シクロベンテン、シク
ロヘキセン、３，４−ジメチルシクロベンテン、３−メ
チルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−
シクロヘキセン、スチレン、 α−メチルスチレン、ジ
シクロペンタジエン，エチリデンノルボルネン、２ ，
３ ． ３ａ ， ？ａ−テトラヒド口−４，７−メ
タノー１トインデン、３ａ ， ５ ， ６ ． ７ａ
−テトラヒド口−４，７−メタノーＩＨ−インデンなど
を例示することができる。分子内に二重結合を有するも
のは，耐候性、耐熱老化性を向上させる目的で水素添加
して用いることもできる。 本発明の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン付加
重合体（ａ）において，エチレン成分は４０〜９０モル
％、好ましくは５０〜８０モル％，環状オレフィン成分
は１０〜６０モル％，好ましくは２０〜５０モル％、不
飽和カルボン酸またはその誘導体成分はカルボキシル基
またはその誘導基として０．００１〜５重量％、好まし
くは０．０５〜２重量％の範囲が適当である． 本発明の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン付加
重合体（ａ）の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘
度〔η〕は０．０５〜１０ ａ ／ ｇ、好ましくは０
．０８〜５ｄＱ／ｇの範囲である． 本発明の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン付加
重合体（ａ）としては，サーモ・メカニカル・アナライ
ザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上，好ま
しくは９０〜２５０℃，さらに好ましくは１００〜２０
０℃の範囲、ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常５０〜２３
０℃、好ましくは７０〜２１０℃の範囲、Ｘ線回折法に
よって測定した結晶化度が０〜１０％、好ましくは０〜
７％、とくに好ましくはＯ〜５％の範囲のものが好まし
い． 本発明の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン付加
重合体（ａ）は，まずエチレンおよび環状オレフィンを
炭化水素媒体中、炭化水素可溶性バナジウム化合物およ
びハロゲン含有有機アルミニウム化合物とから形成され
る触媒の存在下で重合させてエチレン・環状オレフィン
付加重合体を製造した後，不飽和カルボン酸またはその
誘導体成分をグラフト共重合することにより製造するの
が一般的であるが，付加重合体を製造する際に共重合さ
せて導入することもできる． 上記エチレン・環状オレフィン付加重合体の製造方法は
既に公知であり，特開昭６０−１６８７０８号公報．，
特開昭６１−１２０８１．６号公報、特開昭６１−１１
５９１２号公報．特開昭６１−１１５９１６号公報、特
開昭６１−２／１３０８号公報、特開昭６１−２／２２
１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報．特開昭
６２−２５２４０７号公報などの方法に従い適宜条件を
選択することにより，ｍ造することができる。 上記エチレン・環状オレフィン付加重合体に不飽和カル
ボン酸またはその誘導体成分をグラフト共重合させるに
は、例えば不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をグ
ラフトモノマーとして，エチレン・環状オレフィン付加
重合体を溶融させ，グラフトモノマーを添加してグラフ
ト共重合させる方法、またはエチレン・環状オレフィン
付加重合体を溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添加
してグラフト共重合させる方法，あるいはエチレン・環
状オレフィン付加重合体に、溶媒に溶解させたグラフト
モノマーを添加して充分混合してグラフト共重合させる
方法などにより製造することができる．このようなグラ
フト共重合させる場合、反応は通常６０〜３５０℃の温
度で行われ、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト
共重合させるために、ラジカル開始剤の存在下で実施す
ることが好ましい．ラジカル開始剤としては有機過酸化
物，有機ベルエステル，その他アゾ化合物などがあげら
れる． 本発明の〔Ｂ〕成分としては、前記変性環状オレフィン
付加重合体（ａ）の代わりに前記一般式〔Ｉ〕および／
または［１１］で表わされる環状オレフィン成分の開環
重合体またはその水素添加物に、不飽和カルボン酸また
はその誘導体成分が導入された変性環状オレフィン開環
重合体（ｂ）を用いてもよい．環状オレフィン成分の開
環重合体は、例えば特開昭６０−２６０２４号に開示さ
れており、開環重合体の水素添加物は公知の水素添加方
法を適用することにより容易に調製することができる．
変性環状オレフィン開環重合体（ｂ）の構成成分である
不飽和カルボン酸またはその誘導体成分としては、前記
変性環状オレフィン付加重合体（ａ）の場合と同様のも
のを使用できる。 本発明の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン開環
重合体（ｂ）において，不飽和カルボン酸またはその誘
導体成分は、カルボキシル基またはその誘導基として０
．００１〜５重量％，好ましくは０．０５〜２重量％の
範囲が適当である。 本発明の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン開環
重合体（ｂ）の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘
度（η〕は０．０５〜ｌＯｄＱ／ｇ、好ましくは０．０
８〜５ｄＱ／ｇの範囲である． 本発明の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン開環
重合体（ｂ）としては、サーモ・メカニカル・アナライ
ザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上，好ま
しくは９０〜２５０℃、さらに好゛ましくは１００〜２
００℃の範囲，ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常５０〜２
３０℃、好ましくは７０−２１０’Ｃ（７）範囲、Ｘ線
回折法によって測定した結晶化度がＯ−１０％、好まし
くは０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲のもの
が好ましい． 環状オレフィン成分の開環重合体の水素添加物の水素添
加を行う前の開環重合体中においては、前記一般式〔！
〕または（■〕で表わされる環状オレフィン成分は下記
一般式（ＶＩ）または〔■〕で表わされる構造の緑返し
単位を主として形成している．一般式 〔式中、ｎ．ｍ．ＱおよびＲ１ないしＨＡＤは前記と同
じである。〕 変性環状オレフィン開環重合体（ｂ）の製造方法は，あ
らかじめ前記一般式〔Ｉ〕および（Ｉｌ〕から選ばれる
モノマーを開環重合し、得られた開環重合体をそのまま
または水素添加した後、不飽和カルボン酸またはその誘
導体成分をグラフト共重合する方法が一般的である． 水素添加する前の開環重合体は、前記一般式〔Ｉ〕およ
