JPH0115855B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
特に極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガ
チブ画像および良好な網点画質を与える写真感光
材料に関する。 ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現
像液に添加することは、 米国特許第3730727号（アスコルビン酸とヒド
ラジンとを組合せた現像液） 同3227552号（直接ポジカラー像を得るための
補助現像薬としてヒドラジンを使用） 同3386831号（ハロゲン化銀感材の安定剤とし
て脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フエニルヒドラ
ジドを含有） 同2419975号 や、Mees著The Theory of Photographic
Process第３版（1966年）281頁等で、知られて
いる。 これらの中で、特に、米国特許第2419975号で
は、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチ
ブ画像を得ることが、開示されている。 同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化
合物を添加し、12.8というような高いPHの現像液
で現像すると、ガンマ（γ）が10をこえる極めて
硬調な写真特性が得られることが記載されてい
る。しかし、PHが13に近い強アルカリ現像液は、
空気酸化され易く不安定で、長時間の保存や使用
に耐えない。 ガンマが10をこえる超硬調な写真特性は、ネガ
画像、ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用
な網点画像（dot image）による連続調画像の写
真的再現あるいは線画の再生に極めて有用であ
る。このような目的のために従来は、塩化銀の含
有量が50モル％、好ましくは75モル％をこえるよ
うな塩臭化銀写真乳剤を用い、亜硫酸イオンの有
効濃度を極めて低く（通常0.1モル／以下）し
たハイドロキノン現像液で現像する方法が一般的
に用いられていた。しかしこの方法では現像液中
の亜硫酸イオン濃度が低いために、現像液は極め
て不安定で、３日間をこえる保存に耐えない。 さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の
比較的高い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とす
るため、高い感度を得ることができなかつた。従
つて、高感度の乳剤と安定な現像液を用いて、網
点画像や線画の再現に有用な超硬調写真特性を得
ることが強く要望されていた。 本発明者らは特開昭53−16623号、53−20921
号、53−20922号、特願昭53−125602号、54−82
号などにおいて安定な現像液を用いて、極めて硬
調なネガチブ写真特性を与えるハロゲン化銀写真
乳剤を開示したが、それらで用いたアシルヒドラ
ジン化合物はいくつかの欠点を有することがわか
つてきた。 これらの欠点の一つは、良好な硬調画像、およ
び網点画像を得るのに最適な現像液のPHが約11以
上となおやや高いため従来のリス現像液に比べ格
段に安定になつているとはいえ、未だ長期間にわ
たる安定性が、充分でないという点である。 現像液のPHが低い程、現像主薬の酸化が少な
く、長期間にわたる保存時の安定性が増すので、
より低PHで良好な硬調画像および網点画像を与え
るより活性なヒドラジン化合物が強く要望されて
いた。 また、第２の欠点は、これまでに本発明者らが
開示したヒドラジン化合物では比較的粒子サイズ
の大きな（例えば、平均粒径0.7μｍ以上）ハロゲ
ン化銀乳剤では、超硬調化させて良好な網点品質
を得ることは、困難であつた。 感度を高めるのに、ハロゲン化銀粒子サイズを
大きくすることは極めて基本的な手段であるの
で、粒子サイズが大きい乳剤でも、硬調化を容易
に起こす化合物が要望されていた。 第３の欠点は、これまでに本発明者らが開示し
たヒドラジン化合物を用いてリス型感光材料をつ
くると、従来のリス型感光材料とリス型現像液を
用いてえられる網階調よりも硬調になるという点
である。 ここで網階調とは、コンタクトスクリーンを通
して黒化濃度の高低を網点面積の大小に変換する
際露光量に対する網点面積の変化を表わす階調を
いう。 階調再現性のよい高品質の印刷物を得るために
は、リス型写真感光材料とリス現像の組合せで得
られる程度の軟調な網階調が好ましいが、本発明
者らが、これまでに開示したアシルヒドラジン化
合物では、この網階調がやや硬い（即ち、階調再
現性がやや悪い）ので、より軟調な網階調を与え
るアシルヒドラジン化合物が望まれていた。 本発明の目的は第一に、より低いPHの安定な現
像液を用いて極めて硬調なネガチブ画像、感度の
高いネガチブ画像、または／および良好な網点品
質および良好な網階調を得るためのハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。 本発明の目的は第二に、比較的粒子サイズの大
きな乳剤でも、硬調なネガチブ画像または／およ
び良好な網点品質を与えるハロゲン化銀感光材料
を提供することである。 本発明の上記の目的は、実質的に、表面潜像型
であるハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写
真乳剤層を少くとも一つ有し、該写真乳剤層また
は、他の少くとも一つの親水性コロイド層に下記
一般式（）で表わされる化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料によつて達成された。 式中、R¹とR²は同一でも異つていてもよく、
