JPH02233652A - 多環式イミノシクロペンタジエン類 - Google Patents
多環式イミノシクロペンタジエン類Info
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- JPH02233652A JPH02233652A JP1053685A JP5368589A JPH02233652A JP H02233652 A JPH02233652 A JP H02233652A JP 1053685 A JP1053685 A JP 1053685A JP 5368589 A JP5368589 A JP 5368589A JP H02233652 A JPH02233652 A JP H02233652A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は新規な多環式イミノシク口ペンタジエン類に関
する。
する。
更に詳しくは、本発明は、それ自体機能性材料として有
用であり、また医薬、農薬、その他の有機化合物の合成
中間体としても有用な下記式（１）Ｒ２ 式中、 Ｘは置換基を有していてもよいＣ，〜Ｃ．のポリメチレ
ン基、置換基を有していてもよいＣ，〜Ｃ．のオキサボ
リメチレン基または置換基を有していてもよい０２〜Ｃ
ｓのアザポリメチレン基を示し、 Ｒ１及びＲ，は同一もしくは異なっていてもよく、各々
Ｃ，〜ＣＩＳのアルキル基、Ｃ！〜ｃｐｓのアルケニル
基、基−Ｓｉ（Ｒ’）ｓ［ここでＲ″はアルキル基、ア
ルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基を示
す］、置換基を有していてもよいフエニル基、置換基を
有していてもよいアラルキル基または置換基を有してい
てもよいナフチル基を示し、 Ｒ，はＣ ｒ 〜Ｃ ｒ ．のアルキル基、Ｃ，〜Ｃｔ
Ｓのアルケニル基、置換基を有していてもよいフエニル
基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換
基を有していてもよいナフチル基を示す、 で表される多環式イミノシク口ペンタジエン類に関する
。
用であり、また医薬、農薬、その他の有機化合物の合成
中間体としても有用な下記式（１）Ｒ２ 式中、 Ｘは置換基を有していてもよいＣ，〜Ｃ．のポリメチレ
ン基、置換基を有していてもよいＣ，〜Ｃ．のオキサボ
リメチレン基または置換基を有していてもよい０２〜Ｃ
ｓのアザポリメチレン基を示し、 Ｒ１及びＲ，は同一もしくは異なっていてもよく、各々
Ｃ，〜ＣＩＳのアルキル基、Ｃ！〜ｃｐｓのアルケニル
基、基−Ｓｉ（Ｒ’）ｓ［ここでＲ″はアルキル基、ア
ルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基を示
す］、置換基を有していてもよいフエニル基、置換基を
有していてもよいアラルキル基または置換基を有してい
てもよいナフチル基を示し、 Ｒ，はＣ ｒ 〜Ｃ ｒ ．のアルキル基、Ｃ，〜Ｃｔ
Ｓのアルケニル基、置換基を有していてもよいフエニル
基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換
基を有していてもよいナフチル基を示す、 で表される多環式イミノシク口ペンタジエン類に関する
。
（従来の技術）
従来、上記式（１）の化合物に類似し、紫外線吸収剤ま
たは農薬の合成中間体として知られている単環式イミノ
シク口ペンタジエン類に関しては、例えば、テトラフェ
ニルシク口ペンタジエニリデンフエニルアミン類が提案
されている。そして該化合物は、ジ７エニルアセチレン
をパラジウム錯体の存在下にイソニトリル類と反応させ
て得ることのできると報告されている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９７２．８３
７参照）。
たは農薬の合成中間体として知られている単環式イミノ
シク口ペンタジエン類に関しては、例えば、テトラフェ
ニルシク口ペンタジエニリデンフエニルアミン類が提案
されている。そして該化合物は、ジ７エニルアセチレン
をパラジウム錯体の存在下にイソニトリル類と反応させ
て得ることのできると報告されている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９７２．８３
７参照）。
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、上記従来の提案における化合物は、紫外
線吸収剤または農薬の合成中間体とじては必ずしも満足
のいくものではなく、また製法については、高価なパラ
ジウム錯体を使用しており、さらに収率が低いなどの問
題点があり、多くの解決すべき課題があった。
線吸収剤または農薬の合成中間体とじては必ずしも満足
のいくものではなく、また製法については、高価なパラ
ジウム錯体を使用しており、さらに収率が低いなどの問
