JPH02232902A - 磁気記録用金属磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術的分野〕 本発明は、耐酸化性に優れた磁気記録用に好適な金属磁
性粉末の製造方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

磁気記録媒体は、近年高記録密度化による小型化、高性
能化の指向が一段と強まってきている．これとあいまっ
て磁気記録用磁性粉末として、従来の酸化鉄系磁性粉末
に比し、飽和磁化が大きく、かつ高保伊力化が容易な鉄
または鉄系金属磁性粉末（以下金属磁性粉末という）が
注目されており、デジタルオーディオテープや８ｍ／ｍ
ビデオテープなどへの実用化がはかられつつあるが、近
時さらに高画質ビデオテープ、高記録密度ディスク用な
ど高性能記録媒体への適用が一層期待されている。

ところで、このような金属磁性粉末は、通常約０．５μ
ｍ以下（長径）、さらには９．３μｍ以下の微細粒子で
あるのが望ましく、かつこのものを磁性塗料としたとき
の分散性、塗膜での配向性、充填性等に優れたものであ
ることが望まれている。しかしながらこのような微細粒
子は表面活性が強く、このために経時的に酸化が進むこ
とにより、これにともなって飽和磁化、保磁力などの磁
気特性が低下し、いわゆる経時安定性（以下耐酸化性と
いう）の悪化がさけられなかったりする。またさらに著
しい場合には、前記酸化反応が急激に進むと自然発火、
燃焼に至るなど取扱操作、工程管理上種々のトラブルを
惹起したりする。

これらの問題点を改良するために、既に多くの提案がな
されている。例えば、（１）還元により製造した直後の
金属磁性粉末の粒子表面を、徐酸化して薄い酸化被膜を
形成させたり、（２）金属磁性粉末の粒子表面を例えば
シリコン系化合物や高級脂肪酸系化合物等の有機物質で
被覆したり、さらには（３）金属磁性粉末の粒子表面に
、耐食性金属化合物を湿式あるいは乾式の種々の方法に
よって被着せしめる，方法等が知られている。しかしな
がら、これらの方法によっても耐酸化性が十分満足され
るものでなかったり、十分な耐酸化性を付与しようとす
ると金属磁性粉末のもつ高飽和磁化、高保磁力などの優
れた磁気特性や塗料化時の分散性などがそこなわれ易か
ったりするなど、未だ改善を要する問題点が少なくない
．ことに、さらに高Ｓ／Ｎ比化、高出力化が一段と要請
されることとあいまって、金属磁性粉末のより微粒子化
が指向されており前記問題点の解決が強く希求されてい
る．〔発明の目的〕 本発明は、前記問題点を解決し、耐酸化性に優れた磁気
記録媒体用に好適な金属磁性粉末の製造方法を提供する
ことにある． 〔発明の概要〕 本発明者等はかねてより、金属磁性粉末本来の優れた特
性をそこなうことなく、前記問題点を解決すべく種々検
討を進めてきているが、耐酸化性を付与する上で、種々
の金属の水酸化物や酸化物を金属磁性粉末粒子上に、均
一に被着させることがきわめて重要であることに着目し
、さらに検討を進めた．その結果、液相系から均一被着
処理をおこなう場合に、処理後の濾過ケーキを加熱乾燥
したり、さらには乾燥状物を熱処理したりする場合に、
該被着処理系から持込まれるケーキ中の含有水分によっ
て発生する水蒸気などで酸化が急激に進み易く、保磁力
や飽和磁化などの磁気特性の大巾な低下がさけられない
こと、さらにＣｏ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｍｎなどの水酸化物や
酸化物を被着して耐酸化性の付与を図る上でたとえばア
ルコキシド系のような易加水分解性の処理剤を用いるこ
とも注目されるが、処理剤コストが高く、また処理剤の
保管安定性が低いなど、なお改善を要する問題点の少な
くないことがわかった．しかして、本発明は、前記のよ
うな種々の問題点に鑑みてなされたものであって、特定
の有機酸金属化合物を、特定のアルカリ性雰囲気下で加
水分解せしめて、その分解物を金属磁性粉末粒子表面に
被着し、しかる後該被着物を特定の組成の溶媒で洗浄し
て含水分を効率的に除去せしめるとともに、このものを
特定の条件下で熱処理することによって、比較的簡潔な
操作でもって経済的有利に、均一で緻密な耐酸化性被膜
を形成して、耐酸化性を容易に付与し得ることの知見を
得、本発明を完成したものである。