それぞれ水素原子、脂肪族残基、芳香族残基、又
はヘテロ環残基を表わし、R³は水素原子、また
は脂肪族残基を表わし、R⁴は脂肪族残基又は芳
香族残基を表わす。R¹〜R⁴が脂肪族基、芳香族
基又はヘテロ環基を表わす場合は、これらの基は
さらに置換基を有していてもよい。 より具体的には、R¹、R²で表わされる脂肪族
残基には、直鎖及び分岐のアルキル基、シクロア
ルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並び
にアルケニル基やアルキニル基を含む。直鎖及び
分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１〜
18、好ましくは１〜10のアルキル基であつて、具
体的には例えばメチル基、エチル基、イソブチル
基、ｔ−オクチル基等である。 また、シクロアルキル基としては、例えば炭素
数３〜10のもので、具体的には例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等で
ある。置換基としてはアルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沸素、
沃素など）、アルコキシカルボニル基、アリール
基（例えばフエニル基、ハロゲン置換フエニル
基、アルコキシフエニル基、アルキルフエニル
基）、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホニル基等
であり、置換されたものの具体例としては３−メ
トキシプロピル基、４−クロロシクロヘキシル
基、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−ク
ロロベンジル基などを挙げることができる。ま
た、アルケニル基としては例えばアリル（allyl）
基を、アルキニル基としては、プロパルギル基を
挙げることができる。 一方、R¹、R²で表わされる芳香族残基として
は、フエニル基、ナフチル基及びこれらに置換基
（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシルヒド
ラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ
基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル
基、カルバモイル基、ハロゲン原子など）のつい
たものを含む。置換基のついたものの具体例とし
て、例えば、ｐ−メトキシフエニル基、ｏ−メト
キシフエニル基、トリル基、ｐ−ホルミルヒドラ
ジノ基、ｐ−クロロフエニル基、ｍ−フルオロフ
エニル基などを挙げる事ができる。 R¹、R²で表わされる複素環残基としては、酸
素、窒素、硫黄、又はセレン原子のうち少なくと
も一つを有する五員もしくは六員の単環または縮
合環で、これらに置換基がついてもよい。具体的
には例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキ
サゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾー
ル環、ベンゾイミダゾール環、チアゾリン環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾ
ール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトセレナゾール環などの残基を挙げるこ
とが出来る。 これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素
数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基
等炭素数１〜４のアルコキシ基、フエニル基等の
炭素数６〜18のアリール基や、クロル、ブロム等
のハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シア
ノ基、アミド基等で置換されていてもよい。 R¹とR²のうちどちらか一方が水素原子である
ことが好ましい。 R³で表わされる脂肪族残基としては、直鎖も
しくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基又は
これらに置換基のついたもの、並びにアルケニル
基、アルキニル基を含む。直鎖又は分岐のアルキ
ル基としては、例えば炭素数１〜18、好ましくは
１〜６のアルキル基であつて具体的には、メチル
基、エチル基、イソプロピル基等である。シクロ
アルキル基としては、例えば炭素数３〜10のもの
で、具体的にはシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等である。置換基の例としては、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等）、アル
コキシカルボニル基、アリール基（例えばフエニ
ル基、ハロゲン置換フエニル基、アルコキシフエ
ニル基、アルキルフエニル基等）、アミド基、ア
シロキシ基、等である。置換されたものの具体例
としては、３−メトキシプロピル基、ベンジル
基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−メトキシベンジ
ル基、ｐ−メチルベンジル基等を挙げることがで
きる。アルケニル基としては炭素数３〜12のもの
で、例えばアリル基、２−ブテニル基が好まし
い。 R³は好ましくは水素原子である。 R⁴で表わされる脂肪族残基には、直鎖及び分
岐のアルキル基、シクロアルキル基及びこれらに
置換基のついたもの、並びにアルケニル基を含
む。直鎖及び分岐のアルキル基としては炭素原子
数１〜８のアルキル基、またシクロアルキル基と
