JPH04125631A - ハロゲン化銀写真用乳剤の製造方法及び感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真用乳剤の製造方法及び該写真
用乳剤を支持体上に塗布・乾燥した感光材料に関するも
のであり、特に、実質的に水不溶性の写真用添加剤の水
系分散液を添加するノ・ロダン化銀写真用乳剤に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、ハロゲン化銀写真用乳剤に種々の水不溶性写真用
添加剤を添加する場合は、写真用添加剤をメタノール等
の有機溶媒に溶解しその溶液をハロゲン化銀写真用乳剤
に添加する方法が一般的に広く行なわれている。しかし
ながらこのような方法には、有機溶媒を用いているため
ハロゲン化銀写真用乳剤に凝集物が生成するという問題
やハロゲン化銀写真用乳剤を塗布するときに塊状や筋状
の塗布故障が生じる等の欠点があった。

このような従来の方法に代って、有機溶媒を用いること
なく、水不溶液性の写真用添加剤をハロゲン化銀写真用
乳剤に添加する際、従来必要と考えられていた有機溶媒
、さらには湿潤剤や分散剤を用いない方法として、例え
ば、次のようなものが知られている。

即ち、特開昭５８−１０５１４１号では、実質的に水不
溶性の写真用添加剤を　ｐＨ６〜８．６０〜８０’Ｃの
条件下、水系中において機械的に　１μｍ以下の微粒子
に粉砕・分散し、該分散液をハロゲン化銀写真用乳剤に
添加している。

しかしながら、本発明者らの追試によると添加剤の分散
の進行に伴ない分散液の粘度が上昇し、気泡を巻込んで
該添加剤の分散を妨げる場合があることが明かとなった
。

〔発明の目的〕

従って、気泡による問題点を解消し、実質的に水不溶性
の写真用添加剤の水系分散液を得、該分散液を用いたハ
ロゲン化銀写真用乳剤の製造方法及び分散支障のない感
光材料を提供することが本発明の目的である。

〔発明の構成〕

本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、上記の目的は
、（１）実質的に水不溶性の写真用添加剤を水系分散液
としてハロゲン化銀写真用乳剤に添加するハロゲン化銀
写真用乳剤の製造方法に於いて、該水系分散液に調整、
変動させる圧力を加えて前記添加剤を分散することを特
徴とするハロゲン化銀写真用乳剤の製造方法、及び （２）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳
剤層を有する感光材料に於いて、前記ハロゲン化銀写真
乳剤層に前記（１）に記載の製造方法によって製造され
たハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とする感
光材料によって達成され　ｌこ　。

即ち、実質的に水不溶性の写真用添加剤を機械的に分散
する際、減圧によって分散液中の気泡を脱泡する操作、
加圧によって気泡を圧縮し剪断による分散効率を高める
操作、及び該二種の操作の組合せにより分散時に発生す
る気泡による分散妨害を抑制できることを見い出した。

具体的には、大気圧で写真用添加剤を水系中に分散する
際、気泡の巻込みにより分散液の見掛けの体積が、分散
開始時の約２倍となっｔ；時にそのまま減圧を開始する
。圧力の低下に伴い気泡が膨張、破裂し始める。所定時
間の減圧処置で気泡を破裂させた後、圧力を上げると分
散液の体積は減圧開始直前に比較して減少し、減圧時と
比べて加圧することで気泡の体積を圧縮できる。撹拌が
続行されていることにより再び気泡巻込みにより見掛け
の体積が増加した時点で減圧するという操作を繰返す。

このような繰返し操作により分散液中の気泡の体積を減
少させ、剪断による分散力を増加させることが出来た。

分散時の温度については特に問わないが、分散物が高温
により分解しない温度が望ましい。この分解温度は、各
種の測定方法、即ち、示差熱分析法、分光法等を用いる
ことにより測定することが可能である。また減圧に伴な
う突沸の危険が存在するので、分散液物性により減圧度
、若しくは分散時の温度を調整することが必要である。

更に、本発明は、ハロゲン化銀写真用乳剤に同時に添加
される複数の添加剤についても適用することが可能であ
り、これらは同時に分散されてもよく、又、個別に分散
されても良いが、個々の写真用添加剤の分散粒子径を制
御するために個別に分散して分散終了後乳剤への添加に
先立って混合して一括添加することが好ましい。