すなわち本発明は、 （１）金属磁性粉末を、液相系でＣｏＩＮｘ＋Ｃｕおよ
びＭｎの少なくとも１種の有機酸金属化合物とアルカリ
とで処理して金属磁性粉末の粒子表面に該金属の水酸化
物を被着し、次いで得られた前記被着処理スラリーを濾
過した後、極性溶媒と水との共沸組成以上の該有機溶媒
を含む混合溶媒で洗浄し、しかる後このものを非酸化性
雰囲気下２５０〜５００℃で加熱処理することを特徴と
する磁気記録用金属磁性粉末の製造方法。

《２》有機酸金属化合物が炭素数６以下の有機酸の金属
塩であることを特徴とする請求項｛１｝に記載の磁気記
録用金属磁性粉末の製造方法。

《３）有機酸金属化合物が酢酸の金属塩であることを特
徴とする請求項（２）に記載の磁気記録用金属磁性粉末
の製造方法． 《４》有機酸金属化合物がＣｏの金属塩であることを特
徴とする請求項（１）、《２》または（３）に記載の磁
気記録用金属磁性粉末の製造方法。

（５）アルカリがアンモニア、アンモニア水、有機アミ
ンであることを特徴とする請求項《１》に記載の磁気記
録用金属磁性粉末の製造方法。

（６）アルカリがアンモニア水であることを特徴とする
請求項《５》に記載の磁気記録用金属磁性粉末の製造方
法。

《７》極性有機溶媒が１価アルコール類、多価アルコー
ル類、エステル類、エーテル類、ケトン類であることを
特徴とする請求項（１）に記載の磁気記録用金属磁性粉
末の製造方法。

（８）１価アルコール類が炭素数５以下の脂肪族アルコ
ールであることを特徴とする請求項（７）に記載の磁気
記録用金属磁性粉末の製造方法。

（９）エーテル類がエチレングリコールモノエーテルで
あることを特徴とする請求項（７）に記載の磁気記録用
金属磁性粉末の製造方法。

顛非酸化性雰囲気下で加熱処理した後、該処理物を酸化
性雰囲気下で徐酸化処理することを特徴とする請求項（
１）に記載の磁気記録用金属磁性粉末の製造方法である
。

本発明において、被処理物として使用する金属磁性粉末
（以下基体粒子という）は、種々の方法によって製造さ
れる鉄または鉄を主体とする鉄系合金類の金属磁性粉末
であって、もっとも一般的には針状晶の形状のものであ
るが、さらに前記針状晶形状のもののほか、例えば紡錘
状、米粒状、球状、・棒状、平板状、サイコロ状など種
々の形状のものを使用することができる．なお、これら
の基体粒子は、担持処理に先立って、必要に応じ、たと
えば酸素含有ガスで徐酸化処理しておくこともできる。

本発明において、用い７る有機金属化合物としては、脂
肪族炭化水素系のもの、芳香族炭化水素系のもの、脂環
式炭化水素系のものなど種々のＧｏ．Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｍｎ
の有機酸金属塩であって、これらの化合物の処理剤は、
それらを単独で用いても、あるいは２種以上混合しても
よい前記の有機酸金属塩としては、好まし《は炭素数が
６以下の脂肪族炭化水素系の有機酸の金属塩である、こ
れらの具体例としではたとえば酢酸、蓚酸、クエン酸な
どのＣｏ，Ｎｉ．Ｃｕ．Ｍｎ塩を挙げることができる．
また前記有機酸金属化合物を用いて、金属磁性粉末の粒
子表面に該金属の水酸化物を被着させるには、前記基体
粒子を含む液相系で有機酸金属化合物をアルカリ性物質
の存在下で加水分解させることによっておこなうことが
できる。前記のアルカリ性物質としては、種々のものを
使用し得るが、好ましくはアンモニア、アンモニア水、
有機アミン、とくに好ましくはアンモニア水、アンモニ
アを挙げることができ、これらは混用することもできる
。また前記液相系処理に使用する溶媒としては、ケトン
類、エーテル類、エステル類、アルコール類などの極性
有機溶媒、水またはそれら極性有機溶媒を含む水性媒液
などを挙げることができ、これらは混用することもでき
る。