しては炭素数３〜８のもの、アルケニル基として
は炭素数２〜８のものが好ましい。 アルキル基並びにシクロアルキル基の置換基と
してはR¹のアルキル基の置換基と同種のものが
ある。R⁴の芳香族残基としてはフエニル基、ナ
フチル基及びこれらに置換基（R¹の芳香族残基
の置換基と同種）のついたものを含む。 R⁴の具体例としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シアノエチル
基、トリフルオロメチル基、フエニル基、４−ク
ロロフエニル基、４−ブロモフエニル基、４−カ
ルボキシフエニル基、４−スルホフエニル基、
３，５−ジクロロフエニル基、２，５−ジクロロ
フエニル基、４−シアノフエニル基などがある。 R⁴として特に好ましいのは低級アルキル基で、
その中でもメチル基が最も好ましい。 一般式〔〕の化合物の中で特に好ましいのは で表わされる化合物である。 式中、R¹、R⁴は一般式（）と同義である。 一般式（）で示される好ましい化合物の具体
例を次に示す。 本発明に用いられる一般式（）の化合物は一
般的に下記の方法で合成することができる。 ４−あるいは３−ニトロフエニルヒドラジンに
酸そのもの又は酸無水物あるいは酸塩化物を作用
させることにより、２−（４−あるいは３−ニト
ロフエニル）−１−アシルヒドラジンを得ること
ができる。 これをアルコール（例えば、エタノール、メチ
ルセロソルブ）やジオキサンを溶媒とし、触媒に
パラジウム−炭素を用いて接触還元するか、アル
コール中で還元鉄と加熱することにより容易に相
当するアミノ体にかえることができる。このよう
にして得られたアミノ体に、ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどの非プロトン性極性溶媒中、各種イソ
シアナート及びその前駆体を反応させることによ
り、目的とする化合物（）を合成することがで
きる。 次に本発明の化合物の原料及び本発明の化合物
の合成法を具体的に述べる。 (1) １−アセチル−２−（４−ニトロフエニル）
ヒドラジン ４−ニトロフエニルヒドラジン100ｇと酢酸
140mlを100℃付近にて１時間反応させると、20
分後に結晶が析出してくる。冷却後析出した結
晶を取し、メタノールで洗浄すると、目的物
が108ｇ（85％）得られた。融点205〜206℃ (2) 化合物１の合成 １−アセチル−２−（４−ニトロフエニル）
ヒドラジン39ｇをエタノール1000ml中、パラジ
ウム−炭素を触媒とし、室温で接触還元する。
反応液を過し、減圧下エタノールを留去す
る。残渣をジメチルホルムアミド100mlとアセ
トニトリル50mlからなる混合溶媒に溶かし、０
℃にて撹拌しながら、アセトニトリル50mlに溶
かしたフエニルイソシアナート24ｇを滴下す
る。更に同温度にて２時反応させた後、水200
mlを加え、析出した結晶を取する。粗結晶を
DMF200mlに溶解し、過した後、液にエタ
ノール600ml加え、析出した結晶を取すると、
目的物１が43ｇ（75％）得られた。 他の化合物も上に記載した方法に準じて合成で
きる。 一般式（）の化合物の作用機構は十分には明
らかでないが、該化合物は露光時に存在するだけ
ではその効果を発揮しないので、T.H.James著
The theory of the Photographic process 4th
ed.、P158（Macmillan社刊）に記載されている
ようなハロゲンアクセプターとして作用している
のではないし、また本発明の感光材料は、例えば
本明細書に記載されているような現像主薬を作用
させないと画像を形成しないので、該化合物は現
像主薬として作用するものでもない。該化合物は
現像時に存在して感光材料の感度および階調を高
めるとともに良好な網点と良好な網階調とを与え
る化合物である。 本発明において、一般式（）で表わされる化
合物を写真感光材料中に含有させるときは、感光
材料中の任意の一つ又はそれ以上の親水性コロイ
ド層に含有させることができる。一般式（）で
表わされる化合物は表面潜像型ハロゲン化銀写真
乳剤層中に含有させることが好ましいが、それ以
外の非感光層中、たとえば保護層、中間層、フイ
ルター層、アンチハレーシヨン層等の層中に、含
有させてもよい。具体的にはアルコール類（例え
ばメタノール、エタノール）、エステル類（例え
ば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン）な
どの水に混和しうる有機溶媒の溶液とするか、水
溶性の場合には水溶液として、親水性コロイド溶
液に添加すればよい。 写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熱
成の開始から塗布前までの任意の時期に行つてよ
いが、化学熟成終了後に行うのが好ましい。特に
塗布のために用意された塗布液中に添加するのが
好ましい。 本発明の一般式（）で表わされる化合物は、
好ましくはハロゲン化銀１モル当り、10^-6モルな
いし５×10^-2モル含有させるのが好ましく、特に
10^-5モルないし２×10^-2モル含有させるのが好ま
しいが、化合物の含有量は、ハロゲン化銀乳剤の
粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、
含有する層と写真乳剤層との関係、カブリ防止化
合物の種類などに応じて、最適の量を選択するこ
とが望ましい。その選択のための試験の方法は当
業者のよく知る所で、当業者には容易である。 本発明において少くとも一つのハロゲン化銀乳
剤層に用いられるハロゲン化銀粒子は実質的に表
面潜像型であることが好ましい。本発明で「実質
的に表面潜像型である」とは、本発明で用いるヒ
ドラジン化合物を含有させないでつくつた感光材
料を１〜1/100秒露光後下記に示す表面現像(A)及
び内部現像(B)の方法で現像した場合に、表面現像