本発明の対象となる実質的に水不溶性の写真用添加剤と
しては、固形の添加剤であり、具体的には、次のような
ものがある。分光増感色素、かぶり防止剤、発色カプラ
ー、染料、増感剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤
、増白剤、減感剤、現像剤、褪色防止剤、媒染剤等であ
る。

これらの添加剤については、リサーチ・ディスクロージ
ャ（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　、以後Ｒ
Ｄと標記）　ｖｏｌ、１７６　ＲＤ−１７６４３ｐ、２
２〜３１　（１９７８）に記載されている。

例えば、分光増感剤としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、ローダシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等のメチン色素
を挙げることが出来る。これらの色素でもアニオン系色
素、例えば置換基としてスルホ基又はスルホアルキル基
を　１個、好ましくは２個以上有した色素等が有効であ
る。

分光増感剤としては、前記の刊行物以外に次のようなも
のに記載されたものが用いられる。独国特許９２９，０
８０号、米国特許２．４９３７４８号、同２，５０３．
７７６号、同２，５１９，００１号、同２，９１２．３
２９号、同３　、６５６９５９号、同３，６７２，８９
７号、同３，６９４，２１７号、同４　、０２５３４９
号、同４，０４６．５７２号、同２，６８８，５４５号
、同２，９７７゜２２９号、同３，３９７，０６０号、
同３，５２２，０５２号、同３，５２７゜６４１号、同
３，６１７．２９３号、同３，６２８，９６４号、同３
，６６６゜４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，
６７９，４２８号、同３，７０３゜３７７号、同３．８
１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２
６゜７０７号、英国特許１，２４２，５８８号、同１，
３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４
４−１４０３０号、同５２−２４８４４号、同４３−４
９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０
６１８号、同５２−１０９９２５号、同５０−８０８２
７号に記載されている。

分光増感色素以外のものとしては、次のようなものを挙
げることが出来る。即ち、ベンゾトリアゾール化合物、
４−チアゾリドン化合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮
酸エステル化合物、ブタジェン化合物、ベンゾオキサゾ
ール化合物、カチオン性ポリマー　クロム塩、アルデヒ
ド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、活性
ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、ムコハロゲン酸類
、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ベンズイミダゾール類、メルカフトチアソ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、テトラアザイ
ンデン類、５−ピラゾロンカプラーピラゾロンベンツイ
ミダゾールカプラー　アシルアセトアミドカプラー　ナ
フトールカプラー、フェノールカプラー等を挙げること
が出来る。

写真用添加剤を水系溶媒中に機械的に粉砕・分散するに
は、種々の分散機が有効に用いられる。

具体的には、高速攪拌型分散機の他、ボールミル、サン
ドミル、アトライタ、超音波分散機等か挙げられる。

高速攪拌型分散機としては、例えは第１図に示すように
タンク１、デイシルバー翼２及び垂直軸３からなるもの
かある。第２図にはデイシルバー２を示す。

高速攪拌型分散機は、垂直軸に複数個のインペラーを装
着したデイシルバー、或いは複数の垂直軸を設けた多軸
デイシルバーを有したものであってもよい。又、デイシ
ルバー単独のものの他、他にアンカー翼を有した高速攪
拌型分散機はより好ましいものである。

本発明で云う圧力を変える具体的な手段としては、後述
するように、外気の取入れ量を調節する方法の他、減圧
排気能力そのものを変化させる、例えば真空ポンプをイ
ンバータ制御する方法等がある。

次に第１図に示す具体的設備例をもって説明すると、乳
化分散タンク１は密閉構造とされ、これに真空ポンプ４
及び電磁弁５が接続される。６は加熱若しくは保温ジャ
ケットである。

他方、乳化分散タンクｌの上部には外気取入れロアが設
けられ、これに外気取入れ流量調整弁８が連通している
。９は圧力計である。

本発明で得られた分散液は、直接ハロゲン化銀写真用乳
剤に添加してもよいし、−旦保護コロイドと混合した後
ゾル溶液状態で添加しても、ゲル状態で添加しても十分
な写真性能を得ることが出来る。

又、保護コロイドと混合し、例えば３０°Ｃ以下又は冷
蔵によって低温長期間保存し必要に応じてハロゲン化銀
写真用乳剤に添加することもできる。

ここで用いられる保護コロイドとしては、親水性保護コ
ロイドの働きをするものなら適宜用いられる。例えば、
ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル、ポリビニルアルコール等が挙げられゼラチ
ンが最も好マしい。

これらの保護コロイドは、水溶液として添加しても固形
のまま添加してもよい。又、保護コロイドを添加する際
に、必要に応じて公知の防腐剤を用いることが出来る。

ハロゲン化銀写真用乳剤に添加される実質的に水不溶性
の写真用添加剤の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量
等によって一義的に述べることはできないが、従来の方
法にて添加される量とほぼ同等な量に倣えばよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真用乳剤には、ハロ
ゲン化銀粒子として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀、塩化銀等のいずれを用いてもよい。ハロゲン化
銀粒子の粒子サイズは用途によって選定される。ネガ用
の乳剤粒子としては一般に５μｍ以下、特に３μｍ以下
のものか用いられる。これらのハロゲン化銀写真用乳剤
は、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ６　（Ｐ
ａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）　、Ｇ、Ｆ、
Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ　ｅｔ　ａｌ著　）Ｊａｋ−４ｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａ
ｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ　　（ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年
）などに記載された方法を用いて調製することが出来る
。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法などのいずれでも
よく、まｊ；可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としてはシングルジエソト混合法、タプルジェッ
ト混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい
。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（所謂
逆混合法）を用いることもできる。ダブルジェット混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中
のｐＡｇを一定に保つ方法、所謂コンドロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形か規則的で粒子サイスか均一
に近（・ハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に於いて、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩なとを共存させてもよい。

これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する
型のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真用乳剤には、その
他の種々の添加剤を用いることが出来る。

即ち、化学増感剤としては、硫黄増感剤、金増感剤、セ
レン増感剤、還元増感剤等当業者の公知の増感剤であっ
て、これらを組合せて実施することもできる。硫黄増感
剤としては、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ尿素、ア
リルチオ尿素等を用いることかでき、また金属増感剤と
しては、例えば塩化金酸ナトリウム、金チオシアン酸カ
リウム等を用いることができる。また、金−硫黄増感剤
としては、上記の各増感剤に属する少なくとも一種類ず
つを併用して化学増感することができ、この場合、チオ
ンアン酸アンモニウム等を更に加えて化学増感すること
も可能である。また、本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤は上記増感法等の他にセレン増感法を用いることも
でき、例えば、セレノウレア、Ｎ、Ｎ’−ジメチルセレ
ノウレア等ヲ用いた米国特許１，５７４，９４４号、同
３，５９１，３８５号、特公昭４３−１３８４９号、同
４４−１５７４８号記載の方法を採用することができる
。まｔ；、還元増感剤としては従来公知の増感剤を適用
することができる。例えば低１）Ａｇ雰囲気による熟成
や適当な還元剤、また、光、γ線等電磁波を用いて行な
うことができる。又、増感剤以外には、安定剤、界面活
性剤、硬膜剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、増白剤、減感剤、現像剤、褪色防止剤、媒染剤等を
用いることが出来る。更に、発色カプラー等のカプラー
を用いることもできる。

これらの写真用添加剤については、ＲＤ−１７６４３ｖ
ｏ１．１７６、　ｐ、２２−３１　　（１９７８）　、
ＴＨＥ　ＴＨＥＯＲＹ　０ＦＴＨＥ　ＰＨ０ＴＯＧＲＡ
ＰＨＩＣＰＲＯＣＥＳＳ（４ｔｈ　Ｅｄ、）、　Ｔ、Ｈ
１ａｍｅｓ編　（１９７７、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、）等に具体的に記
載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるバインダとして
は、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他にフタル化ゼ
ラチン等の誘導体ゼラチン、アルブミン、寒天、アラビ
アゴム、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リルアミド、ボリヒニルアルコール等が用いられる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。但
し、本発明は本実施例のみに限られない。

実施例１ 下記の増感色素Ａ　７．０ｇを純水３４３ｇに加えて、
この液を５０°Ｃ１：調温し、第１区に示された高速攪
拌型分散機で５，０ＯＯｒｐｒＱにて１８０分間に渡っ
て分光増感色素を分散処理し分散液を得た。

分散時の圧力変化は、大気圧にて分散を開始し、１０分
後見掛けの体積が２倍程度になったので徐々に減圧し、
５分掛けて１００ｍｍＨｇにまで落し、次に一気に大気
圧まで戻した。以降見掛けの体積が２倍程度になる度に
同様の操作を繰返した。

比較例（１） 実施例１と同様な水系分散を大気圧下に於いて行なった
。

尚、本増感色素Ａは９０℃、大気圧下で同様な分散を行
ったところ、分光吸収度測定によれば１時間後には５％
、３時間後には１５％程度の分解が観察さ　れ　プこ　
。

実施例１及び比較例（１）によって得られた分散時間経
時の分散粒子径変化を表−１に示す。

表−１ 分散粒子径変化 これらの結果は、本発明によって写真用添加剤が効率的
に分散されることを示している。

実施例２ 常法に従い、平均粒子径０．６５μｍ１平均沃化銀含有
率５．３ｍｏ１％の沃臭化銀粒子（八面体）にチオ硫酸
ナトリウム及び塩化金酸によって最適に化学増感を施し
たハロゲン化銀乳剤に対して、実施例１によって調製さ
れた分散液をハロゲン化銀１ｍｏ１当たり　１．ＯＸ　
１０−Ｓｍｏｌを添加し、分光増感ヲ施しｔこ。

比較例（２） 実施例２に於いて実施例１の分散液を用いた代りに比較
例（１）の分散液（分散時間１８０分）を用いた以外は
同様な操作を行なった。

実施例２及び比較例（２）によって調製されたハロゲン
化銀写真用乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えた。

この乳剤を下引加工したトリアセチルセルロースフィル
ム支持体上に、下記に示す組成にて塗布し、試料Ｎｏ、
ｌ及び同ＮＯ１２を作製した。

塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀に換
算してｇ　／　ｍ　２単位で表した量を、また、添加剤
及びゼラチンについてはｇ　／　ｍ　２単位で表した量
を、また、増感剤、発色カプラー及びＤＩＲ化合物につ
いてはハロゲン化銀１ｍｏ１当たりのｍｏｌ数で示した
。

尚、上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ　−１、分散助剤
５ｕ−２、硬膜剤Ｈ−１，かぶり防止剤ＡＦ−１を添加
した。

これらの試料Ｎｏ、ｌ、２を５０°Ｃ１８０％ＲＨの雰
囲気下に３日間保存したところ、これらの試料を室温に
て同様に保存した場合に比べてハロゲン化銀粒子表面上
に吸着した増感色素の離脱が認められた。

その結果をそれぞれ室温保存した場合の分光吸光度を　
１００として表−２に示す。

上記の結果より、本発明によって調製された分散液を用
いたハロゲン化銀写真感光材料の方が、その保存性にも
優れていることが認められる。

増感色素Ａ Ｄ しＱ 　Ｕ　− Ｆ−１ 〔発明の効果〕 本発明の製造方法により、写真用添加剤の水系分散液が
効果的に製造でき、この分散液を用いることでハロゲン
化銀粒子への吸着所要時間が長時開票することがなくな
り、またハロゲン化銀写真用乳剤の塗布時に於ける析出
物等による塗布故障の発生を防止することが出来、又、
実質的に水不溶性である写真用添加剤を水系中へ分散す
るに際して、従来必須と考えられていた湿潤剤や分散剤
を使用しなくとも行なうことが出来るようになったため
、乳化物の破壊、高速塗布への悪影響、密着性の不良と
いった悪影響を防止することが出来るようになり、更に
、写真用添加剤のハロゲン化銀粒子への吸着状態を改善
することが出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図は高速撹拌型分散機の例の概要図である第２図は
デイシルバーに設はインベアー例を示す、１・・・乳化
分散タンク、２・・・インペラー３・・・垂直軸、４・
・・真空ポンプ、５・・・電磁弁、６・・・ジャケット
、７・・・外気取入口、８・・・流量調整弁、９・・圧
力計

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に水不溶性の写真用添加剤を水系分散液と
   してハロゲン化銀写真用乳剤に添加するハロゲン化銀写
   真用乳剤の製造方法に於いて、該水系分散液に調整、変
   動させる圧力を加えて前記添加剤を分散することを特徴
   とするハロゲン化銀写真用乳剤の製造方法。
2. （２）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳
   剤層を有する感光材料に於いて、前記ハロゲン化銀写真
   乳剤層に請求項１に記載の製造方法によって製造された
   ハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とする感光
   材料。