JPH02233707A - エチレンを主体とするニトリル基含有共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレンを主体とするニトリル基含有共重合体の製造方法Info
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- JPH02233707A JPH02233707A JP2012764A JP1276490A JPH02233707A JP H02233707 A JPH02233707 A JP H02233707A JP 2012764 A JP2012764 A JP 2012764A JP 1276490 A JP1276490 A JP 1276490A JP H02233707 A JPH02233707 A JP H02233707A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
（技術分野）
本発明は（＆）大量のエチレン構成単位、（ｂ）少業の
、以下の一般式（Ｉａ） （式中、Ｒｌは水素あるいはＯＩ乃至Ｃ，アルキル基冫
意味丁る》のｓｒｉＩＩ．単位及び（０）必要の場合、
さらに他のフモノマーから誘導される構成単位かう構成
されている，エチレンを主体と丁るニトリル基含有井重
合体の製造方法に関丁るものである。 （従来技術〕 日本国特許出願公告昭４３ − １８４５０号、同昭４
６− ３０７１号、同昭６０ − ２３６８２号及び米
国特許４１１６７８４号から、遊離基重合により、エチ
レン及びアクリルニトリル共重合体ヲ裏造することは公
知である。しかしながし、これらの方法の欠点は、両モ
ノマーが相互Ｋ容易に共重合し輪いこと及び得られる共
重合体の分子量か小さく、そのため経済的に用途が限定
されることである。 またエチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸のエス
テルとの共重合体を、重合類仰反応によりアンモニアと
反応させることも公知である
、以下の一般式（Ｉａ） （式中、Ｒｌは水素あるいはＯＩ乃至Ｃ，アルキル基冫
意味丁る》のｓｒｉＩＩ．単位及び（０）必要の場合、
さらに他のフモノマーから誘導される構成単位かう構成
されている，エチレンを主体と丁るニトリル基含有井重
合体の製造方法に関丁るものである。 （従来技術〕 日本国特許出願公告昭４３ − １８４５０号、同昭４
６− ３０７１号、同昭６０ − ２３６８２号及び米
国特許４１１６７８４号から、遊離基重合により、エチ
レン及びアクリルニトリル共重合体ヲ裏造することは公
知である。しかしながし、これらの方法の欠点は、両モ
ノマーが相互Ｋ容易に共重合し輪いこと及び得られる共
重合体の分子量か小さく、そのため経済的に用途が限定
されることである。 またエチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸のエス
テルとの共重合体を、重合類仰反応によりアンモニアと
反応させることも公知である
【米国特許３３３７５１７
号、同３４８５７８５号及び仏国特許１５０１１９３号
】。１８０ − ３００℃の温度、６０バールまでの圧
力下に行なわれるべきこの反応においては、アクリル酸
もしくはメタクリル酸のエステルからのアルコキシ力ル
ボニル基が全体的或は部分的にカルボキシアミド基によ
りＩＦ替えられる。 そこで本発明の目的は、エチレン、アクリルニトリルも
しくはα−アルキルアクリルニトリル及び場合によりさ
らに他のコモノマーの各構成単位から成る共重合体ケ、
技術的にきりに簡単に、かつ経済的に製造する方法を提
供丁ろことである。 フイルム及び成形体ＹＧ造し、コーディング剤として使
用丁るに適する上記共重合体’ａ−爬造丁ろこともその
目的をな丁。 （発明の要約） しかるに、この目的は、（ａ）大量のエチレン構成拳位
、 （ｂ）少量の，以下の一般式（Ｉａ） （式甲、Ｒ１は水素あるいはＯｌ乃至Ｃ番アルキル基冫
意味する）の構成単位及び （Ｑ）必要の場合、さらに他のコモノマーから誘導され
る構成単位から構成されかつ大量のエチレン、少葉の、
以下の一般式（Ｉｂ） ＯＨｔ ■Ｏ （Ｉｂ）ａｏ−０
−Ｒ” （式甲、Ｒ！は０，乃至０８アルキル基を意味する〕で