(A)で得られた感度が内部現像(B)で得られた感度よ
り大であることと定義される。ここで感度とは次
のように定義される。 Ｓ＝100／Eh Ｓは感度、Ehは最大濃度（Dmax）と最小濃
度（Dmin）の丁度中間の濃度1/2（Dmax＋
Dmin）を得るに要する露光量を示す。 表面現像(A) 下記処方の現像液中で、温度20℃において３分
間現像する。 ｐ−ヒドロキシ・フエニルグリシン 24ｇ 炭酸ナトリウム・−水塩 60.8ｇ 塩化ナトリウム 2.8ｇ 水を加えて １ 内部現像(B) 赤血塩３ｇ／とフエノサフニン0.0125ｇ／
を含む漂白液中で約20℃で10分間処理し、次いで
10分間水洗後、下記処方の現像液中で、20℃にお
いて10分間現像する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール（ヘミ硫酸
塩） ５ｇ ハイドロキノン 10ｇ 無水亜硫酸ソーダ 75ｇ メタホウ酸ナトリウム・四水塩 30ｇ 苛性ソーダ 10ｇ チオ硫酸ソーダ ３ｇ 水を加えて １ ハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化
銀、臭化銀及び沃臭化銀のいずれを用いることも
できる。沃臭化銀又は沃塩臭化銀の場合沃化銀の
含有量は10モル％をこえないのが好ましい。 本発明の方法ではこのように広範囲のハロゲン
化銀を用いることができるから、従来の「リス」
（“lith”）型現像を用いる方法に比して格段に高
い感度を得ることが可能である。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikmanet al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAｇを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法
を用いることができ、この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
乳剤がえられる。 本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀
粒子は、比較的広い粒子サイズ分布をもつことも
できるが、せまい粒子サイズ分布をもつことが好
ましく、特にハロゲン化銀粒子の重量又は数に関
して全体の90％を占める粒子のサイズが平均粒子
サイズの±40％以内にあることが好ましい（一般
にこのような乳剤は単分散乳剤とよばれる）。 本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、微粒子
（例えば0.7μ以下）の方が好ましいが、一般式
（）の化合物は、本発明者らの先願の化合物に
比べ平均粒径が大きくても硬調な画像が得られ、
かつ充分網点品質を良化する特徴をもつので粗粒
子（例えば0.7μ以上）でも用いることができる。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが均一な相か
ら成つていても、異なる相をもつていてもよい。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン
化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩もしくはその錯塩、ロジウム塩もしくはそ
の錯塩、または鉄塩もしくはその錯塩などを共存
させてもよい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たと
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物を用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸
ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ
酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミ
ド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレン
オキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を
反応させて得られるものが用いられる。その具体
例は米国特許第2614928号、同3132945号、同
3186846号、同3312553号、英国特許861414号、同
1033189号、同1005784号、特公昭42−26845号な
どに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ここに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。代表的な合成親水
性高分子物質はたとえば西独特許出願（OLS）
2312708号、米国特許3620751号、同3879205号、
特公昭43−7561号に記載のものである。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀１モル当り250ｇより多いバインダー
を含まないことがより好ましい。ハロゲン化銀１
モル当り250ｇをこえないバインダーを含むとき、
本発明の目的とする極端に硬調な写真特性を得る
ことが一層容易である。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可
溶性塩類を除去されるが、そのための手段として
は古くから知られたゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキユ
レーシヨン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の