題点があり、多くの解決すべき課題があった。
そこで、本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭
意研究した結果、新規な上記式（１）の化合物が、紫外
線吸収剤あるいは有機電子材料などの機能性材料として
有用であること、また該化合物は、医薬、農薬、その他
の有機化合物の合成中間体として有用であること、更に
また上述の欠点乃至問題点を回避した方法で上記式（１
）の化合物を容易に合成することができることをを発見
し、本発明を完成した。
意研究した結果、新規な上記式（１）の化合物が、紫外
線吸収剤あるいは有機電子材料などの機能性材料として
有用であること、また該化合物は、医薬、農薬、その他
の有機化合物の合成中間体として有用であること、更に
また上述の欠点乃至問題点を回避した方法で上記式（１
）の化合物を容易に合成することができることをを発見
し、本発明を完成した。
従って、本発明の目的は、機能性材料として有用であり
、さらに医薬、農薬、その他の有機化合物などの合成中
間体として有用な従来の文献に未記載の前記式（１）の
化合物を提供すること、ならびに該化合物の有利な合成
方法を提供することにある。
、さらに医薬、農薬、その他の有機化合物などの合成中
間体として有用な従来の文献に未記載の前記式（１）の
化合物を提供すること、ならびに該化合物の有利な合成
方法を提供することにある。
本発明によれば、上記式（１）の化合物は下記式（３）
式中、Ｘ，Ｒ．およびＲ，は前記したと同義である、
で表されるジイン類を［０］価ニッケル錯体の存在下に
下記式（２） ＣＮ−Ｒ３ （２） 式中、Ｒ，は前記したと同義である で表されるイソ二トリル類と反応させることにより容易
に合成することができる。
下記式（２） ＣＮ−Ｒ３ （２） 式中、Ｒ，は前記したと同義である で表されるイソ二トリル類と反応させることにより容易
に合成することができる。
本発明の式（１）で表される化合物の合成法を反応式で
示すと、例えば、以下のように表すことができる。
示すと、例えば、以下のように表すことができる。
（課題を解決するための手段）
Ｒ１
式中、Ｘ，Ｒ．，Ｒ．およびＲ３は前記したと同義であ
る、 上記反応式に従って本発明の式（１）の化合物の合成法
を以下に詳細に述べる。
る、 上記反応式に従って本発明の式（１）の化合物の合成法
を以下に詳細に述べる。
上記反応式において、式（３）の化合物から式（１）の
化合物を合成するには、式（３）の化合物を有機溶媒中
、［０］価ニッケル錯体の存在下に、式（２）の化合物
と反応させることにより容易に行うことができる。
化合物を合成するには、式（３）の化合物を有機溶媒中
、［０］価ニッケル錯体の存在下に、式（２）の化合物
と反応させることにより容易に行うことができる。
本発明で出発原料として使用する式（３）のジイン類は
、例えば、市場で容易に入手できるほか、常法に従って
、対応するアルキルハロゲン化物を対応する金属アセチ
リド化合物と縮合反応させることにより容易に合成する
ことができる（Ｌ． Ｂｒａｎｄｓｍａ，Ｈ．Ｄ．Ｖｅ
ｒｋｒｕｉｊｅｅ著；Ａｃｅｔｙｌｅｎｅｓ，ＡＩｌｅ
ｎｅｓ ａｎｄ Ｃｕｍｕｌｅｎｅｓ；Ｅｌｓｅｖ
ｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ．ｌ９８１）。上記式（３
）の化合物において、ＲｌおよびＲ！はそれぞれ同一も
しくは異なってもよく、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロビル、ブチル、ｓｅｃ−プチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エ
チルヘキシル、ドデシル、ペンタデシルなどのＣｌ””
Ｃｌ６のアルキル基；アリル、３−へキセニル、ｌＯ−
ウンデセニルなどのＣ，〜Ｃ＋ａのアルケニル基；トリ
メチルシリル、フェニルジメチルシリル、エトキシジメ
チルシリルなどの基一Ｓｉ （Ｒ’ ）ｓ；７エニル基
；ベンジル、７エネチルなどのアラルキル基；ナフチル
基：アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基
、アルキルアミノ基、ニトリル基、カルポアルコキシ基
、カルポニル基などから選ばれる１〜３個の置換基を有
するフエニル、アラルキルまたはナフチル基を挙げるこ
とができる。また、前記式（３）の化合物において、Ｘ
は置換基を有していてもよい０３〜Ｃ．のボリメチレン
基、置９基を有していてもよいＣ，〜Ｃ．のオキシポリ
メチレン基または置換基を有していてもよいアザポリメ
チレン基を示し、該ポリメチレン基、該オキサポリメチ
レン基または該アザポリメチレン基上の置換基としては
、反応に不活性な基であれば特に制限はなく、例えば、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フェニル基