表わされるα，β一不飽和カルボン酸エステル及び必要
の場合、さらに他のフモノマーから成る塩基注共重合体
（Ｂ）ｉｌ２０から２８０ ℃、１５０カも２５００バ
ールでアンモニアと反応させて得られる、エチレンを主
体とする二トリル基含有共重合体（Ａ）の裂遣方法によ
り達成され得ることが見出された。 （発明の構成） 本発明による共重合体中のエチレン単位の童割合は５５
乃至９５モル％、単位（Ｉａ）のｔ割合は５乃至４０モ
ル％、他のフモノマー単位の量割合４０モル％まで、こ
とに２０モル％までである。ことに好ましい共重合体は
，エチレン単位８０乃至９５モル％及び単位（Ｉ）５乃
至２０モル％ケ含有丁るものである。本発明万法の出発
点は、従って、このようなモル比を頁丁るための樗成の
塩基注共重合体（Ｂ）である。 このような塩基江共重合体は公知であり、或は公知の方
法で遊離基重合法により任意所望の重合度で製造可能で
ある。ただし、重合度は平均分子′！１１０，０００か
ら２００ ，０００に対応するものであることが好まし
い。 コノ塩基性共重合体（Ｅ）のためのコモノマー（Ｉｂ）
は、まずアクリル酸及びメタクリル酸のエステルである
が、式中のＲｌがさらに高級のアルキル、例えはエチル
、ｎ−７ロピル或はｎ−プテルｔ意味丁る場合の酸のエ
ステルも使用でざる。 アルコール基Ｒ１は、いかなる場合にも，これらエステ
ルから再脱離可能であるから、その化学的性質について
を工とくに問題とする必要はない。ただし一般円にはメ
チルエステルが好ましく、さらにエチル、ｎ−プロビル
及ひｎ−プテルエステルも適当である。 本発明方法により製造されるぺぎ共ｌ合体、従ってその
材料である塩基注重合体（Ｂ）のためのさらに他のフモ
ノマーは、１ − ７” テンｌ − ヘ７テン、１−
ヘキセンのような０４乃至０６のオレフイン ことにス
テレンのような芳香族ビニル化合物、アリルアルコール
のような不飽和アルコール及びことにブタジエン イソ
プレンのような２官能注化合物である。 アンモニアとの重合類似反応が完全に行なわれない場合
には、本発明の目同化合物である共重合体（Ａ）＋Ｘ、
アミド基或は本来のエステル基も含有し得る。 本発明による反応は、１２０ − ２８０℃、１５０
− ２，５００バールで行なわれる。ことに好ましい条
件は２００ − ２６０℃、１，０００ − ２，００
０バールである。これらの反応条件下においては、使用
されるアンモニアは、敢状、すなわち超臨界状態にある
。従って、ます増基注共重合体ＣＢ）を仕入れ、次いで
アンモニアを添加するのが適当である。 アンモニアの使用量は、エステル基のために好ましい転
化率に応じて定められ、従って少くとも転化されるべき
基の数に対丁る当モル童である。 一般的に完全な転化が求められるから、反応促進のため
アンモニアハ１００倍モルｔ丁での過剰曾で使用される
のが好ましい。液状アンモニアは恵合体溶媒として作用
丁るかも、さらに過剰貴を使用するのが好ましい。 共重合体甲にあるエステル基がまずアンモニアと反応し
てアミド誘導体乞もだら丁。水の脱離により対応丁ろニ
トリルを形成丁る。この反応は大葉のアミド官能基が脱
水化してニトリル基に転化されるまで継絖丁ろ。この転
化を工分元法、例えば赤外分光或は核磁気某鳴分元によ
り監視され得ろう工業同規模で実施丁ろ場合には、若干
の予行試験により正確な反応時間冫予測できる。これは
２乃至５０時間の範囲であるが、一般釣には３０時間よ
り短かい反応時間で足りる。この反応は均質反応である
かし、反応連度は、塩基注共車合体（Ｂ）とアンモニア
の混合度に厳密に依存丁る。従って反応を工攪拌オート
クレープ或は押出機で行なうのが好ましく、この場合の
反応時間は数分間に短縮性溶媒乞使用して共１合体の粘
度ケ低減し、アンモニア相中における分散性を高めるの
が有利である。 本発明方法により得られる共重合体を工、熱司塑江であ
って、高品位のフイルム及び成形体冫、慣用の成形法、
ことに射出成形により製造するのに適丁る。この共重合
体は、また分散液或はｆｇ液の形態で、防護用或（工装
飾用の塗装剤もし《はコーティング剤として使用丁ろの
に適丁る。 本発明により工業的に実施され得る態様でエチレンン主
体と丁る種々のシアノ基含有共重合体を製造丁ろことが