過程は省略してもよい。 本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学
増感されていなくてもよいが、化学増感されてい
るのが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の
方法として、硫黄増感、還元増感及び貴金属増感
法が知られており、これらのいずれをも単独で用
いても、又併用して化学増感してもよい。これら
については前記GlafkidesまたはZelikmanらの著
書あるいはH.Frieser編Die Grundlagen der
photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）に記載されている。 貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なも
ので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウ
ム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例
は米国特許2448060号、英国特許618061号などに
記載されている。 硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫
黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。具体例は米国特許
1574944号、同2278947号、同2410689号、同
2728668号、同3501313号、同3656955号に記載さ
れたものである。 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許
2487850号、2518698号、2983609号、2983610号、
2694637号に記載されている。 本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロ
ベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリ
アジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。これらのものの中で、特に
好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５
−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロイン
ダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させ
てもよい。 粒子形成後、化学熟成前、化学熟成後または塗
布前に少量の添加物（たとえば沃化カリなど）を
乳剤に添加すると、本発明の効果をさらに大にす
る。沃化物は10^-4〜10^-2mol／molAg加えるのが
適当である。 本発明で用いられる感光材料には、特願昭53−
125602号第45頁〜53頁に記載された増感色素（例
えば、シアニン色素、メロシアニン色素など。単
独でも、組合せて用いてもよい。）、 強色増感剤（例えば、アミノスチルベン化合
物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、カド
ミウム塩、アザインデン化合物など。）、 水溶性染料（フイルター又はイラジエーシヨン
防止が目的。例えば、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、メロシアニン染料など）、 硬膜剤（例えば、クロム塩、アルデヒド類、Ｎ
−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビ
ニル化合物、活性ハロゲン化合物など）、 界面活性剤（例えば、公知の種々の非イオン
性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤。
特に、特開昭54−37732号に記載のポリオキシア
ルキレン類は有用である。）、 等を含有させることができる。 本願発明に好ましく用いられるポリアルキレン
オキサイドまたはその誘導体は、分子量が少くと
も600であり、該ポリアルキレンオキサイドまた
はその誘導体は、ハロゲン化銀感光材料中に含有
せしめてもよいし、現像液中に含有せしめてもよ
い。 本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合
物は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、た
とえばエチレンオキサイド、プロピレン−１，２
−オキサイド、ブチレン−１，２−オキサイドな
ど、好ましくはエチレンオキサイドの、少くとも
10単位から成るポリアルキレンオキサイドと、
水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪
酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性
水素原子を少くとも１個有する化合物との縮合物
あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイドの
ブロツクコポリマーなどを包含する。すなわち、
ポリアルキレンオキサイド化合物として、具体的
には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 ポリアルキレングリコール（アルキルアリー
ル）エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。 ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つと