び（ＩＩ）から選ばれる七ノマー成分および必要により
重合される他のモノマー成分を原料として，通常の環状
オレフィンの開環重合法により製造することができる．
他のモノマー成分としては、例えばシクロブテン，シク
ロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシク口
ベンテン、３−メチルシクロヘキセン． ２−（２−
メチルブチル）−１−シクロヘキセン，ジシクロペンタ
ジェン、エチリデンノルボルネン、 ２，３，３ａ，７
ａ−テトラヒド口−４，７ーメタノーＩＨ−インデン．
３ａ，５，６，７ａ−テトラヒド口−４．７−メタノ
ーＩＨ−インデン等の環状オレフィンなどをあげること
ができる．重合触媒としては、例えばルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム，イリジウム、白金、モ
リブデン、タングステン等のハロゲン化物，硝酸塩もし
くはアセチルアセトン化合物とアルコール、スズ化合物
等の還元剤からなる系、またはチタン、バナジウム、ジ
ルコニウム、タングステン、モリブデン等のハロゲン化
合物、アセチルアセトン化合物等と有機アルミニウム化
合物等とからなる系などを用いることができる． 環状オレフィン成分の開環重合体の水素添加物は上記に
より得られる開環重合体を水素添加して得られる。開環
重合体の水素添加は通常の水素添加方法により行われる
。 水素添加触媒としては、オレフィン化合物の水素添加に
際して使用されているものが一般に使用可能である．具
体的には不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム
，白金等，またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケ
イソウ土，アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた
固体触媒，例えばニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソ
ウ土、パラジウム／カーボン，パラジウム／シリカ、パ
ラジウム／ケイソウ土，パラジウム／アルミナ等があげ
られる．また均一系触媒としては、周期律表第■族の金
属を基体とするものがあり，例えば、ナフテン酸ニッケ
ル／トリエチルアルミニウム，オクテン酸コバルト／ｎ
−ブチルリチウム，ニツケノレアセチルアセトネート／
トリエチルアルミニウムなど′のＮｊ．Ｃｏ化合物と周
期律表第■〜■族金属の有機金属化合物からなるもの、
あるいはＲｈ化合物などがあげられる。 環状オレフィン成分の開環重合体の水素添加反応は、１
〜１５０気圧の水素圧下に、 ０〜１８０℃、好ましく
は２０〜１００℃の温度範囲で行われる。水素添加率は
、水素圧、反応温度，反応時間、触媒濃度などにより調
節することができるが、本発明の樹脂組成物の耐候性、
耐熱老化性を向上させるには重合体中の主鎖二重結合の
５０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは
９０％以上が水素添加されることが好ましい． 上記のようにして得られる環状オレフィン成分の開環重
合体またはその水素添加物に前記不飽和カルボン酸また
はその誘導体成分をグラフト共重合するには，前記変性
環状オレフィン付加重合体（ａ）の場合と同様にして行
うことができる。 本発明のポリエステル樹脂組成物において、（Ａ）成分
と［８）成分との配合割合は重量比で、（Ａ）成分／〔
Ｂ〕成分が９８７２〜２／９８、好ましくは９５７５〜
５／９５である． 本発明の樹脂組成物には、上記（Ａ）成分および（Ｂ）
成分の他に本発明の目的を損なわない範囲で，無水マレ
イン酸をグラフト共重合したエチレン・ブロビレンラン
ダム共重合体のような不飽和カルボン酸またはその誘導
体を含有する樹脂、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止
剤，スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤
、核剤，染料、顔料，天然油、合成油，ワックス，およ
び衝撃強度を向上させるためのゴム成分などを配合する
ことができ、その配合割合は適宜量である．たとえば、
任意成分として配合される安定剤として具体的には、
テトラキス〔メチレン−３（３．５−ジーｔ−ブチルー
４−ヒドａキシフエニノレ）プロピオネート】メタン、
β−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）プロビオン酸アルキルエステル、２．２／−オキ
ザミドビス〔エチル−３（３．５−ジーｔ−ブチルー４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネートなどのフェノー
ル系酸化防圧剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなど
の脂肪酸金属塩、グリセリン．モノステアレート、グリ
セリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペ
ンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリ
トールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステ
アレート等の多価アルコール脂肪酸エステルなどをあげ
ることができる。これらは単独で配合してもよいが，組
合せて配合してもよく， たとえばテトラキス
成形収縮率が低く、機械的強度が大きいポリエステル樹
脂組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等に代表されるポリエステル樹脂は、結晶化すると
比較的融点が高くなるため、これにフィラーを配合した
ものは熱変形温度が高く、耐熱性に優れている．しかし
フィラーを配合すると成形性が悪くなり，成形物の物性
に異方性が生じる。 一方、フィラーを配合しないものは成形収縮率が大きく
て寸法精度に欠け、耐熱性が劣る。またポリエステル樹
脂は耐酸，耐アルカリ性が悪く，吸水率が大きいため、
乾燥が不充分であると、成形時に加水分解して物性が低
下するという問題点がある。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、上記問題点を解決するため、ポリエス
テル樹脂の特性を維持しつつ、耐熱性、耐薬品性に優れ
，かつ吸水率および成形収縮率が小さいとともに，機械
的強度が大きいポリエステル樹脂組成物を得ることであ
る。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、次のポリエステル樹脂組成物である。 （１） （Ａ）ポリエステル樹脂と、 （１３３ １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度（
ｑ）が０．０５〜ｌＯｄｌ２／区である （ａ）エチレン成分と下記一般式〔Ｉ〕および／または
〔■〕で表わされる環状オレフイン成分からなる付加重
合体に，不飽和カルボン酸またはその誘導体成分が導入
された変性環状オレフイン付加重合体，あるいは （ｂ）下記一般式〔夏〕および／または（ｎ）で表わさ
れる環状オレフィン成分の開環重合体またはその水素添
加物に、不飽和カルボン酸またはその誘導体成分が導入