でき、またニトリルをエチレン及びその他のフモノマー
と直接共重合させるために必要とされる．アクリロニト
リルのような毒注二トリル化合物の使用馨不必要ならし
めることができろ。 実施例
号、同３４８５７８５号及び仏国特許１５０１１９３号
】。１８０ − ３００℃の温度、６０バールまでの圧
力下に行なわれるべきこの反応においては、アクリル酸
もしくはメタクリル酸のエステルからのアルコキシ力ル
ボニル基が全体的或は部分的にカルボキシアミド基によ
りＩＦ替えられる。 そこで本発明の目的は、エチレン、アクリルニトリルも
しくはα−アルキルアクリルニトリル及び場合によりさ
らに他のコモノマーの各構成単位から成る共重合体ケ、
技術的にきりに簡単に、かつ経済的に製造する方法を提
供丁ろことである。 フイルム及び成形体ＹＧ造し、コーディング剤として使
用丁るに適する上記共重合体’ａ−爬造丁ろこともその
目的をな丁。 （発明の要約） しかるに、この目的は、（ａ）大量のエチレン構成拳位
、 （ｂ）少量の，以下の一般式（Ｉａ） （式甲、Ｒ１は水素あるいはＯｌ乃至Ｃ番アルキル基冫
意味する）の構成単位及び （Ｑ）必要の場合、さらに他のコモノマーから誘導され
る構成単位から構成されかつ大量のエチレン、少葉の、
以下の一般式（Ｉｂ） ＯＨｔ ■Ｏ （Ｉｂ）ａｏ−０
−Ｒ” （式甲、Ｒ！は０，乃至０８アルキル基を意味する〕で
表わされるα，β一不飽和カルボン酸エステル及び必要
の場合、さらに他のフモノマーから成る塩基注共重合体
（Ｂ）ｉｌ２０から２８０ ℃、１５０カも２５００バ
ールでアンモニアと反応させて得られる、エチレンを主
体とする二トリル基含有共重合体（Ａ）の裂遣方法によ
り達成され得ることが見出された。 （発明の構成） 本発明による共重合体中のエチレン単位の童割合は５５
乃至９５モル％、単位（Ｉａ）のｔ割合は５乃至４０モ
ル％、他のフモノマー単位の量割合４０モル％まで、こ
とに２０モル％までである。ことに好ましい共重合体は
，エチレン単位８０乃至９５モル％及び単位（Ｉ）５乃
至２０モル％ケ含有丁るものである。本発明万法の出発
点は、従って、このようなモル比を頁丁るための樗成の
塩基注共重合体（Ｂ）である。 このような塩基江共重合体は公知であり、或は公知の方
法で遊離基重合法により任意所望の重合度で製造可能で
ある。ただし、重合度は平均分子′！１１０，０００か
ら２００ ，０００に対応するものであることが好まし
い。 コノ塩基性共重合体（Ｅ）のためのコモノマー（Ｉｂ）
は、まずアクリル酸及びメタクリル酸のエステルである
が、式中のＲｌがさらに高級のアルキル、例えはエチル
、ｎ−７ロピル或はｎ−プテルｔ意味丁る場合の酸のエ
ステルも使用でざる。 アルコール基Ｒ１は、いかなる場合にも，これらエステ
ルから再脱離可能であるから、その化学的性質について
を工とくに問題とする必要はない。ただし一般円にはメ
チルエステルが好ましく、さらにエチル、ｎ−プロビル
及ひｎ−プテルエステルも適当である。 本発明方法により製造されるぺぎ共ｌ合体、従ってその
材料である塩基注重合体（Ｂ）のためのさらに他のフモ
ノマーは、１ − ７” テンｌ − ヘ７テン、１−
ヘキセンのような０４乃至０６のオレフイン ことにス
テレンのような芳香族ビニル化合物、アリルアルコール
のような不飽和アルコール及びことにブタジエン イソ
プレンのような２官能注化合物である。 アンモニアとの重合類似反応が完全に行なわれない場合
には、本発明の目同化合物である共重合体（Ａ）＋Ｘ、
アミド基或は本来のエステル基も含有し得る。 本発明による反応は、１２０ − ２８０℃、１５０
− ２，５００バールで行なわれる。ことに好ましい条
件は２００ − ２６０℃、１，０００ − ２，００
０バールである。これらの反応条件下においては、使用
されるアンモニアは、敢状、すなわち超臨界状態にある
。従って、ます増基注共重合体ＣＢ）を仕入れ、次いで
アンモニアを添加するのが適当である。 アンモニアの使用量は、エステル基のために好ましい転
化率に応じて定められ、従って少くとも転化されるべき
基の数に対丁る当モル童である。 一般的に完全な転化が求められるから、反応促進のため
アンモニアハ１００倍モルｔ丁での過剰曾で使用される
のが好ましい。液状アンモニアは恵合体溶媒として作用