、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルアミ
ノ基、ニトリル基、カルポアルコキシ基、カルボニル基
、シリル基などを挙げることができる。
、例えば、市場で容易に入手できるほか、常法に従って
、対応するアルキルハロゲン化物を対応する金属アセチ
リド化合物と縮合反応させることにより容易に合成する
ことができる（Ｌ． Ｂｒａｎｄｓｍａ，Ｈ．Ｄ．Ｖｅ
ｒｋｒｕｉｊｅｅ著；Ａｃｅｔｙｌｅｎｅｓ，ＡＩｌｅ
ｎｅｓ ａｎｄ Ｃｕｍｕｌｅｎｅｓ；Ｅｌｓｅｖ
ｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ．ｌ９８１）。上記式（３
）の化合物において、ＲｌおよびＲ！はそれぞれ同一も
しくは異なってもよく、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロビル、ブチル、ｓｅｃ−プチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エ
チルヘキシル、ドデシル、ペンタデシルなどのＣｌ””
Ｃｌ６のアルキル基；アリル、３−へキセニル、ｌＯ−
ウンデセニルなどのＣ，〜Ｃ＋ａのアルケニル基；トリ
メチルシリル、フェニルジメチルシリル、エトキシジメ
チルシリルなどの基一Ｓｉ （Ｒ’ ）ｓ；７エニル基
；ベンジル、７エネチルなどのアラルキル基；ナフチル
基：アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基
、アルキルアミノ基、ニトリル基、カルポアルコキシ基
、カルポニル基などから選ばれる１〜３個の置換基を有
するフエニル、アラルキルまたはナフチル基を挙げるこ
とができる。また、前記式（３）の化合物において、Ｘ
は置換基を有していてもよい０３〜Ｃ．のボリメチレン
基、置９基を有していてもよいＣ，〜Ｃ．のオキシポリ
メチレン基または置換基を有していてもよいアザポリメ
チレン基を示し、該ポリメチレン基、該オキサポリメチ
レン基または該アザポリメチレン基上の置換基としては
、反応に不活性な基であれば特に制限はなく、例えば、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フェニル基
、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルアミ
ノ基、ニトリル基、カルポアルコキシ基、カルボニル基
、シリル基などを挙げることができる。
かくして、上記式（３）の化合物の具体例としては、例
えば、１．７−ジフエニル−１．６−ヘプタジイン、１
．７−ビストリメチルシリルー１，６−へプタジイン、
ｌ−７ェニル−９−デセンー１．６−ジイン、ｌ−７ェ
ニルー１．６−ドコサジイン、１．７−ジフエニル−４
−オキサーｌ，６−へブタジイン、１．８−ジフエニル
−１．７−オクタジイン、ｌ，８−ビストリメチルシリ
ル−１．７−オクタジイン、３．９−ドデカジイン、１
−７エニルー１．８−ヘプタデカジイン、！７エニルジ
メチルシリルー１．７−デカジイン、１．９−ジ７エニ
ル−１．８−ノナジイン、４オキサーｌ−フエニルー７
−トリメチルシリルー１．６−ヘプタジイン、４−オキ
サー１．７−ビストリメチルシリルー１．６−へプタジ
イン、５−オキサー１．８−ジフェ手ルー１．７−オク
タジイン、５−オキサー■−ナフチル−８−フェニルー
ｌ，７一オ・クタジイン、１−フエニル−６−オキサド
デカン−１１−工冫−１．８−ジイン、５−オキ？−１
−７ェニルー８−エトキシジメチルシリルー１．７−オ
クタジイン、４−オキサー１−アニシルトリデカン−ｌ
Ｏ一二ンーｌ，７ージイン、１．１０−ジフェニル−５
−オキサデカン−１．９−ジイン、ビスー（３−７エニ
ノレ−２−プロピニノレ）一メチノレアミン、Ｎ− （
３−トリメチルシリルー２−プロピン−１−イル）−Ｎ
−（３−フエニルー２−プロピンーｌ−イル）−Ｎ一メ
チルアミン、Ｎ一（３−トリメチルシリルー２−プロビ
ン−１−イル）−Ｎ−（３−ｐ−シアノフェニル−２−
プロビンーｌ−イル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−ビス
（ｌ４−ペンタデセン−２一イン−１−イル）−Ｎ一エ
チルアミン、６．７−ジメトキシー２−Ｎ− （２−ペ
ンチン−１−イル）−３− （３−１−リメチルシリル
ー２−プロビン−１−イル’）−１．２．３．４−テト
ラヒドロイソキノリンなどを好ましく挙げることができ
る。
えば、１．７−ジフエニル−１．６−ヘプタジイン、１
．７−ビストリメチルシリルー１，６−へプタジイン、
ｌ−７ェニル−９−デセンー１．６−ジイン、ｌ−７ェ
ニルー１．６−ドコサジイン、１．７−ジフエニル−４
−オキサーｌ，６−へブタジイン、１．８−ジフエニル
−１．７−オクタジイン、ｌ，８−ビストリメチルシリ
ル−１．７−オクタジイン、３．９−ドデカジイン、１