された変性環状オレフイン開環重合体 とを含有し、（Ａ〕成分／（８〕成分の重量比が９８７
２〜２／９８であることを特徴とするポリエスデル樹脂
組成物． 一般式 である． 〔式中、ｎおよびｍはいずれもＯもしくは正の整数であ
梼，ρは３以上の整数であり、Ｒ１ないしＨｉＯはそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す。 〕 本発明のポリエステル樹脂組成物を構成するポリエステ
ル樹脂（Ａｌは，下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる肩
造の繰返し単位を有するポリエステル樹脂〔式中，Ｒ″
Ｚ Ｒ１２はそれぞれ脂肪族、脂環族もしくは芳香族の
戻化水素またはその誘導体、ｐは正の整数を示す。〕 このようなポリエステル樹脂（Ａ）としては、例えばイ
ソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸−
４，４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジビン
酸，セバチン酸．シクロヘキサンジカルボン酸等のジカ
ルボン酸と、エチレングリコール，トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール，ヘキサメチレングリ
コール、ビスフェノールＡ，ヒドロキノン，レゾルシン
等のジオールとのポリエステルがあげられ、とくにポリ
エチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート
等が好ましい． これらのポリエステル樹脂は１種単独で、または２種以
上を混合して使用することができる。 本発明において使用する（Ｂ）成分は前記変性環状オレ
フイン付加重合体（ａ）、あるいは前記変性環状オレフ
ィン開環重合体（ｂ）のいずれでもよい．以下、［Ｂ］
成分のうち、まず変性環状オレフイン付加重合体（ａ）
について説明し，続いて変性環状オレフィン開環重合体
（ｂ）について説明する．前記一般式（１）または（Ｉ
Ｉ）で表わされる環状オレフインは， 変性環状オレフ
イン付加重合体（ａ）中においては，下記一般式（ｒＶ
）または（Ｖ）で表わされる構造の繰返し単位を主とし
て形成している．一般式 〔式中、ｎ．ｍ．ＱおよびＲｉないしＲ１１１は前記と
同じである，〕 本発明における変性環状オレフィン付加重合体（ａ）成
分を構成する環状オレフィンは、前記一般式〔！〕およ
び（［３で表わされる不飽和単量体からなる群から選ば
れた少なくとも１種の環状オレフィンである． 前記一般式（ｒ）で表わされる環状オレフィンはシクロ
ペンタジエン類と相応するオレフィン類とを、ディール
ス・アルダー反応によって縮合させることにより、容易
に製造することができる．また前記一般式〔■〕で表わ
される環状オレフィンも同様にシクロペンタジエン類と
相応する環状オレフィン類とを、ディールス・アルダー
反応によって縮合させることにより、容易に製造するこ
とができる。 一般式（１）で表わされる環状オレフィンとして具体的
には、表１に記載した化合物、あるいはＩ，４，５．８
−ジメタノ−１．２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オ
クタヒド口ナフタレンの他に、２−メチル−１．４，５
．８−ジメタノ−１．２，３，４，４ａ，５，８，８ａ
−オクタヒド口ナフタレン，２−エチル−１．４，５．
８−ジメタノ−１．２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−
オクタヒド口ナフタレン、２−プロビル−１．４，５．
１３−ジメタノ−１．２，３，４，４ａ，５，８，８ａ
−オクタヒド口ナフタレン、２−へキシル−１．４，５
．８−ジメタノ−１．２，３，４，４ａ，５，８，８ａ
−オクタヒド口ナフタレン，２，３−ジメチル−１．４
，５．８−ジメタノ−１．２，３，４，４ａ，５，８，
８ａ−オクタヒド口ナフタレン、２−メチル−３−エチ
ル−１．４，５．８−ジメタノ−１． ２，３，４．４
ａ，５，８．８ａ−オクタヒド口ナフタレン、２−クロ
ロ−１． ， ４ ， ５ ． ８−ジメタノ−１．２
，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒド口ナフタレ
ン，２−ブロモーｌ，４．５，８−ジメタノ−１．２，
３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒド口ナフタレン
，２−フルオロー１．４，５．８−ジメタノ−１，２，
３，’＋Ｌ４ａ，５，８，８ａ−オクタヒド口ナフタレ
ン，２．３−ジクロ口−１．４，５．８−ジメタノ−１
．２，３，４．４ａ，５，８．８ａ−オクタヒド口ナフ
タレン、２−シクロへキシル−１．４，５．８−ジメタ
ノ−１．， ＬＬ４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒド
口ナフタレン、２−ｎ−ブチルー！，４，５，＋３−ジ
メタノ−１．２，３，４，４ａ，５，８．８ａ−オクタ
ヒド口ナフタレン，２−インプチルー１，４，５．８−
ジメタノ−１．２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレンなどのオクタヒド口ナフタレン類，
および表２に記載した化合物などを例示することができ
る． また、一般式（［３で表わされる環状オレフインとして
具体的には、た．とえば、表３および表４に示した化合
物などを例示することができる．本発明の樹脂組成物を
構成する変性環状オレフィン付加重合体（ａ）の構成成
分である不飽和カルボン酸またはその誘導体成分として
は，例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フ
マル酸，イタコン酸、シ］・ラコン酸，ウンデシレン酸
，無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸，インクロト
ン酸、ナジック酸（エンドシスービシクロＣ２， ２．
１〕ヘブト−５−エンー２，３−ジカルボン酸）、無水
シトラコン酸，無水ナジック酸等の不飽和カルボン酸ま
たはこれらの酸無水物等の誘導体があげられる．本発明
の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン付加重合体
（ａ）は，エチレン成分，前記環状オレフィン成分およ
び前記不飽和カルボン酸またはその誘導体成分を必須成
分とするものであるが、これらの必須の成分の他に本発
明の目的を損なわない範囲で，必要に応じて他の不飽和
単量体成分を含有していてもよい．任意に共重合されて
いてもよい不飽和単量体として具体的には、たとえば生
成する共重合体中のエチレン成分単位と等モル未満の範
囲のプロピレン，１＝ブテン．４−メチルー１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン，エーデセン、ｌ−ド
デセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−オ
クタデセン、１−エイコセンなどの炭素数３〜２０の
α−オレフィン；シクロブテン、シクロベンテン、シク
ロヘキセン、３，４−ジメチルシクロベンテン、３−メ
チルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−
シクロヘキセン、スチレン、 α−メチルスチレン、ジ