しかして前記液相系での被着処理方法としては、種々の
方法によっておこなうことができるが、好ましくはたと
えば、前記液相系処理溶媒に基体粒子の金属磁性粉末を
懸濁させたスラリーに、有機金属化合物の中和当量以上
の所定量のアルカリ性物質を添加し、しかる後有機酸金
属化合物を添加するか、あるいは前記基体粒子の懸濁ス
ラリーに、有機金属化合物と前記所定量のアルカリ性物
質とを同時添加することによっておこなうことができる
．なお前記被着処理系において、窒素ガスなどの不活性
ガスを通気させながら、必要に応じ加熱下でたとえば８
０℃以下、望ましくは６０℃以下でおこなうのが好まし
い． 次いで前記のようにＣｏ．Ｎｉ，ＣｕもしくはＭｎの金
属水酸化物被着処理したスラリーは、必要に応じ、熟成
後、濾過し、しかる後この濾別ケーキを極性有機溶媒と
水との共沸組成以上の有機溶媒を含む混合溶媒で洗浄し
て、濾別ケーキ中の未反応物などを除去するとともに、
包含する水分を混合溶媒と置換する。前記極性溶媒とし
ては、種々のものを使用し得るが、好ましくはたとえば
１価アルコール類、多価アルコール類、エステル類、ケ
トン類などであって、とくに、１価アルコール類が炭素
数５以下の脂肪族アルコール、たとえばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロビオアルコール、プチ
ルアルコール、イソアミルアルコールや、エーテル類が
エチレングリコールモノエーテル、たとえばエチレング
リコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどを
挙げることができる．前記混合溶媒の組成が、共沸組成
系よりも水を多く含む場合は、引続く乾燥、加熱処理工
程において、発生する水蒸気などによって基体粒子の酸
化が急激に進み易《、保磁力や飽和磁化などの低下が大
きく好ましくない．なお前記混合溶媒による洗浄にひき
つづいて、さらに必要に応じ若干量の極性溶媒で洗浄す
ることもできる。

また前記洗浄に供した混合溶媒は、蒸溜して回収し、必
要に応じ有機溶媒を若干量補充して再利用することがで
き、処理コストの節減を図り得、甚だ工業的に有利であ
る。本発明において、前記金属水酸化物の被着量は、基
体粒子の金属磁性粉末の粒子の形状、大きさ、比表面積
などによって異なり、一概に言えないが、該基体粒子の
重量基準に対して、Ｃｏ，Ｎｉ．Ｃｕ，Ｍｎの金属とし
て１〜３０％、好ましくは３〜２０％である。被着量が
前記範囲より多きにすぎると、飽和磁化などの磁気特性
がそこなわれ易かったりするので好ましくない。

前記のようにして洗浄処理した湿ケーキは、必要に応じ
たとえば、窒素などの不活性ガスや微還元性ガス（たと
えばＩＩ　ｚ　／　Ｎ　ｚ　＝　１容積％以下）の通気
下で乾燥したり、あるいは減圧下で乾燥した後、非酸化
性ガス雰囲気下で２５０〜５００℃で加熱処理をおこな
う。前記加熱処理をおこなうことによって、飽和磁化や
保磁力などの磁気特性の経時変化を一層好ましいものと
することができるとともに、被着処理系や洗浄系で用い
られた処理溶媒や処理剤にもとづく有機物を、実質的に
全部揮散せしめることができ、その結果磁性塗料調製時
の分散性等への悪影響を回避することができる。また加
熱処理温度が、前記範囲より低きに過ぎると被着層の金
゜属水酸化物が金属酸化物へ実質的に転換されず、その
結果前記せる所望の効果がもたらされず、また前記範囲
より高きに過ぎると粒子焼結や、さらには被着層の金属
酸化物の基体粒子内への拡散が惹起され易《、保磁力や
角形比などの低下や、磁気特性の熱的安定性の低下がさ
けられなかったりする．なお前記加熱処理した金属磁性
粉末は、さらに酸化性ガス雰囲気中で徐酸化処理する場
合には、耐酸化安定性を一層好ましいものとすることが
できる。また前記徐酸化処理は、場合によっては、前記
非酸化性雰囲気下での加熱処理に先立っておこなうこと
もできる．なお前記徐酸化処理は、たとえばＯｘ／Ｔｏ
ｌ容積％以下の低酸素濃度ガス雰囲気下に調節しながら
おこなうことができる．前記の本発明の方法にもとづい
て製造される金属磁性粉末は、種々のバインダー樹脂、
例えば塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリウ
レタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、
セルローズ系樹脂などのバインダー成分と、種々の添加
剤、例えば分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤などを
添加して磁性塗料を調製し、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、アセテートフィルムなど種々の非磁性支持
体上に、所定厚み（通常は乾燥後の厚み２〜５μｍ）に
塗布し、配向処理後乾燥して磁性層を形成し、さらにカ
レンダー処理、スリフティング加工を経て磁気記録媒体
、例えば磁気テープを得ることができる．なお、前記磁
気テープは、必要に応じさらに帯電防止、走行安定性等
をはかるべく、該支持体の磁性層側の反対の面に、いわ
ゆるバックコート層を形成してもよい。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明す
る。