−７エニルー１．８−ヘプタデカジイン、！７エニルジ
メチルシリルー１．７−デカジイン、１．９−ジ７エニ
ル−１．８−ノナジイン、４オキサーｌ−フエニルー７
−トリメチルシリルー１．６−ヘプタジイン、４−オキ
サー１．７−ビストリメチルシリルー１．６−へプタジ
イン、５−オキサー１．８−ジフェ手ルー１．７−オク
タジイン、５−オキサー■−ナフチル−８−フェニルー
ｌ，７一オ・クタジイン、１−フエニル−６−オキサド
デカン−１１−工冫−１．８−ジイン、５−オキ？−１
−７ェニルー８−エトキシジメチルシリルー１．７−オ
クタジイン、４−オキサー１−アニシルトリデカン−ｌ
Ｏ一二ンーｌ，７ージイン、１．１０−ジフェニル−５
−オキサデカン−１．９−ジイン、ビスー（３−７エニ
ノレ−２−プロピニノレ）一メチノレアミン、Ｎ− （
３−トリメチルシリルー２−プロピン−１−イル）−Ｎ
−（３−フエニルー２−プロピンーｌ−イル）−Ｎ一メ
チルアミン、Ｎ一（３−トリメチルシリルー２−プロビ
ン−１−イル）−Ｎ−（３−ｐ−シアノフェニル−２−
プロビンーｌ−イル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−ビス
（ｌ４−ペンタデセン−２一イン−１−イル）−Ｎ一エ
チルアミン、６．７−ジメトキシー２−Ｎ− （２−ペ
ンチン−１−イル）−３− （３−１−リメチルシリル
ー２−プロビン−１−イル’）−１．２．３．４−テト
ラヒドロイソキノリンなどを好ましく挙げることができ
る。
本発明で用いる前記式（２）のイソニトリル類における
Ｒ３の具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロ
ビル、イソプロビル、ブチル、ｓｅＣ−ブチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エ
チルヘキシル、ドデシル、ペンタデシルなどのＣ，〜Ｃ
ｌｉのアルキル基；アリル、３−へキセニル、ｌＯ−ウ
ンデセニルなどのＣ！〜Ｃ１．のアルケニル基：７エニ
ル基；ベンジル、フェネチルなどのアラルキル基；ナフ
チル基：アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキ
ル基、アルキルアミノ基、ニトリル基、ニトロ基、カル
ボアルコキシ基、カルポニル基などから選ばれる１〜３
個の置換基で置換されたフェニルまたはアラルキルまた
はナフチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ３の具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロ
ビル、イソプロビル、ブチル、ｓｅＣ−ブチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エ
チルヘキシル、ドデシル、ペンタデシルなどのＣ，〜Ｃ
ｌｉのアルキル基；アリル、３−へキセニル、ｌＯ−ウ
ンデセニルなどのＣ！〜Ｃ１．のアルケニル基：７エニ
ル基；ベンジル、フェネチルなどのアラルキル基；ナフ
チル基：アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキ
ル基、アルキルアミノ基、ニトリル基、ニトロ基、カル
ボアルコキシ基、カルポニル基などから選ばれる１〜３
個の置換基で置換されたフェニルまたはアラルキルまた
はナフチル基を好ましく挙げることができる。
かくして、前記式（２）のイソニトリル類の具体例とし
ては、例えば、７エニルイソニトリル、２．６−ジメチ
ル７エニルイソニトリル、２−トリフロロメチルフェニ
ルイソニトリル、４−メトキシフェニルイソニトリル、
４−メトキシ力ルポニル７エニルイソニトリル、２．４
−ジシアノ７エニルイソニトリル、２−ナフチルイソニ
トリル、メチルイソニトリル、エチルイソニトリル、プ
チルイソニトリル、アリルイソニトリル、デシルイソニ
トリル、ペンタデシルイソニトリル、ペンジルイソニト
リル、フェニルプ口ピルイソニトリルなどを好ましく挙
げることができる。
ては、例えば、７エニルイソニトリル、２．６−ジメチ
ル７エニルイソニトリル、２−トリフロロメチルフェニ
ルイソニトリル、４−メトキシフェニルイソニトリル、
４−メトキシ力ルポニル７エニルイソニトリル、２．４
−ジシアノ７エニルイソニトリル、２−ナフチルイソニ
トリル、メチルイソニトリル、エチルイソニトリル、プ
チルイソニトリル、アリルイソニトリル、デシルイソニ
トリル、ペンタデシルイソニトリル、ペンジルイソニト
リル、フェニルプ口ピルイソニトリルなどを好ましく挙
げることができる。
さらに、本発明で使用する［０］価ニッケル錯体の具体
例としては、例えば、ビスシク口オクタジエンニッケル
、テトラキストリフェニルホスフィンニッケル、トリス
トリフェニルホスフィンニッケル、テトラキストリフェ
ニルアルシンニッケル、無水マレイン酸ヒストリフェニ