シクロペンタジエン，エチリデンノルボルネン、２ ，
３ ． ３ａ ， ？ａ−テトラヒド口−４，７−メ
タノー１トインデン、３ａ ， ５ ， ６ ． ７ａ
−テトラヒド口−４，７−メタノーＩＨ−インデンなど
を例示することができる。分子内に二重結合を有するも
のは，耐候性、耐熱老化性を向上させる目的で水素添加
して用いることもできる。 本発明の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン付加
重合体（ａ）において，エチレン成分は４０〜９０モル
％、好ましくは５０〜８０モル％，環状オレフィン成分
は１０〜６０モル％，好ましくは２０〜５０モル％、不
飽和カルボン酸またはその誘導体成分はカルボキシル基
またはその誘導基として０．００１〜５重量％、好まし
くは０．０５〜２重量％の範囲が適当である． 本発明の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン付加
重合体（ａ）の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘
度〔η〕は０．０５〜１０ ａ ／ ｇ、好ましくは０
．０８〜５ｄＱ／ｇの範囲である． 本発明の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン付加
重合体（ａ）としては，サーモ・メカニカル・アナライ
ザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上，好ま
しくは９０〜２５０℃，さらに好ましくは１００〜２０
０℃の範囲、ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常５０〜２３
０℃、好ましくは７０〜２１０℃の範囲、Ｘ線回折法に
よって測定した結晶化度が０〜１０％、好ましくは０〜
７％、とくに好ましくはＯ〜５％の範囲のものが好まし
い． 本発明の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン付加
重合体（ａ）は，まずエチレンおよび環状オレフィンを
炭化水素媒体中、炭化水素可溶性バナジウム化合物およ
びハロゲン含有有機アルミニウム化合物とから形成され
る触媒の存在下で重合させてエチレン・環状オレフィン
付加重合体を製造した後，不飽和カルボン酸またはその
誘導体成分をグラフト共重合することにより製造するの
が一般的であるが，付加重合体を製造する際に共重合さ
せて導入することもできる． 上記エチレン・環状オレフィン付加重合体の製造方法は
既に公知であり，特開昭６０−１６８７０８号公報．，
特開昭６１−１２０８１．６号公報、特開昭６１−１１
５９１２号公報．特開昭６１−１１５９１６号公報、特
開昭６１−２／１３０８号公報、特開昭６１−２／２２
１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報．特開昭
６２−２５２４０７号公報などの方法に従い適宜条件を
選択することにより，ｍ造することができる。 上記エチレン・環状オレフィン付加重合体に不飽和カル
ボン酸またはその誘導体成分をグラフト共重合させるに
は、例えば不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をグ
ラフトモノマーとして，エチレン・環状オレフィン付加
重合体を溶融させ，グラフトモノマーを添加してグラフ
ト共重合させる方法、またはエチレン・環状オレフィン
付加重合体を溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添加
してグラフト共重合させる方法，あるいはエチレン・環
状オレフィン付加重合体に、溶媒に溶解させたグラフト
モノマーを添加して充分混合してグラフト共重合させる
方法などにより製造することができる．このようなグラ
フト共重合させる場合、反応は通常６０〜３５０℃の温
度で行われ、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト
共重合させるために、ラジカル開始剤の存在下で実施す
ることが好ましい．ラジカル開始剤としては有機過酸化
物，有機ベルエステル，その他アゾ化合物などがあげら
れる． 本発明の〔Ｂ〕成分としては、前記変性環状オレフィン
付加重合体（ａ）の代わりに前記一般式〔Ｉ〕および／
または［１１］で表わされる環状オレフィン成分の開環
重合体またはその水素添加物に、不飽和カルボン酸また
はその誘導体成分が導入された変性環状オレフィン開環
重合体（ｂ）を用いてもよい．環状オレフィン成分の開
環重合体は、例えば特開昭６０−２６０２４号に開示さ
れており、開環重合体の水素添加物は公知の水素添加方
法を適用することにより容易に調製することができる．
変性環状オレフィン開環重合体（ｂ）の構成成分である
不飽和カルボン酸またはその誘導体成分としては、前記
変性環状オレフィン付加重合体（ａ）の場合と同様のも
のを使用できる。 本発明の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン開環
重合体（ｂ）において，不飽和カルボン酸またはその誘
導体成分は、カルボキシル基またはその誘導基として０
．００１〜５重量％，好ましくは０．０５〜２重量％の
範囲が適当である。 本発明の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン開環
重合体（ｂ）の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘
度（η〕は０．０５〜ｌＯｄＱ／ｇ、好ましくは０．０
８〜５ｄＱ／ｇの範囲である． 本発明の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン開環
重合体（ｂ）としては、サーモ・メカニカル・アナライ
ザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上，好ま
しくは９０〜２５０℃、さらに好゛ましくは１００〜２
００℃の範囲，ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常５０〜２
３０℃、好ましくは７０−２１０’Ｃ（７）範囲、Ｘ線
回折法によって測定した結晶化度がＯ−１０％、好まし
くは０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲のもの
が好ましい． 環状オレフィン成分の開環重合体の水素添加物の水素添
加を行う前の開環重合体中においては、前記一般式〔！
〕または（■〕で表わされる環状オレフィン成分は下記
一般式（ＶＩ）または〔■〕で表わされる構造の緑返し
単位を主として形成している．一般式 〔式中、ｎ．ｍ．ＱおよびＲ１ないしＨＡＤは前記と同
じである。〕 変性環状オレフィン開環重合体（ｂ）の製造方法は，あ
らかじめ前記一般式〔Ｉ〕および（Ｉｌ〕から選ばれる
モノマーを開環重合し、得られた開環重合体をそのまま
または水素添加した後、不飽和カルボン酸またはその誘
導体成分をグラフト共重合する方法が一般的である． 水素添加する前の開環重合体は、前記一般式〔Ｉ〕およ
び（ＩＩ）から選ばれる七ノマー成分および必要により
重合される他のモノマー成分を原料として，通常の環状
オレフィンの開環重合法により製造することができる．
他のモノマー成分としては、例えばシクロブテン，シク
ロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシク口
ベンテン、３−メチルシクロヘキセン． ２−（２−
メチルブチル）−１−シクロヘキセン，ジシクロペンタ
ジェン、エチリデンノルボルネン、 ２，３，３ａ，７
ａ−テトラヒド口−４，７ーメタノーＩＨ−インデン．
３ａ，５，６，７ａ−テトラヒド口−４．７−メタノ
ーＩＨ−インデン等の環状オレフィンなどをあげること
ができる．重合触媒としては、例えばルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム，イリジウム、白金、モ
リブデン、タングステン等のハロゲン化物，硝酸塩もし
くはアセチルアセトン化合物とアルコール、スズ化合物
等の還元剤からなる系、またはチタン、バナジウム、ジ
ルコニウム、タングステン、モリブデン等のハロゲン化
合物、アセチルアセトン化合物等と有機アルミニウム化
合物等とからなる系などを用いることができる． 環状オレフィン成分の開環重合体の水素添加物は上記に
より得られる開環重合体を水素添加して得られる。開環
重合体の水素添加は通常の水素添加方法により行われる
。 水素添加触媒としては、オレフィン化合物の水素添加に
際して使用されているものが一般に使用可能である．具
体的には不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム
，白金等，またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケ
イソウ土，アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた
固体触媒，例えばニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソ
ウ土、パラジウム／カーボン，パラジウム／シリカ、パ
ラジウム／ケイソウ土，パラジウム／アルミナ等があげ
られる．また均一系触媒としては、周期律表第■族の金
属を基体とするものがあり，例えば、ナフテン酸ニッケ
ル／トリエチルアルミニウム，オクテン酸コバルト／ｎ
−ブチルリチウム，ニツケノレアセチルアセトネート／
トリエチルアルミニウムなど′のＮｊ．Ｃｏ化合物と周
期律表第■〜■族金属の有機金属化合物からなるもの、
あるいはＲｈ化合物などがあげられる。 環状オレフィン成分の開環重合体の水素添加反応は、１
〜１５０気圧の水素圧下に、 ０〜１８０℃、好ましく
は２０〜１００℃の温度範囲で行われる。水素添加率は
、水素圧、反応温度，反応時間、触媒濃度などにより調
節することができるが、本発明の樹脂組成物の耐候性、
耐熱老化性を向上させるには重合体中の主鎖二重結合の
５０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは
９０％以上が水素添加されることが好ましい． 上記のようにして得られる環状オレフィン成分の開環重
合体またはその水素添加物に前記不飽和カルボン酸また
はその誘導体成分をグラフト共重合するには，前記変性
環状オレフィン付加重合体（ａ）の場合と同様にして行
うことができる。 本発明のポリエステル樹脂組成物において、（Ａ）成分
と［８）成分との配合割合は重量比で、（Ａ）成分／〔
Ｂ〕成分が９８７２〜２／９８、好ましくは９５７５〜
５／９５である． 本発明の樹脂組成物には、上記（Ａ）成分および（Ｂ）
成分の他に本発明の目的を損なわない範囲で，無水マレ
イン酸をグラフト共重合したエチレン・ブロビレンラン
ダム共重合体のような不飽和カルボン酸またはその誘導
体を含有する樹脂、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止
剤，スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤
、核剤，染料、顔料，天然油、合成油，ワックス，およ
び衝撃強度を向上させるためのゴム成分などを配合する
ことができ、その配合割合は適宜量である．たとえば、
任意成分として配合される安定剤として具体的には、
テトラキス〔メチレン−３（３．５−ジーｔ−ブチルー
４−ヒドａキシフエニノレ）プロピオネート】メタン、
β−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）プロビオン酸アルキルエステル、２．２／−オキ
ザミドビス〔エチル−３（３．５−ジーｔ−ブチルー４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネートなどのフェノー
ル系酸化防圧剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなど
の脂肪酸金属塩、グリセリン．モノステアレート、グリ
セリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペ
ンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリ
トールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステ
アレート等の多価アルコール脂肪酸エステルなどをあげ
ることができる。これらは単独で配合してもよいが，組
合せて配合してもよく， たとえばテトラキス
【メチレ
ン−３（３．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタンと ステアリン酸亜鉛お
よびグリセリンモノステアレートとの組合せ等を例示す
ることができる。 さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損わな
い範囲でシリカ，ケイ藻土，アルミナ．酸化チタン、酸
化マグネシウム，軽石粉．軽石バルーン，水酸化アルミ
ニウム，水酸化マグネシウム，塩基性炭酸マグネシウム
．ドロマイト，硫酸カルシウム，チタン酸カリウム，硫
酸バリウム，亜硫酸カルシウム、タルク，クレー．マイ
ヵ５アスベスト、ガラス繊維，ガラスフレーク．ガラス
ビーズ、ケイ曽カルシウム，モンモリ口ナイト．ベント
ナイト，グラファイト，アノレミニウム粉、硫化モリブ
デン、ボロン繊維，炭化ケイ素繊維５ポリエチレン繊維
，ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド
繊維等のフィラーや強化材を配合してもよい． 本発明に係るポリエステル樹脂組成物の製法としては，
公知の方法が適用でき，〔Ａ〕成分および（Ｂｌ成分な
らびに必要により添加される他の成分を押出機、ニーダ
ー等で機械的にブレンドする方法，あるいは各成分を適
当な良溶媒に溶解し、またはそれぞれを別々に溶解した
後混合し、溶媒を除去する方法、さらにはこれらの二つ
の方法を組合せて行う方法等をあげることができる．上
記により得られるポリエステル樹脂組成物は，ポリエス
テル樹脂（Ａ）に、ポリエステル樹脂よりもガラス転移
温度が高く，耐薬品性に優れ、吸水率が小さく、かつ実
質的に非品性で成形収縮率の小さい（Ｂ）成分を配合す
るため、ポリエステル樹脂の諸特性を維持したまま，耐
熱性、耐薬品性に優れ、かつ吸水率および成形収縮率の
低いポリエステル樹脂組成物が得られる。ここでポリエ
ステル樹脂（Ａ）と環状オレフィン系重合体とを配合し
た場合は両者の相溶性が悪いため、衝撃強度等の機械的
強度が低いが、環状オレフィン系重合体に代えて変性環