〔本発明の実施例〕

実施例１ 硫酸第一鉄水溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、
さらに酸化性ガスを導入して酸化しα−ＦｅＯＯＩＩを
生成し、次いでこのものを加熱脱水してα−Ｆｅ．０．
とし、しかる後水素気流中で加熱還元して得られた針状
の金属鉄磁性粉末（比表面積：　ＩＩＥ７５５ｍ”／ｇ
、平均長軸粒子径０．１６μ、平均軸比９、保磁力１２
３７０ｅ、飽和磁化１Ｂ４．７ｅｍｕ／ｇ−角形比０．
４８５）を基体粒子とし、このもの２０ｇをエチレング
リコ一ルモノエチルエーテル（以下エチルセロソルブと
いう）　２００　１Ｒｌに懸濁した．この懸濁液を攪拌
機を付した四つ口フラスコに入れ、さらに窒素ガスを導
入して非酸化性雰囲気を保持しながら、攪拌下にアンモ
ニア水（Ｎ　ＩＩ　ｓとして３４ｇ／　１２　）　０．
　１−を添加し、次いで４℃／分で５０℃まで昇温し、
この温度を保持しながら酢酸コバルト水溶液（Ｇｏとし
て３．５重量％）をＩＷｉＺ分およびアンモニア水（Ｎ
　ｔｌ　３として３４ｇ／　ｌ　）を約１．２１ｎ！／
分の速度で１時間にわたって同時添加し、その後室温で
２０分間保持して基体粒子上にコバルト水酸化物を被着
処理した。

得られたスラリーを濾過後、エチルセロソルプ／水（３
５／６５容積比）の混合溶媒１００ｒｎ１で洗浄した．
次いで洗浄ケーキを風乾した。

前記のようにして得られた被着処理粉末１０ｇを、管状
電気炉中で窒素ガスを通気しながら４００℃で２時間加
熱処理して目的の金属磁性粉末を得た（試料Ａ）． 実施例２ 実栴例ｌにおいて、エチルセロソルプの代わりに脱イオ
ン水を用いて基体粒子の懸濁液を調製したこと、および
濾過後の洗浄にエチルセルソルブ／水の混合溶媒に代え
て、エタノール／水（９７／３容積比）の混合溶媒を用
いたことのほかは、同例の場合と同様に処理して目的の
金属磁性粉末を得た（試料Ｂ）． 実施例３ 実施例１において、酢酸コバルト水溶液とアンモニア水
の添加速度を、それぞれ１．５ｍｆ／分と約１．８ｍｊ
／分としたこと、さらに洗浄にエチルセロソルブ／水（
３５／６５容積比）を用いたことのほかは同例の場合と
同様に処理して目的の金属磁性粉末を得た（試料Ｃ）． 実施例４ 実施例１において、エチルセロソルブの代わりにブタノ
ールを用いて基体粒子の懸濁液を調製したこと、および
濾過後の洗浄にエチルセルソルブ／水の混合溶媒の代わ
りに、ブタノール／水（６０／４０容積比）の混合溶媒
を用いたことのほかは同例の場合と同様に処理して目的
の金属磁性粉末を得た（試料Ｄ）． 実施例５ 実施例２において、脱イオン水の代わりにエタノールを
用いて基体粒子の懸濁液を調製したこと、および濾過後
の洗浄にエタノール／水（９８／２容積比）の混合溶媒
を用いたことのほかは同例の場合と同様に処理して目的
の金属磁性粉末を得た（試料Ｅ）． 比較例ｌ 実施例１において、酢酸コバルトに代えて塩化コバルト
（ＣｏＣ　ｊ２　ｚ）を用いたことのほかは、同例の場
合と同様に処理して目的の金属磁性粉末を得た（試料Ｆ
）． 比較例２ 実施例２において、エタノール／水の混合溶媒に代えて
、脱イオン水を用いて洗浄したことのほかは、同例の場
合と同様に処理して目的の金属磁性粉末を得た（試料Ｇ
）． 比較例３ 実施例２において、濾過後の洗浄に、エタノ−ル／水（
５０／５０容積比）の混合溶媒を用いたことのほかは、
同例の場合と同様に処理して目的の金属磁性粉末を得た
（試料Ｈ）． 比較例４ 実施例１において、酢酸コバルトとアンモニア水とを添
加しなかったことのほかは、同例の場合と同様に処理し
て目的の金属磁性粉末を得た（試料Ｉ）． 比較例５ 基体粒子の金属磁性粉末１０ｇをトルエン３０ｒｎ１に
浸漬後、室温で風乾した（試料Ｊ）． 前記実施例および比較例の金属磁性粉末について、常法
により飽和磁化（σｓ　：　ｅ＋＋＋ｕ／ｇ）、保磁力
（Ｈ　ｃ　：　Ｏｅ）、角形比（Ｒｓ）を測定した。ま
た酸化安定性を評価するために、温度６０℃、相対湿度
８０％の環境下で、１週間放置してσｓ　，Ｈ　Ｃ　％
Ｒｓについて促進経時変化を測定し、飽和磁化の劣化率
ΔσＳ　（％）を下記の式によって求めた。