ルホスフィンニッケルなどを好ましく挙げることができ
る。 式（３）の化合物と式（２）の化合物との反応は
、例えば、通常約−３０°Ｃ〜約２００℃、好ましくは
約０℃〜約１５０℃程度の範囲内の温度で、通常約０．
５時間〜約２４時間、より好ましくは約１時間〜約ｌＯ
時間程度行うことができる。
例としては、例えば、ビスシク口オクタジエンニッケル
、テトラキストリフェニルホスフィンニッケル、トリス
トリフェニルホスフィンニッケル、テトラキストリフェ
ニルアルシンニッケル、無水マレイン酸ヒストリフェニ
ルホスフィンニッケルなどを好ましく挙げることができ
る。 式（３）の化合物と式（２）の化合物との反応は
、例えば、通常約−３０°Ｃ〜約２００℃、好ましくは
約０℃〜約１５０℃程度の範囲内の温度で、通常約０．
５時間〜約２４時間、より好ましくは約１時間〜約ｌＯ
時間程度行うことができる。
上記反応に使用する式（２）のイソニトリル類の使用量
は、式（３）の化合物１モルに対して、一般に約１モル
〜約３モル、好ましくは約１モル〜約２モル程度の範囲
内を例示することができる。
は、式（３）の化合物１モルに対して、一般に約１モル
〜約３モル、好ましくは約１モル〜約２モル程度の範囲
内を例示することができる。
また、この反応に用いる［０］価ニッケル錯体の使用量
は、式（３）の化合物ｌ″Ｔ−ルに対して約１モル〜約
１．５モル程度の範囲内とすることができる。さらに、
上記反応に使用しうる有機溶媒は、例えば、テトラヒド
口フラン、トルエン、キシレン、べ冫ゼン、ジグリム、
ジメトキシエタン、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
ジメチルホルムアミド、ヘキサンなどまたはそれらの混
合物を挙げることができる。これら有機溶媒の使用量に
は特別な制約はないが、式（３）の化合物に対して、約
５〜約１００重量倍程度の範囲をより好ましく例示する
ことができる。
は、式（３）の化合物ｌ″Ｔ−ルに対して約１モル〜約
１．５モル程度の範囲内とすることができる。さらに、
上記反応に使用しうる有機溶媒は、例えば、テトラヒド
口フラン、トルエン、キシレン、べ冫ゼン、ジグリム、
ジメトキシエタン、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
ジメチルホルムアミド、ヘキサンなどまたはそれらの混
合物を挙げることができる。これら有機溶媒の使用量に
は特別な制約はないが、式（３）の化合物に対して、約
５〜約１００重量倍程度の範囲をより好ましく例示する
ことができる。
反応終了後は常法に従って濾過、洗浄、乾燥、濃縮、必
要により、例えば、蒸留、カラムクロマトグラフィーの
如き手段で精製して本発明の式（ｌ）の多環式イミノシ
ク口ペンタジエン類を好収率、好純度で得ることができ
る。
要により、例えば、蒸留、カラムクロマトグラフィーの
如き手段で精製して本発明の式（ｌ）の多環式イミノシ
ク口ペンタジエン類を好収率、好純度で得ることができ
る。
上述のようにして得ることのできる式（１）の化合物の
具体例としては、例えば、３−Ｎ−２．６−ジメチルフ
ェニルイミノ−２．４−ジフェニルビシク口［３．３．
０３オクタン−１．４−ジエン、３−Ｎ−２．６−ジメ
チルフェニルイミノ−２．４−ビストリメチルシリルビ
シク口［３，３．０１オクタン−１．４−ジエン、８−
Ｎ−２．６−ジメチルフェニルイミノ−７．９−ジ７エ
ニルビシクロ［４．３．０］ ノナンー６，９−ジエン
、８−Ｎ−２． ６−シメチルフェニルイミノー７．９
−ビストリメチルシリルビシク口［４．３，０１ノナン
ー６．９−ジエン、８−Ｎ−２．６−ジメチルフエニル
イミノ−７．９−ジエチルビシクロ［４，３．０１ ノ
ナン−６．９−ジエン、９−Ｎ−２．６−ジメチルフェ
ニルイミノ−８． １０−ジフェニルビシク口［５．
３．０］ デカンー７．１０−ジイン、７−Ｎ−２−１
り７ロロメチルフエニルイミノ−６．８−ジフェニル−
３−オキサビシク口［３．３．０］オクタン−５．８ー
ジエン、７−Ｎ−２．６−ジメチルフェニルイミノ−６
−トリメチルシリルー８−７ェニルー３−オキサビシク
口［３．３．０１オクタン−５．８−ジエン、７−Ｎ−
ペンジルイミノ−６．８−ビストリメチルシリルー３−
オキサビシク口［３．３，０］オクタゾ−５，８−ジエ
ン、８−Ｎ−４−メトキシ力ルポニル７エニルイミノ−
７．９−ジフェニル−４−オキサビシク口［４．３．０
１７ナンー６．９−ジエン、８−Ｎ−７ェニルイミノ−
７−フェニルー９−ナフチルー４−オキサビシクロ［４
．３．０１ ノナンー６．９−ジイン、９−Ｎ−２．６
−ジシアノ７エニルイミノ−８−フェニルーｌＯ−アリ
ルー３−才キサビシク口［５．３，０１ デカンー７．
ｌＯ−ジエン、８−Ｎ一２．６−’；シアノフエニルイ
ミノ−７−エトキシジメチルシリルー９−７ェニルー４
−オキサビシク口［４．３．０１ ７ナンー６．９−ジ
エン、７−Ｎ−２．６−ジシアノフエニルイミノ−６．