状オレフィン付加重合体あるいは変性環状オレフィン開
環重合体［Ｂ］ を配合することにより、ポリエステル
樹脂（Ａ）との相溶性をよくすることができ、それによ
り機械的強度を大きくすることができる． 本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記特性により、
ポリエステル樹脂が使用されている用途のほかに，耐熱
性、耐薬品性、低吸水率および低成形収縮率が要求され
る分野に広く使用することができる． 〔発明の効果〕 以上の通り，本発明によれば，〔Ａ〕成分および（８３
成分を配合したため、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ吸
水率および成形収縮率が低く、また（Ａ）成分および〔
Ｂ〕成分の相溶性が良好で、衝撃強度等の機械的強度が
大きいポリエステル樹脂組成物が得られる． （実施例〕 以下，実施例によって本発明を具体的に説明するが，本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお，
本発明における各種物性値の測定方法および評価方法を
次に示した。 （１）溶融流れ指数（ＭＦＲ． ． ．＋ ＪＡＳＴＭ
０１２３８に準じ温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇで
測定した． （２）試験片の作成 東芝機械■製射出成形機ＩＳ−３５および所定の試験片
用金型を用い、以下の成形条件で成形した．試験片は成
形後室温で４８時間放置後測定に供した。 成形条件：シリンダ温度２８０℃、金型温度６０’Ｃ、
射出圧力一次／二次＝ １０００／８００ｋｇ／ｃｄ、
射出速度（一次）３０＋ｗｍ／ｓｅｅ、スクリュー回転
数１５Ｏｒｐｍ、サイクル（（射出＋保圧）／冷却）
＝ １ ０／３０ｓｅｃ（３）曲げ試験 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて行った。 試験片形状： ５ Ｘ １／２ Ｘ ｌ．／８ｔインチ
、スパン間距［５１ｍｍ 試験速度： ２０ｍｍ／ｗｉｎ 試験温度：２３℃ （４）引張り試験 ＡＳＴＭ ０６３ｇに準じて行った。 試験片形状二タイプ■ 試験速度： ５０ｍ＋ｗ／＋＋ｉｎ 試験温度＝２３℃ （５）熱変形温度（ ｌ｛ Ｄ Ｔ ）ＡＳＴＭ ０６
４ｇに準じて行った． 試験片形状： ５ ｘ １／４ ｘ ｌ／２ｔインチ荷
重： ２６４ｐｓｉ （６）軟化温度（ＴＭＡ） デュポン社ｆ！！ＩＴｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａ
ｌ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて厚さｌａｍのシートの熱
変形挙動により測定した。すなわち、シート上に石英製
針をのせ，荷重４９ｇをかけ、５℃／ｗｉｎの速度で昇
温しでいき、針が０．６３５ｍ＋ｍ侵入した温度をＴＭ
Ａとした，（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）（Ｄ ｓ ｃ
法）ＳＥＩＫＯ電子工業（株）製ＤＳＣ− ２０を用い
て昇温速度】Ｏ℃／ｗｉｎで測定した。 （８）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて２３℃で測定した。 （９）吸水率 ＪＩＳ Ｋ ７２０９ Ａ法に準じて２４時間後の値を
測定した． （ｉｏ）アイゾット衝撃試験 ＡＳＴＭ ０２５６に準じて行った。 試験片形状： ５／２ Ｘ ｌ／８ Ｘ １／２インチ
（ノッチ付）試験温度：２３℃ （ｌ１）相溶性 インジェクション成形した曲げ試験片の外観および破断
面の状態により判定した。 ０：外観および破断面とも均一であった。 Δ：外観にやや流動ムラがあり、破断面がやや不均一で
あった． ×；スキン層があり，破断面が層状に剥離した．実施例
１ 変性環状オレフィン付加重合体（ａ）である無水マレイ
ン酸変性樹脂は下記の方法にて調製した。 １３Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン含有量が６２ｍｏｌ
％，ＭＦＲｚ ｓ ｏ ｃが３５ｇ／１０＋＋＋ｉｎ、
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．４
７ｄＱ／ｇ． ＴＭＡが１４８℃、Ｔｇが１３７℃のエ
チレンと１．４，５．８−ジメタノ−１．２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒド口ナタレン（構造式〔
工〕以下ＤＭＯＮと略す）とのランダム共重合体（エチ
レン・ＤＭＯＮランダム共重合体）のベレット５ｋｇに
、アセトン２５ｇに溶解させた無水マレイン酸５ｇ、有
機過酸化物（日本油脂（株）製、パーヘキシン２５Ｂ，
商標）０．３ｇを加え充分混合した後、二軸押出機（池
貝鉄工（株）製、ＰＣＭ ４５）によりシリンダー温度
２５０℃で溶融下反応を行い、 ペレタイザーにてペレ
ット化した．得られた無水マレイン酸変性樹脂の無水マ
レイン酸含有量は０．０７重量％（酸無水基含有量とし
て０．０５重量％）であった。 次に［Ａ］成分としてポリエステル（三井ペット樹脂■
製、ポリエステル樹脂Ｊ１２５、商品名）のペレット２
．０ｋｇ． ［Ｂ］成分として上記の無水マレイン酸変
性樹脂のべレソト２．０ｋｇを充分混合した後、二軸押
出機（池貝鉄工■製． ＰＣＭ ４５）によりシリンダ
温度２８０℃で溶融ブレンドし、ペレタイザーにてペレ
ット化した． 得られたべレソトを用いて前記の方法により試験片を作
成し，物性を評価した．結果を表５に示す。 実施例２、３ 実施例１で（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合量を変える
以外は同様の操作を行った。 結果を表５に示す。 比較例１ 実施例１−で（Ａｌ成分として用いたポリエステル樹脂
Ｊ１２５のみを用いて実施例１と同様に成形し物性の評
価を行った． 結果を表５に示す． 比較例２ 実施例１において、（Ｂｌ成分として無水マレイン酸変
性前のエチレン・ＤＭＯＮランダム共重合体を用いる以
外は実施例１と同様の操作を行った。 結果を表５に示す． 実施例４ 実施例１で用いた無水マレイン酸変性樹脂に代えて、エ
チレン・ＤＭＯＮランダム共重合体（エチレン含有量：
６２ｍｏｌ％、ＭＦＲｚｔ，ｏ＜ ： ３５ｇ／１０
ａＬｎ、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η）
： ０．４７ｄＱ／ｇ． ＴＭＡ ： １４８℃、Ｔ
ｇ ： １３７℃）８０重量部にエチレン・プロピレン
ランダム共重合体（エチレン含有量： ８０ｍｏｌ％、
Ｔｇ：−５４℃− ＭＦＲｉｉｏｙ ： Ｑ，７ｇ／Ｌ
ｏｇｉｎ，１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η
） ： ２．２ｄΩ／ｇ） ２０重量部を二軸押出機（
池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ４５）により溶融ブレンドし
た樹脂を実施例１と同様にして無水マレイン酸変性した
もの（無水マレイン酸の含有量０．０８重量％（酸無水
基含有量としてｏ．ｏｆＳ重量％））を、実施例１にお
ける〔Ｂ〕成分の代りに用いた以外は実施例１と同様の
操作を行った．結果を表５に示す． 以上の結果より（Ａ）成分と〔８〕成分を配合した本発
明のポリエステル樹脂組成物は，〔Ａ〕成分である従来