これらの結果を表１に示す． σ　ｓＯ　　−σ　Ｓ （式中、σＳ０は経時前のσＳであり、σＳ”は経時後
のσＳである） 〔発明の効果〕 本発明によって得られる金属磁性粉末は、耐酸化性が著
しく改善されたものであり、したがって優れた磁気特性
を長期間保持し得るとともに、それ自体貯蔵安定性に優
れ、取扱い操作上、工程管理上甚だ好ましいものである
こと、さらに媒体への分散性も良好なものであって高出
力の高記録密度磁気媒体を製造する上で極めて好適なも
のである．また本発明は、比較的簡素な手段でもって優
れた性能の磁性粉末を経済的に有利に製造することがで
きるものであり、甚だ工業的意義の大きいものである．

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属磁性粉末を、液相系でＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕおよ
   びＭｎの少なくとも１種の有機酸金属化合物とアルカリ
   とで処理して金属磁性粉末の粒子表面に該金属の水酸化
   物を被着し、次いで得られた前記被着処理スラリーを濾
   過した後、極性溶媒と水との共沸組成以上の該有機溶媒
   を含む混合溶媒で洗浄し、しかる後このものを非酸化性
   雰囲気下２５０〜５００℃で加熱処理することを特徴と
   する磁気記録用金属磁性粉末の製造方法。
2. （２）有機酸金属化合物が炭素数６以下の有機酸の金属
   塩であることを特徴とする請求項（１）に記載の磁気記
   録用金属磁性粉末の製造方法。
3. （３）有機酸金属化合物が酢酸の金属塩であることを特
   徴とする請求項（２）に記載の磁気記録用金属磁性粉末
   の製造方法。
4. （４）有機酸金属化合物がＣｏの金属塩であることを特
   徴とする請求項（１）、（２）または（３）に記載の磁
   気記録用金属磁性粉末の製造方法。
5. （５）アルカリがアンモニア、アンモニア水、有機アミ
   ンであることを特徴とする請求項（１）に記載の磁気記
   録用金属磁性粉末の製造方法。
6. （６）アルカリがアンモニア水であることを特徴とする
   請求項（５）に記載の磁気記録用金属磁性粉末の製造方
   法。
7. （７）極性有機溶媒が１価アルコール類、多価アルコー
   ル類、エステル類、エーテル類、ケトン類であることを
   特徴とする請求項（１）に記載の磁気記録用金属磁性粉
   末の製造方法。
8. （８）１価アルコール類が炭素数５以下の脂肪族アルコ
   ールであることを特徴とする請求項（７）に記載の磁気
   記録用金属磁性粉末の製造方法。
9. （９）エーテル類がエチレングリコールモノエーテルで
   あることを特徴とする請求項（７）に記載の磁気記録用
   金属磁性粉末の製造方法。
10. （１０）非酸化性雰囲気下で加熱処理した後、該処理物
    を酸化性雰囲気下で徐酸化処理することを特徴とする請
    求項（１）に記載の磁気記録用金属磁性粉末の製造方法
    。