９ージフエニル−３−Ｎ−メチル−３−アザビシクロ［
３．３．０１オクタン−５，８−ジエン、８−Ｎ−７ェ
ニルイミノ−７−トリメチルシリルー９−フエニルー３
−Ｎ−メチル−３−アザビシクロ［４．３．０１ ノナ
ンー６．９−ジエン、８一７ェニルイミノ−７−トリメ
チルシリルー９−ｐーシアノフェニル−３−Ｎ−７エニ
ルー３−アザビシクロ［４．３．０］ ノナンー６，９
−ジエン、９−Ｎ−フェニルイミノー８，ｌＯ−ビス（
１０一ウンデセンーｌ−イノレ）−４−Ｎ−エチノレ−
４−アザビシク口［５．３．０１デカンー７，１０−ジ
エン、６，７−ジメトキシーｌ５−エチル−１６−Ｎ−
２．６−ジメチルフェニルイミノ−１７−トリメチルシ
リルー１６Ｈ−シクロペンタジエノ−（’ｂ）−１．２
．３．４．９，Ｉ Ｏ．１ １．１４−オクタヒドロー
ｌ４−アザー７エナントレンなどを挙げることができる
。
具体例としては、例えば、３−Ｎ−２．６−ジメチルフ
ェニルイミノ−２．４−ジフェニルビシク口［３．３．
０３オクタン−１．４−ジエン、３−Ｎ−２．６−ジメ
チルフェニルイミノ−２．４−ビストリメチルシリルビ
シク口［３，３．０１オクタン−１．４−ジエン、８−
Ｎ−２．６−ジメチルフェニルイミノ−７．９−ジ７エ
ニルビシクロ［４．３．０］ ノナンー６，９−ジエン
、８−Ｎ−２． ６−シメチルフェニルイミノー７．９
−ビストリメチルシリルビシク口［４．３，０１ノナン
ー６．９−ジエン、８−Ｎ−２．６−ジメチルフエニル
イミノ−７．９−ジエチルビシクロ［４，３．０１ ノ
ナン−６．９−ジエン、９−Ｎ−２．６−ジメチルフェ
ニルイミノ−８． １０−ジフェニルビシク口［５．
３．０］ デカンー７．１０−ジイン、７−Ｎ−２−１
り７ロロメチルフエニルイミノ−６．８−ジフェニル−
３−オキサビシク口［３．３．０］オクタン−５．８ー
ジエン、７−Ｎ−２．６−ジメチルフェニルイミノ−６
−トリメチルシリルー８−７ェニルー３−オキサビシク
口［３．３．０１オクタン−５．８−ジエン、７−Ｎ−
ペンジルイミノ−６．８−ビストリメチルシリルー３−
オキサビシク口［３．３，０］オクタゾ−５，８−ジエ
ン、８−Ｎ−４−メトキシ力ルポニル７エニルイミノ−
７．９−ジフェニル−４−オキサビシク口［４．３．０
１７ナンー６．９−ジエン、８−Ｎ−７ェニルイミノ−
７−フェニルー９−ナフチルー４−オキサビシクロ［４
．３．０１ ノナンー６．９−ジイン、９−Ｎ−２．６
−ジシアノ７エニルイミノ−８−フェニルーｌＯ−アリ
ルー３−才キサビシク口［５．３，０１ デカンー７．
ｌＯ−ジエン、８−Ｎ一２．６−’；シアノフエニルイ
ミノ−７−エトキシジメチルシリルー９−７ェニルー４
−オキサビシク口［４．３．０１ ７ナンー６．９−ジ
エン、７−Ｎ−２．６−ジシアノフエニルイミノ−６．
９ージフエニル−３−Ｎ−メチル−３−アザビシクロ［
３．３．０１オクタン−５，８−ジエン、８−Ｎ−７ェ
ニルイミノ−７−トリメチルシリルー９−フエニルー３
−Ｎ−メチル−３−アザビシクロ［４．３．０１ ノナ
ンー６．９−ジエン、８一７ェニルイミノ−７−トリメ
チルシリルー９−ｐーシアノフェニル−３−Ｎ−７エニ
ルー３−アザビシクロ［４．３．０］ ノナンー６，９
−ジエン、９−Ｎ−フェニルイミノー８，ｌＯ−ビス（
１０一ウンデセンーｌ−イノレ）−４−Ｎ−エチノレ−
４−アザビシク口［５．３．０１デカンー７，１０−ジ
エン、６，７−ジメトキシーｌ５−エチル−１６−Ｎ−
２．６−ジメチルフェニルイミノ−１７−トリメチルシ
リルー１６Ｈ−シクロペンタジエノ−（’ｂ）−１．２
．３．４．９，Ｉ Ｏ．１ １．１４−オクタヒドロー
ｌ４−アザー７エナントレンなどを挙げることができる
。
上記の方法で合成することのできる前記式（１）の化合
物は、分子内に数多くの二重結合を有し、しかもそれら
環内あるいは環外の二重結合が共役の関係にあるため、
いろいろな機能を発揮し、例えば、紫外線吸収剤あるい
は有機光半導体、有機導電材、電荷移動材などの有機電
子材料として有用である。また、該化合物は共役二重結
合の存在により、反応性に富み、医薬、農薬、その他の
有機化合物など各種の合成中間体として有用である．以
下に本発明について、実施例を挙げてさらに詳細に説明
する。
物は、分子内に数多くの二重結合を有し、しかもそれら
環内あるいは環外の二重結合が共役の関係にあるため、
いろいろな機能を発揮し、例えば、紫外線吸収剤あるい
は有機光半導体、有機導電材、電荷移動材などの有機電
子材料として有用である。また、該化合物は共役二重結
合の存在により、反応性に富み、医薬、農薬、その他の
有機化合物など各種の合成中間体として有用である．以
下に本発明について、実施例を挙げてさらに詳細に説明
する。
（実施例）
実施例ｌ
８−Ｎ−２．６−ジメチルフエニルイミノ−７．９−ジ
７エニルビシク口［４．３．０１ ノナンー６．９−ジ
エンの合成。
７エニルビシク口［４．３．０１ ノナンー６．９−ジ
エンの合成。