のポリエステル樹脂に比べて、熱変形温度が高く，吸水
率が小さいことがわかる． また（Ｂ）成分として不飽
和カルボン酸を含有しない環状オレフィン系共重合体を
用いたポリエステル樹脂組成物に比べて、相溶性が良く
、アイゾット衝撃強度が大きくなっていることがわかる
。
ン−３（３．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタンと ステアリン酸亜鉛お
よびグリセリンモノステアレートとの組合せ等を例示す
ることができる。 さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損わな
い範囲でシリカ，ケイ藻土，アルミナ．酸化チタン、酸
化マグネシウム，軽石粉．軽石バルーン，水酸化アルミ
ニウム，水酸化マグネシウム，塩基性炭酸マグネシウム
．ドロマイト，硫酸カルシウム，チタン酸カリウム，硫
酸バリウム，亜硫酸カルシウム、タルク，クレー．マイ
ヵ５アスベスト、ガラス繊維，ガラスフレーク．ガラス
ビーズ、ケイ曽カルシウム，モンモリ口ナイト．ベント
ナイト，グラファイト，アノレミニウム粉、硫化モリブ
デン、ボロン繊維，炭化ケイ素繊維５ポリエチレン繊維
，ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド
繊維等のフィラーや強化材を配合してもよい． 本発明に係るポリエステル樹脂組成物の製法としては，
公知の方法が適用でき，〔Ａ〕成分および（Ｂｌ成分な
らびに必要により添加される他の成分を押出機、ニーダ
ー等で機械的にブレンドする方法，あるいは各成分を適
当な良溶媒に溶解し、またはそれぞれを別々に溶解した
後混合し、溶媒を除去する方法、さらにはこれらの二つ
の方法を組合せて行う方法等をあげることができる．上
記により得られるポリエステル樹脂組成物は，ポリエス
テル樹脂（Ａ）に、ポリエステル樹脂よりもガラス転移
温度が高く，耐薬品性に優れ、吸水率が小さく、かつ実
質的に非品性で成形収縮率の小さい（Ｂ）成分を配合す
るため、ポリエステル樹脂の諸特性を維持したまま，耐
熱性、耐薬品性に優れ、かつ吸水率および成形収縮率の
低いポリエステル樹脂組成物が得られる。ここでポリエ
ステル樹脂（Ａ）と環状オレフィン系重合体とを配合し
た場合は両者の相溶性が悪いため、衝撃強度等の機械的
強度が低いが、環状オレフィン系重合体に代えて変性環
状オレフィン付加重合体あるいは変性環状オレフィン開
環重合体［Ｂ］ を配合することにより、ポリエステル
樹脂（Ａ）との相溶性をよくすることができ、それによ
り機械的強度を大きくすることができる． 本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記特性により、
ポリエステル樹脂が使用されている用途のほかに，耐熱
性、耐薬品性、低吸水率および低成形収縮率が要求され
る分野に広く使用することができる． 〔発明の効果〕 以上の通り，本発明によれば，〔Ａ〕成分および（８３
成分を配合したため、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ吸
水率および成形収縮率が低く、また（Ａ）成分および〔
Ｂ〕成分の相溶性が良好で、衝撃強度等の機械的強度が
大きいポリエステル樹脂組成物が得られる． （実施例〕 以下，実施例によって本発明を具体的に説明するが，本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお，
本発明における各種物性値の測定方法および評価方法を
次に示した。 （１）溶融流れ指数（ＭＦＲ． ． ．＋ ＪＡＳＴＭ
０１２３８に準じ温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇで
測定した． （２）試験片の作成 東芝機械■製射出成形機ＩＳ−３５および所定の試験片
用金型を用い、以下の成形条件で成形した．試験片は成
形後室温で４８時間放置後測定に供した。 成形条件：シリンダ温度２８０℃、金型温度６０’Ｃ、
射出圧力一次／二次＝ １０００／８００ｋｇ／ｃｄ、
射出速度（一次）３０＋ｗｍ／ｓｅｅ、スクリュー回転
数１５Ｏｒｐｍ、サイクル（（射出＋保圧）／冷却）
＝ １ ０／３０ｓｅｃ（３）曲げ試験 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて行った。 試験片形状： ５ Ｘ １／２ Ｘ ｌ．／８ｔインチ
、スパン間距［５１ｍｍ 試験速度： ２０ｍｍ／ｗｉｎ 試験温度：２３℃ （４）引張り試験 ＡＳＴＭ ０６３ｇに準じて行った。 試験片形状二タイプ■ 試験速度： ５０ｍ＋ｗ／＋＋ｉｎ 試験温度＝２３℃ （５）熱変形温度（ ｌ｛ Ｄ Ｔ ）ＡＳＴＭ ０６
４ｇに準じて行った． 試験片形状： ５ ｘ １／４ ｘ ｌ／２ｔインチ荷
重： ２６４ｐｓｉ （６）軟化温度（ＴＭＡ） デュポン社ｆ！！ＩＴｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａ
ｌ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて厚さｌａｍのシートの熱
変形挙動により測定した。すなわち、シート上に石英製
針をのせ，荷重４９ｇをかけ、５℃／ｗｉｎの速度で昇
温しでいき、針が０．６３５ｍ＋ｍ侵入した温度をＴＭ
Ａとした，（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）（Ｄ ｓ ｃ
法）ＳＥＩＫＯ電子工業（株）製ＤＳＣ− ２０を用い
て昇温速度】Ｏ℃／ｗｉｎで測定した。 （８）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて２３℃で測定した。 （９）吸水率 ＪＩＳ Ｋ ７２０９ Ａ法に準じて２４時間後の値を
測定した． （ｉｏ）アイゾット衝撃試験 ＡＳＴＭ ０２５６に準じて行った。 試験片形状： ５／２ Ｘ ｌ／８ Ｘ １／２インチ
（ノッチ付）試験温度：２３℃ （ｌ１）相溶性 インジェクション成形した曲げ試験片の外観および破断
面の状態により判定した。 ０：外観および破断面とも均一であった。 Δ：外観にやや流動ムラがあり、破断面がやや不均一で
あった． ×；スキン層があり，破断面が層状に剥離した．実施例
１ 変性環状オレフィン付加重合体（ａ）である無水マレイ
ン酸変性樹脂は下記の方法にて調製した。 １３Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン含有量が６２ｍｏｌ
％，ＭＦＲｚ ｓ ｏ ｃが３５ｇ／１０＋＋＋ｉｎ、
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．４
７ｄＱ／ｇ． ＴＭＡが１４８℃、Ｔｇが１３７℃のエ
チレンと１．４，５．８−ジメタノ−１．２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒド口ナタレン（構造式〔
工〕以下ＤＭＯＮと略す）とのランダム共重合体（エチ
レン・ＤＭＯＮランダム共重合体）のベレット５ｋｇに
、アセトン２５ｇに溶解させた無水マレイン酸５ｇ、有
機過酸化物（日本油脂（株）製、パーヘキシン２５Ｂ，
商標）０．３ｇを加え充分混合した後、二軸押出機（池
貝鉄工（株）製、ＰＣＭ ４５）によりシリンダー温度
２５０℃で溶融下反応を行い、 ペレタイザーにてペレ
ット化した．得られた無水マレイン酸変性樹脂の無水マ
レイン酸含有量は０．０７重量％（酸無水基含有量とし