は限らず、二つ以上含まれてもよい。その場合
個々のポリアルキレンオキサイド鎖が10より少い
アルキレンオキサイド単位から成つてもよいが、
分子中のアルキレンオキサイド単位の合計は少く
とも10でなければならない。分子中に二つ以上の
ポリアルキレンオキサイド鎖を有する場合、それ
らの各々は異るアルキレンオキサイド単位、たと
えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
から成つていてもよい。本発明で用いることがで
きるポリアルキレンオキサイド化合物は、好まし
くは14以上100までのアルキレンオキサイド単位
を含むものである。 本発明で用いることができる好ましいポリアル
キレンオキサイド化合物の具体例をあげると次の
如くである。

【表】

【表】 など特開昭50−156423号、特願昭51−24783号、
および特願昭51−76741号に記載されたポリアル
キレンオキサイド化合物を用いることができる。
これらのポリアルキレンオキサイド化合物は一種
類のみを用いても、二種類以上組合せて用いても
よい。 これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハ
ロゲン化銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度
の水溶液としてあるいは水と混和しうる低沸点の
有機溶媒に溶解して、塗布前の適当な時期、好ま
しくは、化学熟成の後に乳剤に添加することがで
きる。乳剤に加えずに非感光性の親水性コロイド
層、たとえば中間層、保護層、フイルター層など
に添加してもよい。 また、上記のポリアルキレンオキサイド化合物
を現像液に添加する場合には、固体のまま、もし
くは、適当な濃度の水溶液として、あるいは水と
混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して現像液に
添加することができる。 上記のポリアルキレンオキサイド化合物はハロ
ゲン化銀１モル当り、５×10^-4ｇないし５ｇの範
囲、好ましくは１×10^-3ｇないし１ｇの範囲で感
光材料中に添加することができる。 上記のポリアルキレンオキサイド化合物を現像
液に加えるときは現像液１当り１×10^-2ｇ以
上、好ましくは５×10^-2ｇないし40ｇの範囲で、
現像液に添加することができる。 本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の
改良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリ
マーの分散物を含むことができる。たとえばアル
キル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ
や、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、スルフオアルキル
（メタ）アクリレート、スチレンスルフオン酸な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。たとえば、米国特許2376005号、
同2739137号、同2853457号、同3062674号、同
3411911号、同3488708号、同3525620号、同
3607290号、同3635715号、同3645740号、英国特
許1186699号、同1307373号に記載のものを用いる
ことができる。本発明の如き硬調乳剤は線画の再
生にも適しており、そのような用途では寸度安定
性が重要であるから、このようなポリマー分散物
を含むことは好ましい。 本発明の方法において、像露光されたハロゲン
化銀写真感光材料を写真処理するに際しては、公
知の方法と同様に行なうことができる。 現像液以外の処理液には公知のものを用いるこ
とができる。目的に応じ銀画像のみを形成する現
像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像を形成
すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれ
でも転用できる。処理温度は普通18℃から50℃の
間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃を
こえる温度としてもよい。 黒白写真処理する場合、現像液中には現像主薬
として公知の化合物を含むことができる。これら
の化合物としては３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン類、ジ
ヒドロキシベンゼン類（たとえば、ハイドロキノ
ン）などがあげられる。また、これらの化合物は
組合わせて用いることもできる。なかでもジヒド
ロキシベンゼン類を含む現像液が好ましく、特に
ジヒドロキシベンゼン類（特にハイドロキノン）
を単独で用いるのが、好ましい。 現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカ
リ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤（特に好ましく
は、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール
類など）などを含み、さらに必要に応じ溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤（特に好ま
しくは、先述のポリアルキレングリコール類）、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤および
フイルムの銀転写汚れ防止剤（好ましくは特願昭
54−9918に記載されている２−メルカプトベンズ