丁るかも、さらに過剰貴を使用するのが好ましい。 共重合体甲にあるエステル基がまずアンモニアと反応し
てアミド誘導体乞もだら丁。水の脱離により対応丁ろニ
トリルを形成丁る。この反応は大葉のアミド官能基が脱
水化してニトリル基に転化されるまで継絖丁ろ。この転
化を工分元法、例えば赤外分光或は核磁気某鳴分元によ
り監視され得ろう工業同規模で実施丁ろ場合には、若干
の予行試験により正確な反応時間冫予測できる。これは
２乃至５０時間の範囲であるが、一般釣には３０時間よ
り短かい反応時間で足りる。この反応は均質反応である
かし、反応連度は、塩基注共車合体（Ｂ）とアンモニア
の混合度に厳密に依存丁る。従って反応を工攪拌オート
クレープ或は押出機で行なうのが好ましく、この場合の
反応時間は数分間に短縮性溶媒乞使用して共１合体の粘
度ケ低減し、アンモニア相中における分散性を高めるの
が有利である。 本発明方法により得られる共重合体を工、熱司塑江であ
って、高品位のフイルム及び成形体冫、慣用の成形法、
ことに射出成形により製造するのに適丁る。この共重合
体は、また分散液或はｆｇ液の形態で、防護用或（工装
飾用の塗装剤もし《はコーティング剤として使用丁ろの
に適丁る。 本発明により工業的に実施され得る態様でエチレンン主
体と丁る種々のシアノ基含有共重合体を製造丁ろことが
でき、またニトリルをエチレン及びその他のフモノマー
と直接共重合させるために必要とされる．アクリロニト
リルのような毒注二トリル化合物の使用馨不必要ならし
めることができろ。 実施例
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （ａ）大量のエチレン構成単位、 （ｂ）少量の、以下の一般式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） （式中、Ｒ＾１は水素あるいはＣ＿１乃至Ｃ＿４アルキ
ル基を意味する）の構成単位及び （ｃ）必要の場合、さらに他のコモノマーから誘導され
る構成単位から構成されかつ大量のエチレン、少量の、
以下の一般式（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） （式中、Ｒ＾２はＣ＿１乃至Ｃ＿３アルキル基を意味す
る）で表わされるα，β−不飽和カルボン酸エステル及
び必要の場合、さらに他のコモノマーから成る塩基性共
重合体（Ｂ）を１２０から２８０℃、１５０から２５０
０バールでアンモニアと反応させて得られる、エチレン
を主体とするニトリル基含有共重合体（Ａ）の製造方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3902389A DE3902389A1 (de) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | Verfahren zur herstellung von nitrilgruppen enthaltenden copolymerisaten auf basis von ethylen |
| DE3902389.3 | 1989-01-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02233707A true JPH02233707A (ja) | 1990-09-17 |
Family
ID=6372902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012764A Pending JPH02233707A (ja) | 1989-01-27 | 1990-01-24 | エチレンを主体とするニトリル基含有共重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5006609A (ja) |
| EP (1) | EP0381973B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02233707A (ja) |
| DE (2) | DE3902389A1 (ja) |
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