て０．０５重量％）であった。 次に［Ａ］成分としてポリエステル（三井ペット樹脂■
製、ポリエステル樹脂Ｊ１２５、商品名）のペレット２
．０ｋｇ． ［Ｂ］成分として上記の無水マレイン酸変
性樹脂のべレソト２．０ｋｇを充分混合した後、二軸押
出機（池貝鉄工■製． ＰＣＭ ４５）によりシリンダ
温度２８０℃で溶融ブレンドし、ペレタイザーにてペレ
ット化した． 得られたべレソトを用いて前記の方法により試験片を作
成し，物性を評価した．結果を表５に示す。 実施例２、３ 実施例１で（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合量を変える
以外は同様の操作を行った。 結果を表５に示す。 比較例１ 実施例１−で（Ａｌ成分として用いたポリエステル樹脂
Ｊ１２５のみを用いて実施例１と同様に成形し物性の評
価を行った． 結果を表５に示す． 比較例２ 実施例１において、（Ｂｌ成分として無水マレイン酸変
性前のエチレン・ＤＭＯＮランダム共重合体を用いる以
外は実施例１と同様の操作を行った。 結果を表５に示す． 実施例４ 実施例１で用いた無水マレイン酸変性樹脂に代えて、エ
チレン・ＤＭＯＮランダム共重合体（エチレン含有量：
６２ｍｏｌ％、ＭＦＲｚｔ，ｏ＜ ： ３５ｇ／１０
ａＬｎ、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η）
： ０．４７ｄＱ／ｇ． ＴＭＡ ： １４８℃、Ｔ
ｇ ： １３７℃）８０重量部にエチレン・プロピレン
ランダム共重合体（エチレン含有量： ８０ｍｏｌ％、
Ｔｇ：−５４℃− ＭＦＲｉｉｏｙ ： Ｑ，７ｇ／Ｌ
ｏｇｉｎ，１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η
） ： ２．２ｄΩ／ｇ） ２０重量部を二軸押出機（
池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ４５）により溶融ブレンドし
た樹脂を実施例１と同様にして無水マレイン酸変性した
もの（無水マレイン酸の含有量０．０８重量％（酸無水
基含有量としてｏ．ｏｆＳ重量％））を、実施例１にお
ける〔Ｂ〕成分の代りに用いた以外は実施例１と同様の
操作を行った．結果を表５に示す． 以上の結果より（Ａ）成分と〔８〕成分を配合した本発
明のポリエステル樹脂組成物は，〔Ａ〕成分である従来
のポリエステル樹脂に比べて、熱変形温度が高く，吸水
率が小さいことがわかる． また（Ｂ）成分として不飽
和カルボン酸を含有しない環状オレフィン系共重合体を
用いたポリエステル樹脂組成物に比べて、相溶性が良く
、アイゾット衝撃強度が大きくなっていることがわかる
。
Claims (1)
- （１）〔Ａ〕ポリエステル樹脂と、 〔Ｂ〕１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕
が０．０５〜１０ｄｌ／ｇである （ａ）エチレン成分と下記一般式〔 I 〕および／また
は〔II〕で表わされる環状オレフィン成分からなる付加
重合体に、不飽和カルボン酸またはその誘導体成分が導
入された変性環状オレフィン付加重合体、あるいは （ｂ）下記一般式〔 I 〕および／または〔II〕で表わ
される環状オレフィン成分の開環重合体またはその水素
添加物に、不飽和カルボン酸またはその誘導体成分が導
入された変性環状オレフィン開環重合体 とを含有し、〔Ａ〕成分／〔Ｂ〕成分の重量比が９８／
２〜２／９８であることを特徴とするポリエステル樹脂
組成物。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、ｌは３以上の整数であり、Ｒ＾１ないしＲ＾１＾０
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を
示す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5312689A JP2800015B2 (ja) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | ポリエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP5312689A JP2800015B2 (ja) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02232246A true JPH02232246A (ja) | 1990-09-14 |
| JP2800015B2 JP2800015B2 (ja) | 1998-09-21 |
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ID=12934115
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5312689A Expired - Fee Related JP2800015B2 (ja) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | ポリエステル樹脂組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2800015B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6794050B2 (en) * | 2002-05-28 | 2004-09-21 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Transparent polyester film with enhanced water vapor barrier, its production and use |
| DE19580248C5 (de) * | 1994-02-02 | 2012-01-05 | Toray Industries, Inc. | Polyesterzusammensetzungen, Polyester-Monofilamente und deren Verwendung |
-
1989
- 1989-03-06 JP JP5312689A patent/JP2800015B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19580248C5 (de) * | 1994-02-02 | 2012-01-05 | Toray Industries, Inc. | Polyesterzusammensetzungen, Polyester-Monofilamente und deren Verwendung |
| US6794050B2 (en) * | 2002-05-28 | 2004-09-21 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Transparent polyester film with enhanced water vapor barrier, its production and use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2800015B2 (ja) | 1998-09-21 |
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