窒素ガスで置換したフラスコにビスシク口オクタジエン
ニッケル錯体２２．６．４ｍｇ （０．８２３ｍｍｏ
１） 、２．６−ジメチルフェニルイソニトリル２１６
ｍｇ （１．６４６ｍｍｏｌ）、テトラヒド口フラン４
ｍｌおよび１．８−ジフェニル−１，７−オクタジイン
２ １ ２． ６ｍｇ （０． ８２３ｍｍｏｌ）を仕
込み、窒素ガス気流下、６０℃でｌＯ時間撹拌しながら
反応した。反応終了後、濾過により不溶物を除去した後
、濃縮し、茶褐色の固形物を得る。この固形物をシリカ
ゲル力ラムクロマトグラフィ−（ヘキサン：酢酸工ｆル
−１００：ｌ）で精製することにより、２４３．６ｍｇ
の目的化合物を得た。尚、構造はＮＭＲで確認した。
ニッケル錯体２２．６．４ｍｇ （０．８２３ｍｍｏ
１） 、２．６−ジメチルフェニルイソニトリル２１６
ｍｇ （１．６４６ｍｍｏｌ）、テトラヒド口フラン４
ｍｌおよび１．８−ジフェニル−１，７−オクタジイン
２ １ ２． ６ｍｇ （０． ８２３ｍｍｏｌ）を仕
込み、窒素ガス気流下、６０℃でｌＯ時間撹拌しながら
反応した。反応終了後、濾過により不溶物を除去した後
、濃縮し、茶褐色の固形物を得る。この固形物をシリカ
ゲル力ラムクロマトグラフィ−（ヘキサン：酢酸工ｆル
−１００：ｌ）で精製することにより、２４３．６ｍｇ
の目的化合物を得た。尚、構造はＮＭＲで確認した。
収率：７６％
融点：１８１℃〜１８２℃
’Ｈ ＮＭＲ δ （２００ＭＨｚ）１．６２
７＝１−６６２（ｂｒ ｍ．４Ｈ）．１．９８６（Ｓ．
６Ｈ）．２．４１３−２．４６９（ｂｒ ｍ，２Ｈ）．
２．７４７＝２．８０３（ｂｒ ｍ，２Ｈ），６．４２
ｆｒ６．５７９（ｍ，３Ｈ）．６．７５ｆｒ７．５８０
（ｂｒ ｍ．ｌＯＨ）実施例２〜８ 実施例ｌの方法に準じて、各種のジイン類［式（３）の
化合物］と各種のイソニトリル類【式（２）の化合物１
を反応させて、対応する多環式イミノシク口ペンタジエ
ン類［式（１）の化合物］を合成した。下記に、得られ
た化合物の各種のデータを示す。尚、融点については表
−１に示している。
７＝１−６６２（ｂｒ ｍ．４Ｈ）．１．９８６（Ｓ．
６Ｈ）．２．４１３−２．４６９（ｂｒ ｍ，２Ｈ）．
２．７４７＝２．８０３（ｂｒ ｍ，２Ｈ），６．４２
ｆｒ６．５７９（ｍ，３Ｈ）．６．７５ｆｒ７．５８０
（ｂｒ ｍ．ｌＯＨ）実施例２〜８ 実施例ｌの方法に準じて、各種のジイン類［式（３）の
化合物］と各種のイソニトリル類【式（２）の化合物１
を反応させて、対応する多環式イミノシク口ペンタジエ
ン類［式（１）の化合物］を合成した。下記に、得られ
た化合物の各種のデータを示す。尚、融点については表
−１に示している。
Ｎｏ．２
３−Ｎ−２．６−ジメチルフエニルイミノ−２．４−ビ
ストリメチルシリルビシク口［３．３．０１オクタン−
１．４−ジエン ’Ｈ ＮＭＲ δ（２００ＭＨｚ）一０．００９（
ｂｒｓ ， １８Ｂ） ． １ ．９８７（Ｓ， ６Ｂ
） ， ２． ０８６（ｑｕｉｎｔ ， Ｊ−７．０５
Ｈｚ ，２Ｈ） ．２．５７２（ｔ ， Ｊ・７．０５
Ｈｚ ． ４Ｈ） ． ６．８１１＝７．００４（ｍ，
３Ｈ） 収率：８８％ Ｎｏ． ３ ８−Ｎ−２．６−ジメチル７エニルイミノ−７．９−ジ
エチノレビシク口［４，３，Ｏ］ ノナンー６．９−ジ
エン ”Ｈ ＮＭＲ δ（２００ＭＨｚ）０ ．５０７（
ｂｒｔ ， Ｊ＝６ ．９４Ｈｚ ． ３Ｈ） ． １
． １０９（ｂｒ ｔ ， Ｊ＝７．３２Ｈｚ ．
３Ｈ）． １ ．５９２〜１ ．６６０（ａ＋， ６Ｈ
） ． ２．０４２（５ ． ６Ｈ） ． ２．３５６
−２ ． ４７８（ｂｒｍ．６Ｈ）．６．８１９〜６．
９９０（ｍ．３Ｈ）収率：９４％ Ｎｏ．４ ９−Ｎ−２．６−ジメチルフェニルイミノ−８，１０−
ジフェニノレビシクロ［５．３．Ｏ〕ｙ”カン−７．１
０−ジエン ”Ｈ ＮＭＲ δ（２００ＭＨｚ）１．６００−１
．７３８（ｂｒｍ， ６Ｈ） ． １． ９５９（Ｓ
．６Ｈ） ，２．３１０＝２ ．６６５（ｂｒｍ．４Ｈ
）．６．４２１−６．５７４（＋ｍ．３Ｈ）．６．７２
８〜７．４２２（ｂｒｍ．ｌＯＨ）収率：４７％ （発明の効果） 本発明は、従来の文献に未記載の前記式（１）で表され
る多環式イミノシクロペンタジエン類ならびに該化合物
の有利な合成方法を提供するにある。また、式（１）の
化合物は機能性材料として有用であり、さらに医薬、農
薬、その他の有機化合物の合成中間体として有用である
。
ストリメチルシリルビシク口［３．３．０１オクタン−
１．４−ジエン ’Ｈ ＮＭＲ δ（２００ＭＨｚ）一０．００９（
ｂｒｓ ， １８Ｂ） ． １ ．９８７（Ｓ， ６Ｂ
） ， ２． ０８６（ｑｕｉｎｔ ， Ｊ−７．０５
Ｈｚ ，２Ｈ） ．２．５７２（ｔ ， Ｊ・７．０５
Ｈｚ ． ４Ｈ） ． ６．８１１＝７．００４（ｍ，
３Ｈ） 収率：８８％ Ｎｏ． ３ ８−Ｎ−２．６−ジメチル７エニルイミノ−７．９−ジ
エチノレビシク口［４，３，Ｏ］ ノナンー６．９−ジ
エン ”Ｈ ＮＭＲ δ（２００ＭＨｚ）０ ．５０７（