イミダゾールスルホン酸類）を含んでもよい。 本発明の方法によると、0.15モル／以上の亜
硫酸イオンを含む現像液で現像しても、10をこえ
るγさえも得ることができる。本発明の方法では
現像液のPHは９以上あればよいがなかでもPHは
9.5〜12.3であることが好ましい。PHが12.3をこえ
ると、亜硫酸イオンの濃度が高くても現像液が不
安定で、３日間以上にわたつて安定した写真特性
を維持することが難かしい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩などを含んでもよい。 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 50℃に保つたゼラチン水溶液中に、アンモニア
水を加えた後、硝酸銀水溶液と、臭化カリウムお
よび沃化カリウムの混合水溶液を同時に、30分間
で加え、その間pAgを8.1に保つことにより平均
粒径0.35μの沃臭化銀乳剤（沃素含量0.8モル％）
を調製した。 この乳剤を常法に従つて可溶性塩類を除去した
後チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレー
トを加えて、60℃で75分間化学熟成した。 この沃臭化銀乳剤を分離し、第１表に示す様
に、本発明の化合物及び比較化合物(a)(b)(c)(d)(e)を
加え、更に、各々に５−メチルベンゾトリアゾー
ル、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン、ポリエチルアクリレート
の分散物、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−
１，３，５−トリアジンナトリウム塩を加えた
後、セルローストリアセテートフイルム上に塗布
した。 これらのフイルムに150線マゼンタコンタクト
スクリーンを用いて、センシトメトリー用露光ウ
エツジを通して露光した後、下記組成の現像液Ａ
又はＢで27℃で１分40秒間現像し、停止、定着、
水洗、乾燥した。 現像液 ハイドロキノン 15ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 40ｇ 臭化カリウム １ｇ ポリエチレングリコール（平均分子量1500）３ｇ ５−ニトロインダゾール 50mg ホウ酸 10ｇ 水を加えて １ 水酸化カリウムでPH＝10.5(A)、11.5(B)に合せた。 表１中、相対感度は、黒化面積95％を与える露
光量の逆数の相対値で、試料１の値を100とした。
また網点品質は、５段階に視覚的に評価したもの
で、「５」が最もよく、「１」が最も悪い品質を表
わす。 製版用網点原版としては、網点品質「５」「４」
が、実用可能で、「３」は粗悪だが、ぎりぎり実
用でき、「２」「１」は、実用上不可能な品質の網
点である。

【表】 第１表より明らかな様に、本発明の化合物はPH
＝10.5とか11.5といつた比較的低いPHであるため
長期間にわたつて安定な現像液を用いても品質の
よい網点を得ることができる。 一方、比較化合物(a)、(b)では、同じ低PHの現像
液では実用に耐える網点を得ることができない。 実施例 ２ 65℃に保つた臭化カリウム及び沃化カリウムを
含むゼラチン水溶液にアンモニア水を加えた後、
硝酸銀水溶液と臭化カリウムの水溶液を同時に加
え、平均粒径0.7μの沃臭化銀乳剤（沃素含量1.5
モル％）を調製した。 可溶性塩類を除去した後チオ硫酸ナトリウムと
カリウムクロロオーレートを加えて化学熟成し
た。 この比較的粗粒子の沃臭化銀乳剤を分割して
各々に第２表に示す如く本発明の化合物、比較化
合物(a)又は比較化合物(b)を加え、更に各々に ３−エチル−５−〔２−（３−エチル−２−
（3H）−チアゾリニリデン−エチリデン〕ローダ
ニン、 ５−メチルベンゾトリアゾール、ポリエチルア
クリレートの分散物、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデン、 ビス（ビニルスルホン）−２−ヒドロキシプロ
パン を加えた後、セルローストリアセテートフイルム
上に塗布した。 これらの試料をセンシトメーターを用いて光学
楔を介して露光し（1/20秒）、下記組成の現像液
を用いて30℃で２分間現像し、定着、水洗、乾燥
して写真性（感度、ガンマ）を比較した。 現像液組成 １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.2ｇ ハイドロキノン 25ｇ 炭酸カリウム 15ｇ 亜硫酸ナトリウム 72ｇ 臭化カリウム ３ｇ エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.2ｇ 水を加えて １ 水酸化ナトリウムでPH＝11.8に調節した。 結果を第２表に示す。 なお第２表における相対感度はカブリ値＋1.5
の光学濃度を得るに要する露光量の逆数で表わし
試料11の感度を100とした時の相対値である。

【表】 第２表より明らかな様に、本発明の化合物は比
較的粗粒子のハロゲン化銀に対しても著しい硬調
化効果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に表面潜像型であるハロゲン化銀粒子
   からなるハロゲン化銀写真乳剤層を少くとも一つ
   有し、該写真乳剤層又は、他の少くとも一つの親
   水性コロイド層に下記一般式（）で表わされる
   化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 式中、R¹とR²は同一でも異つていてもよく、
   それぞれ水素原子、脂肪族残基、芳香族残基、又
   はヘテロ環残基を表わし、R³は水素原子、また
   は脂肪族残基を表わし、R⁴は置換されてもよい
   脂肪族残基又は置換されてもよい芳香族残基を表
   わす。