ｂｒｔ ， Ｊ＝６ ．９４Ｈｚ ． ３Ｈ） ． １
． １０９（ｂｒ ｔ ， Ｊ＝７．３２Ｈｚ ．
３Ｈ）． １ ．５９２〜１ ．６６０（ａ＋， ６Ｈ
） ． ２．０４２（５ ． ６Ｈ） ． ２．３５６
−２ ． ４７８（ｂｒｍ．６Ｈ）．６．８１９〜６．
９９０（ｍ．３Ｈ）収率：９４％ Ｎｏ．４ ９−Ｎ−２．６−ジメチルフェニルイミノ−８，１０−
ジフェニノレビシクロ［５．３．Ｏ〕ｙ”カン−７．１
０−ジエン ”Ｈ ＮＭＲ δ（２００ＭＨｚ）１．６００−１
．７３８（ｂｒｍ， ６Ｈ） ． １． ９５９（Ｓ
．６Ｈ） ，２．３１０＝２ ．６６５（ｂｒｍ．４Ｈ
）．６．４２１−６．５７４（＋ｍ．３Ｈ）．６．７２
８〜７．４２２（ｂｒｍ．ｌＯＨ）収率：４７％ （発明の効果） 本発明は、従来の文献に未記載の前記式（１）で表され
る多環式イミノシクロペンタジエン類ならびに該化合物
の有利な合成方法を提供するにある。また、式（１）の
化合物は機能性材料として有用であり、さらに医薬、農
薬、その他の有機化合物の合成中間体として有用である
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 式中、 Ｘは置換基を有していてもよいＣ＿３〜Ｃ＿６のポリメ
チレン基、置換基を有していてもよいＣ＿２〜Ｃ＿５の
オキサポリメチレン基または置換基を有していてもよい
Ｃ＿２〜Ｃ＿５のアザポリメチレン基を示し、 Ｒ＿１及びＲ＿２は同一もしくは異なっていてもよく、
各々Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿５のアルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿１
＿５のアルケニル基、基−Ｓｉ（Ｒ′）＿３［ここでＲ
′はアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していても
よいフェニル基を示す］、置換基を有していてもよいフ
ェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基また
は置換基を有していてもよいナフチル基を示し、 Ｒ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿１＿５のアルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ
＿１＿５のアルケニル基、置換基を有していてもよいフ
ェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基また
は置換基を有していてもよいナフチル基を示す、 で表される多環式イミノシクロペンタジエン類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1053685A JP2579683B2 (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | 多環式イミノシクロペンタジエン類 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1053685A JP2579683B2 (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | 多環式イミノシクロペンタジエン類 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02233652A true JPH02233652A (ja) | 1990-09-17 |
| JP2579683B2 JP2579683B2 (ja) | 1997-02-05 |
Family
ID=12949672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1053685A Expired - Fee Related JP2579683B2 (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | 多環式イミノシクロペンタジエン類 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2579683B2 (ja) |
-
1989
- 1989-03-08 JP JP1053685A patent/JP2579683B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEMIKER-ZEITUNG=1973 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2579683B2 (ja) | 1997-02-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |