JPH02233714A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化性組成物に関する． （従来の技術及びその課題） 樹脂の硬化方法としては、従来、水酸基含有樹脂を、例
＾ばジイソシアネートメラミン等の架橋剤で硬化させる
方法が採用されている．しかしながら、ジイソシアネー
トを用いる場合には、得られる皮膜の耐候性が不充分と
なり、しかも黄変を生じやすいという欠点がある．また
、樹脂組成物のポットライフが短く、ジイソシアネート
の毒性の問題もある． 一方、メラミン樹脂を用いる場合には、１４０℃程度以
上の高温での焼付けが必要となり、得られる皮膜の耐酸
性も不充分である． １液性で無毒性であって低温硬化性組成物としては，例
えば特開昭６０−６７５５３号にメタクリ口キシプ口ビ
ルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを含有する
ビニル重合体にアルミニウムキレート化合物を配合した
組成物が開示されている． しかしながら、上記従来の組成物では、アルコキシシラ
ンが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能基
であるため硬化には多量の水を要すること、この加水分
解時に生ずる多量のアルコール等の副生物のため硬化物
の物性が充分とはいえないこと、空気中の水分のみで硬
化させる場合表面から硬化するため内部が硬化しにくく
なり硬化物にチヂミを生じ易いこと等の欠点がある． 本発明者は，上記した問題点を解決するために鋭意研究
を重ねてきた、その結果、珪素原子に直接結合した水酸
基及び／又は加水分解性基とエポキシ基とを同一樹脂中
に有する樹脂もしくは珪素原子に直接結合した水酸基及
び／又は加水分解性基を有する樹脂とエポキシ基を有す
る樹脂との混合物を含有する組成物は、一液型でも貯蔵
安定性に優れ、また毒性の心配もなく、硬化性に優れ、
耐候性、耐酸性に優れた皮膜が形成できることを見い出
し、本発明を完成するに至った．即ち、本発明は、１分
子中に、少なくとも１個のアルコキシシラン基及び／又
はシラノール基（以下「シラン基」という）と、一般式
ＣＩ．＝ＣＩ− ＣＨ＊”ＣＨＣＨ＊− ＣＨ＊：ＣＨＯ− ＣＨ！＝ＣＨＯ−Ｒａ− ＣＨ．＝ＣＨＣＨ１０− ＣＨｍ”ＣＩＣＩ−０−Ｒゎー 式中、Ｒａ及びＲａはそれぞれＣ，〜，。炭化水素基を
示す． から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性不飽和基
を有するシラン化合物（Ａ）とエポキシ基含有重合性不
飽和単量体（Ｂ）とを必須単量体成分とする重合体（Ｉ
）、又は、前記シラン化合物（Ａ）を必須単量体とする
重合体（ＩＩ）と前記エポキシ基含有重合性不飽和単量
体（Ｂ）を必須単量体とする重合体（　ＩＩＩ　）との
混合物、又は、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）及び／又
は重合体（ＩＩＩ）との混合物に金属キレート化合物を
添加することを特徴とする硬化性組成物に関する． 本発明組成物で使用する共重合体（Ｉ）はシラン化合物
（Ａ）とエポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）とを
共重合反応させて得られる共重合体もしくはこれらのも
のとその他の重合性不飽和単量体とを共重合反応させて
得られる共重合体である． 乞乏２』３Ｉ１工八Ｌ １分子中に少なくとも１個のアルコキシシラン基及び／
又はシラノール基と、ラジカル重合性不飽和基とを有す
る化合物である． 「アルコキシシラン基」としては、Ｃ，〜４のアルコキ
シシラン基が好ましい．該アルコキシシラン基としては
、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ　−プロボキシ、　ｉ
ｓｏ−プロボキシ、ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−プトキシ、
ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等を挙げること
ができる． また、ラジカル重合性不飽和基としては、下記一般式 ＣＨ．＝ＣＨ− ＣＨ．＝ＣＨＣＨ＊− ＣＨｍ”ＣＨＯ− ＣＩ！＝ＣＨＯ−Ｒａ− ＣＩ．＝ＣＨＣＨ．Ｏ− ＣＨ＊”ＣＩＣＨａＯ−Ｒ−− 式中、Ｒａ及びＲａはそれぞれ０１〜２０炭化水素基を
示す． から選ばれる不飽和基である． ？記一般式において、Ｃ，〜２ｏ炭化水素基としては、
アルキレン基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等
を挙げることができる．該脂肪族環又は芳香族環は置換
もしくは未１換であってもさしつかえない．「アルキレ
ン基」としては、例えばＣＨ■−、−Ｃ．ｌＬ−、−Ｃ
ｓＨ６−、−ＣＨ．−ＣＨ−ＣＨ．−、ＣＩ｛， ＣＨ． ＣＨ２ＣＨ−（：２Ｈ．、−ＣＨ２ＣＨ．−Ｃ−ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨａ　　　　　　　　　　　　ＣＨ３−ＣＨｚ
ＣＨｉＣＨｚ−ＣＨ−ＣＩＩｚＣＨｚＣＨａ−、−（：
ｌＯＨ２Ｑ−、ＣＨａ Ｃ　，　２＋１　２４−、−Ｃｌ！ｌＨｉ８一等を挙げ
ることができる．ＣＨ−＝ＣＨＳｉ（ＯＣＲａｌ− ＣＨ．＝ＣＨＳｉ　（ＯＣ．Ｈ−１　−ＣＨｓ；ＣＨＳ
ｉ　（ＯＣＨｓｌ　２ ＣＨＳ ＣＨ． ＣＨａ”ＣＨＳｉＯＣＨｓ 【 ＣＨ， ＣＨｚ：ＣＨＳｘ　（ＯＨＩ　− ＣＨｘ＝ＣＨＳｘ　ｆＯＨ）　ｘ ＣＨ． ＣＨｗ：ＣＨＣＨｘＳＬ　（ＯＣＨ３１　ｓＣＨ．＝Ｃ
ＨＣＨ．Ｓｉ　（ＯＨＩ． 好ましくは０１〜１ｏアルキレン基である．シラン化合
物（Ａ）の代表的な、具体例としては例えば下記のもの
を挙げることができる．（：Ｈ＝：ＣＨＯＳｘ　（ＯＣ
Ｈｓ）　−ＣＬ＝ＣＨＯＳｔ［ＯＨｌｚ ＣＨ２＝ＣＨＯＳｌ　（ＯＣＨ３１　ａＣＨ． ＣＨ２＝ＣＨＯＣ，ＨａＳｉ（ＯＣＬ）　３ＣＨ．＝（
Ｉ，ＨＯＣ２Ｈ．Ｓｉ　（ＱＣ｝１３＋．ＣＨｓ ＣＩ＋２＝ＣＨＣ｝１２０Ｓｉ（ＯＣＨ３１．？Ｈ２・
ＣＨＣＨ２ＱＣ２Ｈ−Ｓｌ（ＯＣＪｓ）！ＣＨ． ＣＩ■”ＣＨＣＨ２０Ｃ３ＨａＳｌ　ｆＯｃＨｓｌ　−
エポキシ基　　重人性　飽和単　　　Ｂ１分子中にエポ
キシ基とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物であ
る．ラジカル重合性不飽和基としては、例λば ＣＨ．＝ＣＲａＣＯＤ− ＣＩＩｔ＝ＣＲａＣＧ− ＣＨ．＝ＣＲａＣ−Ｎ ■ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−０− ＣＨａ＝ＣＨＯ− ＣＨ．＝ＣＨ− 式中Ｒａは水素原子又はメチル基を示す．等を挙げるこ
とができる． ラジカル・重合性不飽和基がＣＨ２・ＣＲ　，　ＣＯＯ
−のエポキシ基含有重合性不飽和単量体としては、例λ
ば下記一般式（Ｉ）〜（Ｉ３）で表わされる化合物を挙
げることができる． 各式中Ｒ１は前記と同様の意味を有し、Ｒ２はＣｌ〜．
の炭化水素基、ＲａはＣ１〜２０の炭化水素基を表わす
． 各式中のＲ１、Ｒ２及びＲａは同一もしくは異なってい
てもよい．ＷはＯ及び１〜１０の整数である． −ｆｉ式（Ｉ）〜（ｌ３）で表わされる具体例としては
、例えば などがある． ラジカル重合性不飽和基がＣＨ，・ＣＲＩＣ−Ｎ−のエ
ボ■ Ｏ キシ含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般
式（Ｉ４）〜（Ｉ６）で表わされるものを挙げることが
できる． を挙げることができる． 各式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を有し、Ｒ１及
びＲａは同一もしくは異なっていてもよい． ＢＱ式（Ｉ４）〜（ｌ６）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば 各式中、Ｒ＋及びＲ２は前記と同じ意味を有し、Ｒａ及
びＲ２は同一もしくは異なっていてもよい． 一般式（ｌ７）〜（Ｉ９）で表わされる具体例としては
例えば キシ含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記−１
１Ｑ式（Ｉ７）〜（ｌ９）で表わされる化合物等を挙げ
ることができる． ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２・ＣＲａＣ−Ｎ−のエ
ボｎ ｏ キシ含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一鍜
式（２０）〜（２５）で表わされる化合物を挙げること
ができる． 各式中，Ｒａ、Ｒ２、Ｒａ及びＷは前記と同様の意味を
有し、Ｒ４はＣ，〜２０のアルキル基を意味する．Ｒａ
．．Ｒａ．Ｒａ及びＲ４は同一もしくは異なっていても
よい． ＲＢ式（２０）〜（２５）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば を挙げることができる． ラジカル重合性不飽和基がＣＩ．＝ＣＨＣＨ．Ｏ−のエ
ポキシ基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記
一般式（２６）〜（２９）で表わされる化合物を挙げる
ことができる． 各式中、Ｒａ及びＲａは前記と同様の意味を有し、Ｒ２
は同一もしくは異なっていてもよい．一般式（２０）〜
（２９）で表わされる化合物の具体例としては、例えば を挙げることができる． ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＨＯ−のエポキシ
基含有不飽和単量体としては、例えば下記一般式（３０
）〜（３２）で表わされる化合物を挙げることができる
． を挙げることができる． ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２・ＣＨ一のエポキシ基
含有不飽和単量体としては、例えば下記一般式（３３）
〜（３５）で表わされる化合物を挙げることができる． 各式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同様の意味を有し、Ｒ２
は同一もしくは異なっていてもよい．一般式（３０）〜
（３２）で表わされる化合物の具体例としては、例えば 各式中、Ｒａ及びＲ２は前記と同様の意味を有し、Ｒ２
は同一もしくは異なっていてもよい．一般式（３３）〜
（３５）で表わされる化合物の具体例としては、例えば を挙げることができる． ラジカル重合性不飽和基がＣＨｚ”ＣＲ＋＋のエポキシ
基含有不飽和単量体としては、例えば下記一般式（３６
）〜（４０）で表わされる化合物を挙げることができる
． 各式中、Ｒ＋．Ｒａ及びＲａは前配と同様の意味を有し
、Ｒ１及びＲ２は同一もしくは異なっていてもよい． 一般式（３６）〜（４０）で表わされる化合物の具体例
としでは、例えば 物性がより向上するという効果が得られる．その他の重
合性不飽和単量体 １分子中にラジカル重合性不飽和基を有する化合物であ
って，望まれる性能に応じて広範囲に選択することがで
きる．斯かる不飽和単量体の代表例を示せば、次の通り
である． 水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ） 下記一般式（４ｌ）〜（４４）で表わされる化合物を挙
げることができる． ＯＲａ 式中、Ｒａは水素原子又はヒドロキシアルキル基を示す
． 上記した単量体の中でも殊に、脂環式エポキシ基を含有
する単量体を用いるのが硬化性等の点から好ましい．即
ち脂１１式エボキ）′基含有不飽和単量体を用いる場合
には、エポキシ基の開理重合反応の反応性が高いため、
硬化が早く又硬化塗膜のＣＨａ−０−Ｒｉ 式中、Ｒａは前記と同じ意味を有する。

式中、Ｒａは前記と同様の意味を有し、ｍは２〜８の整
数、ｐは２〜ｌ８の整数、ｑは０〜７の整数を示す． ＣＩ．＝ＣＲａ Ｃ−ＯイＴｌ−０ト１−一千Ｔ．−Ｏｈ−Ｈ　　　　　
　　　（　４　　４　　）ｎ 式中、Ｒ　，　ｉｆ前記と同様の意味を有し、Ｔ１及び
Ｔ，は同一もしくは異なって０１〜２ｏの２価の炭化水
素基を示し、Ｓ及びＵはそれぞれＯ−１０の整数、ただ
しＳとＵの和はｌ−１０である．一般式（４ｌ）及び（
４２）における「ヒドロキシアルキル基」は０１〜６個
のものである．具体的には、例えば−（：．Ｈ４０Ｈ　
．　−Ｃ．Ｈ．ＯＨ　．　−Ｃ．Ｈ．ＯＨ等を挙げるこ
とができる． 一般式（４４）におけるＣ　Ｉ−ｆｆｏの２価炭化水素
基としては、例えば一ＣＨ．−　．　−ＣＩ．−ＣＨ．
一ＣＨ．−ＣＨ．−ＣＨ．−　．　−ＣＨ２ＣＩ．−Ｃ
Ｈ．−、ＣＨ． ？Ｈ■ −ＣＨ２−ＣＩ．Ｃ−ＣＩ．ＣＨ．− ＣＩ． −ＣＨ．−ＣＨ．−ＣＨ．−ＣＨ−ＣＩ．−ＣＨ．−Ｃ
Ｈ．−．　　−Ｃ，。Ｈ２０−、ＣＨ， −ＣＨベユＣＨ＊− 等を挙げることができる． −１９式（４２）の単量体成分としては、例えば ＣＩ．＝ＣＩＣＩ．ＯＨ ＣＨｉ”ＣＨＣＨｔＯＣＨ＊ＣＨＪＨ ＣＨ！＝ＣＨＣＨ．Ｏ｛ＣＨ．ＣＨ，（＄ｄｌＣＨｉ”
ＣＨＣＨＪ｛ＣＨａＣＨ２０｝ＴＨ等を挙げることがで
きる． 一般式（４３）の単量体成分としては、例えば ＣＨｘ”ＣＣＨｍＣＯＯＣＪ−ＯＨ ＣＨ＊：ＣＨＣＯＯＣｓＨａＯＨ ■ ＣＩ．＝ＣＣＨ．ＣＯＯ−ＣＪ．−０｛Ｃ−ＣＨ．−Ｃ
Ｈｆｆｉ−ＣＨ，．−ＣＩ．−ＣＩ！−０トｒ＝ｙＨ 等を挙げることができる． 一般式（４４）の単量体成分としては、例えば、 ＣＨ．＝ＣＣＨ．ＣＯＯ｛ＣＨ！ＣＨＣＨ．ＯｈτｄＣ
Ｌ＝ｃ｝ＩｃｏｏイＣＨ−ＣＩ−Ｏｈ＝ｒＨＣＨ．＝Ｃ
ＣＨ．ＣＯＯイＣＨｘＣＨｔＯ　ｈ−ＴＩＣＨ−・ＣＨ
ＣＯＯ　｛ＣＨ＊ＣＨｚＣＨ−ＣＨＪトｒＴＨＣＩ．＝
ＣＣＨ．ＣＯＯ｛ＣＨ．ＣＨ．Ｏｈ−．τ｛ＣＨ２ＣＨ
ＣＨ．Ｏｈτ峠等を挙げることができる． 更に、上記以外にも前記一般式（４１）〜（４４）で表
わされる水酸基含有不飽和単量体とεカブロラクトン、
γ−バレロラクトン等のラクトン類との付加物等が使用
できる． 上記以外のその他の重合性不飽和単量体（ｂ） 下記（ｂ−１）〜（ｂ−６）のものを挙げることができ
る． （ｂ−１）オレフィン系化合物：例えばエチレン、ブロ
ビレン、ブチレン、イソブレン、クロロブレン等． （ｂ−２）ビニルエーテル及びアリルエーテル：例えば
エチルビニルエーテル、プロビルビニルエーテル、イソ
ブロビルビニルエーテル、プチルビニルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−プチルビニルエーテル，ペンチルビニルエーテル
、ヘキシルビニル．エーテル、イソヘキシルビニルエー
テル、才クチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペン
チルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類
、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェ
ニルビニルエーテル、０−ｍ−，ｐ−トリビニルエーテ
ル等のアリールビニルエーテル類、ペンジルビニルエー
テル、フエネチルビニルエーテル等のアラルキルビニル
エーテル類等． （ｂ−３）ビニルエステル及びブロペニルエステル：例
えば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酩酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、イソカブロン酸ビニル、とバ
リック酸ビニル、カブリン酸ビニル等のビニルエステル
及び酢酸イソブロペニルブロビ才ン酸インブロベニル等
のブロベニルエステル等． （ｂ−４）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロビル、アクリル酸イソブロビル、アクリル酸プチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸才クチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸イソプロビル
、メククリル酸ブチル、メククリル酸ヘキシル、メクク
ノル酸才クチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメククリル酸の炭素数１−１８のアルキルエステル
：アクリル酸メトキシブチル、メククリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシプチル、メタクリル酸エ
トキシブチル等のアクリル酸又はメククリル酸の炭素数
２〜１８のアルコキシアルキルエステル等． （ｂ−５）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン等． （ｂ−６）その他・アクリロニトリル、メククリ口ニト
リル等． 上記その他の重合性不飽和単量体の中でも水酸基含有重
合性不飽和単量体（ａ）を使用すると硬化性に優れた皮
膜を形成することからこのものを使用することが好まし
い． 本発明組成物に使用する共重合体（Ｉ）における各単量
体の使用量は単量体（Ａ）が０．１〜８０重量％好まし
くは１〜６０重量％、単量体（Ｂ）が１〜９０重量％好
ましくは３〜６０ｌｉ量％が好ましい．単量体（Ａ）及
び単量体（Ｂ）の使用量が上記範囲より少ないと硬化性
が劣る傾向にあり、一方上紀範囲より多いと硬化物の物
性が低下する傾向にあり好まし《ない． 本発明組成物で使用する混合物は、前記シラン化合物（
Ａ）の単独重合体もしくはシラン化合物（Ａ）と前記そ
の他の重合性不飽和単量体との共重合体（以下、まとめ
て［重合体（ＩＩ）Ｊという）、と前記エポキシ基含有
重合性不飽和単量体（Ｂ）の単独重合体もし《は該単量
体（Ｂ）と前記その他の重合性不飽和単量体との共重合
体（以下、まとめて［重合体（ＩＩＩＮという）を混合
してなるものである． 上記シラン化合物（Ａ）及び／又は単量体（Ｂ）と共重
合させるのに使用するその他の重合性不飽和単量体とし
て、水酸基含有重合性不飽和単量体を使用すると硬化性
にすぐれた皮膜を形成することからこのものを使用する
ことが好ましい． 重合体（ＩＩ）におけるシラン化合物（Ａ）の使用量は
使用単量体中約３〜１００重量％、好ましくは約２０〜
９０重量％の範囲である．また、水酸基含有重合性不飽
和単量体（ａ）を使用する場合には単量体中約０，１〜
５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である． 重合体（　ＩＩ＋　）における単量体（Ｂ）の使用量は
、使用単量体中約３〜１００重量％、好ましくは約２０
〜９０重量％の範囲である．また水酸基含有重合性不飽
和単量体（ａ）を使用する場合には単量体中約０．１〜
５０重量％、好ましくは１〜３０重二％である． 上記重合体（ＩＩ）及び重合体（　ＩＩＩ　）において
、シラン化合物（Ａ）又は単量体（Ｂ）が上記範囲より
少ないと硬化性が低下する傾向にあり、他方、上記範囲
より多いと硬化物の物性が低下する傾向にあり好ましく
ない． また、重合体（ｎ）及び重合体（　ＩＩ＋　）の配合割
合は、両者の合計量を基準として、重合体（ＩＩ）を５
〜９５重量％好まし《は１０〜８０重量％、及び重合体
（Ｉｆ）を９５〜５重量％好ましくは９０〜２０重量％
の範囲である．重合体（ＩＩ）が５重量％より少ないか
、又は重合体（　ＩＩ＋　）が９５重量％より多いと、
硬化性が低下し、他方重合体（ＩＩ）が９５重量％より
多いか、又は重合体（Ｉｌ＋）が５重量％より少ないと
、硬化物の物性が低下し、チヂミが発生し易くなるので
好ましくない． 上記重合体（Ｉ）〜（　Ｉｌ１　）は、通常のアクリル
樹脂やビニル樹脂等の合成反応と同様の方法、条件で得
ることができる．この様な合成反応の一例として、各単
量体成分を有機溶剤に溶解もしくは、分散せしめ、ラジ
カル重合開始剤の存在下で６０〜１８０゜Ｃ程度の温度
で撹拌しながら加熱する方法を示すことができる．反応
時間は、通常１〜１０時間程度とすればよい．また、有
機溶剤としては、前述したものと同様のアルコール系溶
媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒
等を使用できる．炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶
解性の点から他の渚媒を併用することが好ましい．また
ラジカル開始剤としては、通常用いられているものをい
ずれも用いることができ、その一例として、過酸化ベン
ゾイル、ｔ−プチルバーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル，アゾビ
スジメチルパレ口ニトリル等のアゾ化合物等を示すこと
ができる． 上記重合体（Ｉ）〜（　Ｉｌ！　）は、数平均分子量２
．０００〜２．Ｏ０．０００程度のものが好ましく、４
．０００〜ｓｏ．ｏｏｏ程度のものがより好ましい． 本発明組成物は、上記した共重合体に金属キレート化合
物を配合したものである． 該金属キレート化合物としてはアルミニウムキレート化
合物、チタニウムキレート化合物，ジルコニウムキレー
ト化合物が好ましい．また、これらのキレート化合物の
なかでも、ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合
物を安定なキレート環を形成する配位子として含むキレ
ート化合物が好ましい． ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類〔マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（グイアセトンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することができる．特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる． アルミニウムキレート化合物は、例えば一般式 ＲａＯ−Ａｆ−ＯＲｓ ［式中、Ｒ６は、同一もしくは異なって炭素数１〜２０
のアルキル基又はアルケニル基を示す．］ で表わされるアルミニウムアルコキシド類１モルに対し
、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を
通常３モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる． 炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
１０のアルキル基に加えて、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、オククデシル基等を、アルケ
ニル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれ例示で
きる．Ｑ９式（４５）で表わされるアルミニウムアルコ
ラート類としては、アルミニウムトリメトキシド、アル
ミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロ
ポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミ
ニウムトリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソプ
トキシド、アルミニウムトリーｓｅｃ−ブトキシド、ア
ルミニウムトリーｔｅｒｔ−ブトキシド等があり，特に
アルミニウムトリイソプロボキシド、アルミニウムトリ
ーＳｅＣ一ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキ
シド等を使用するのが好ましい． チタニウムキレート化合物は、例えば一般式［式中、Ｗ
及びＲ６は前記と同じ意味を示す．］ で表わされるチタネート類中のＴｉ　　ｌモルに対し，
上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通
常４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱
することにより好適に調製することができる． −Ｍ式（４６）で表わされるチタネート類としては、Ｗ
が１のものでは，テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチクネート、テトラーｎ−プロビルチタネート、テト
ライソプ口ビルチタネート、テトラーｎ−プチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラーｔｅｒｔ
−プチルチタネート、テトラーｎ−ペンチルチクネート
、テトラーｎ−へキシルチタネート、テトライソ才クチ
ルチタネート、テトラーｎ−ラウリルチタネート等があ
り、特にテトライソブ口ビルチクネート、テトラーｎ−
プチルチタネート、テトライソブチルチクネート、テト
ラーｔｅｒｔ−プチルチクネート等を使用すると好適な
結果を得る。また、Ｗが１以上のものについては、テト
ライソブ口ビルチクネート、テトラーｎ−プチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、エトラーｔｅｒｔ
−プチルチタネートの２量体からｌｌｆｆｉ体（一般式
（４６）におけるｗ＝１〜１０）のものが好適な結果を
与える． ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般［式中、Ｗ
及びＲ６は前記と同じ意味を示す．］ で表わされるジルコネート類中のＺｒ　　１モルに対し
、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を
通常４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる． ｇ式（４７）で表わされるチタネート類としては、テト
ラエチルジルコネート、テトラーｎ　−プロビルジコネ
ート、テトライソブ口ビルジルコネート，テトラーｎ−
プチルジルコネート、テトラーｓｅｃ−プチルジルコネ
ート、テトラーｔｅｒｔ　−プチルジルコネート、テト
ラーｎ−ベンチルジルコネート、テトラーｔｅｒｔ−ベ
ンチルジルコネート、テトラーｔｅｒｔ−へキシルジル
コネート、テトラーｎ−へプチルジルコネート、テトラ
ーｎ一才クチルジルコネート、テトラーｎ−ステアリル
ジルコネート等があり、特にテトライソプ口ビルジルコ
ネート、テトラーｎ−プロビルジルコネート、テトライ
ソブチルジルコネート、テトラーｎ−プチルジルコネー
ト、テトラーｓｅｅ−プチルジルコネート、テトラーｔ
ｅｒｔ−プチルジルコネート等を使用すると好適な結果
を得る．また、ｗＩＪ５１以上のものについては、テト
ライソブ口ビルジルコネート、テトラーｎ−プロビルジ
ルコネート、テトラーｎ−プチルジルコネート、テトラ
イソブチルジルコネート、テトラーｓｅｃ−プチルジル
コネート、テトラーｔｅｒｔ−プチルジルコネートの２
量体から１１量体（一般式（４７）におけるｗ＝１〜１
０）のものが好適な結果を与える。また、これらジルコ
ネート類同志が会合した構成単位を含んでいても良い． 而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（ｎ−プロとルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（イソブロビルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−プチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、イソプロボキシビス（エチルアセトアセテート
）アルミニウム、ジイソプ口ボキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アル
ミニウム、トリス（プロビ才ニルアセトナト）アルミニ
ウム、ジイソプ口ボキシブロビ才ニルアセトナトアルミ
ニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロビオニルアセ
トナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビ
ス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセ
チルアセトナト）アルミニウム等のアルミニウムキレー
ト化合物；ジイソブロボキシ・ビス（エチルアセトアセ
テート）チクネート、ジイソプロボキシ・ビス（アセチ
ルアセトナト）チタネート、ジイソブロボキシ・ビス（
アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウムキレー
ト化合物；テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニ
ウム、テトラキス（ｎ−プロビルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、テトラキス゜（アセチルアセトナト）ジル
コニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム等のジルコニウムキレート化合物を挙げること
ができる． 該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種を
用いても良いし，２種以上を適宜併用しても良い．架橋
反応硬化剤の配合量は、前記重合体（Ａ）の固型分１０
０重量部に対して０．０１〜３０重量部程度とするのが
適当である．この範囲より少ないと架橋硬化性が低下す
る傾向にあり，又この範囲より多いと硬化物中に残存し
て耐水性を低下させる傾向にあるので好ましくない．好
ましい配合量は０．１−１０重量部で、より好ましい配
合量は１〜５重量部である． 本発明組成物には、必要に応じて、例えばエピコート１
００ｌ　（シェル化学製）等のエポキシ基含有…脂；例
えば、スチレンアリルアルコール共重合体等の水酸基含
有樹脂：一官能性又は多官能性のエポキシ化合物；トリ
フェニルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン
等の低分子量のシラン化合物等や、一般的なアルコキシ
シラン基を有するシリコン樹脂等の他の樹脂を添加する
こともできる．中でも１分子中に２ヶ以上の脂環式才キ
シラン基を含有する化合物を添加すると、硬化性を低下
することなく、硬化性組成物の高固形分化を達成するこ
とができ好都合である．かかる化合物としては、例えば
下記の化学式で示される化合物 ゜ひ 等、　　　　ＣＨ２０Ｈと下記したポリイソシアネート
化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネート化合
物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート
もしくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネートの
如き脂肪族ジイソシアネート類：キシリレンジイソシア
ネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状
脂肪族ジイソシアネート類：トリレンジイソシアネート
もし《は４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
の如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシア
ネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネー
トと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしく
は水などとの付加物、あるいは上掲した如き各有機ジイ
ソシアネート同志の重合体、さらにはインシアネート・
ビウレット体などが挙げられるが、それらの代表的な市
販品の例としては「パーノックＤ−７５０、−８００、
ＤＮ−９５０、−９７０もしくはｌ５−４５５Ｊ　　［
以上、大日本インキ化学工業（川製品］、「デスモジュ
ールＬ．ＮＨＬ．ＩＬもしくはＮ３３９０Ｊ　　［西ド
イツ国バイエル社製品］、「タケネートＤ−１０２、−
２０２、−１１０Ｎもし《は−１２３ＮＪ　　［武田薬
品工業｛川製品］、「コロネートＬ．ＨＬ．ＥＨもしく
は２０３」［日本ボリウレクン工業■製品］または「デ
ュラネ−ト２４Ａ−９０ＣＸＪ　　［Ｌ８化成工ｉ［ｍ
ｌｌ］などである）； ｎ ステル化物（例えば、テトラヒド口無水フタル酸、トリ
メチロールプロパン及び１．４−ブタンジ才一ル等をエ
ステル化反応して得られるポリエステルを過酢酸等で酸
化して得られるもの等が挙げられる． 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて，無機顔料、
有機顔料等を配合できる．無機顔料としては、酸化物系
（二酸化チタン、ベンガラ、酸化クロム等）、硫酸塩系
（沈降性硫酸バリウム等），炭酸塩系（沈降性炭酸カル
シウム系等）、硫酸塩系（クレー等）、炭素系（カーボ
ンプラック等）、金属粉（アルミニウム粉、ブロンズ粉
、亜鉛末等）が挙げられる．また有機顔料としては、ア
ゾ系（レーキレッド、ファーストエロ一等）、フタ口シ
アニン系（フクロシアニンブル一等）が挙げられる． 本発明の硬化性組成物は，必要に応じて有機溶剤を使用
することができる， 有機溶剤としては、組成物の硬化速度の点からは、沸点
が１５０℃程度以下のものが好ましいが、これに限定さ
れるものではない．好ましい有機溶剤としては、例＾ば
トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチル
ケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン系溶剤、酢
酸エチル、酢酸プチル等のエステル系溶剤、ジオキサン
、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系
溶剤、ブクノール、プロバノール等のアルコール系溶剤
等を挙げることができる．これらの溶剤は、単独又は適
宜混合して用いることができるが、アルコール系溶剤を
用いる場合には、樹脂の溶解性の点から他の溶剤と併用
することが好ましい．樹脂溶剤の濃度は、使用目的によ
って一様ではないが，一般に１０〜７０重量％程度とす
ればよい． また上記以外にも前記キレート化剤を添加することがで
きる． 本発明の硬化性組成物は塗料、接着剤、インキ等に好適
に使用できる．塗料としては室温乾燥のものから６０〜
１００℃の低温焼き付け型、１００〜１６０℃の高温焼
付型のものまで、巾広く適用できる．被塗物としては鉄
板、プラスチック素材、木材等、従来塗料が塗られてい
るあらゆるものに塗装することができる．自動車車体の
塗装も本発明の硬化性組成物が好適に適用される例であ
る． 上塗り塗料としてソリッドカラー、メタリックカラー，
クリヤー塗料などの形で、ウエットオンウエットの塗り
重ね塗装方式（いわゆる２ＣＩＢ塗装）、モノコート塗
装方式などの塗装方式で塗装できる． 自動車車体の中塗り塗料としても、自動車部品としての
各種プラスチックス材や金属部品材用の上塗り用、下塗
り用としても適用できる．本発明の硬化性組成物を塗料
として用いる場合の塗装方法は特に限定がなく、従来の
方法をそのまま用いることができる．例えばエアスプレ
ー静電エアスプレー、エアレススプレー、ベル静電塗装
、ミニベル静電塗装、ロール塗装、八ケ塗りなどの方法
が適用できる． 本発明の硬化性組成物は、１４０℃以下の低温で容易に
架橋硬化させることができ、例えば、何ら加熱せず常温
で硬化させる場合には、通常８時間〜７日間程度で充分
に硬化させることができ、また４０〜１００℃程度に加
熱する場合には、５分〜３時間程度で充分に硬化させる
ことができる． 本発明組成物が優れた低温硬化性を有する理由は、次の
様に考えられる．即ち、一段目の反応として、金属キレ
ート化合物がシラン基と反応して次の結合を生じる。

／　　　　　＼ 次いで、この結合がシラノール基（アルコキシシラン基
　　　　　　　　　　　については、空気中の水分によ
ってシラノール基となる）に配位して、 ＼ ／　　　　　＼ となってシラノール基を分極させる．この分極したシラ
ノール基がエポキシ基と反応して、となる．次いで、こ
れが水酸基と反応して−ｃ−ｏ−ｃ−ｃ− ＯＨ となる．このエポキシ基と水酸基との反応は比較的低温
で進行する． 本発明組成物は、水酸基を含有する化合物を必須成分と
し、更に、組成物中にエポキシ基、シラン基及び金属キ
レート化合物が存在するので上記反応が速やかに進行し
、低温硬化性に優れたものになると推定される． 夫胤胴 以下実施例によって本発明をより詳細に説明する．特に
断わらない限り「部」　「％」は重量基準である． ビニル共重合体（Ｉ−ａ）の合成 下記の単量体、溶剤、重合開始剤を才一トクレープ内に
仕込み、窒素置換した後８０゜Ｃまで徐々に昇湿させる
． （部） キシレン　　　　　　　　　　　　８０ｎ−ブタノール
　　　　　　　　　　２０ＣＨ．＝ＣＨ−Ｓｉ−　（Ｏ
Ｃｌｈｌ　３　　　　　　　　　２　０ＣＩ．＝ＣＨ−
０−Ｃ２市 ＣＨ．＝＋１，Ｈ−０−（：．ＨｇＯＨ自己発熱により
約ｌＯ・０℃まで温度が上昇するが，その後、徐々に低
下してくる．８０℃に保ちながら１６時間撹拌をつづけ
る．その後冷却しオートクレープ内の反応混合物をヘブ
タン中に投入し、樹脂を析出させた後、乾燥を行ない、
ビニル共重合体（Ｉ−ａ）を得た． ビニル共重合体（Ｉ−ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は６
，５００であった． ビニル共重合体（ｒ−ｂ）の合成 下記の単量体を用いて、ビニル共重合体（Ｉ−ａ）の場
合と同様の方法で製造してＭｎ８．２００のビニル共重
合体Ｂ−ｂ）を得た． （部） ＣＨｉ”ＣＩ−ＣＨ２−０−Ｃ−ＨａＳｌ　ｆｏｃｎ．
ｌ　ｓ　　　　　２　０ＣＨ．＝ＣＨＯＣＯＣＨ３　　
　　　　　　　　　　　　　　５　０ビニル共重合体（
Ｉ−ｃ）の合成 まず下記のようにしてシロキサンマクロモノマーＭｌを
合成した． （部） Ｈ．ＣＳｉ　ｆＯｃＨ−１　−　　　　　　　　　　　
　２　７　２　０（２０ｍｏｆ１ ＣＨｚ＝ＣＨＳｉ　ｆＯｃＨｓｌ　ｓ　　　　　　　　
　　　１　４　８ｆｌｍｏｉ’１ 脱イオン水　　　　　　　　　１１３４３６％塩酸　　
　　　　　　　　　　２ハイドロキノン　　　　　　　
　　　１これらの混合物を８０゜Ｃで５時間反応させ脱
水脱溶剤した．得られたボリシロキサン系マクロモノマ
ーの数平均分子量は２．０００、平均的に１分子当り１
個のビニル基（重合性不飽和基）と４個の水酸基を有し
ていた． 以下の合成例での配合量は、マクロモノマーとしての有
効成分の量である． （部） シロキサンマクロモ／？−Ｍ１３０ ＣＨ．＝ＣＨ−０−Ｃ．Ｈ＠ＯＨ　　　　　　　　　　
　１　５ＣＨ．＝ＣＨ−０−Ｃ．Ｈ． ３Ｓ 上記単量体を用いて、ビニル共重合体（Ｉａ）と同様の
方法で製造してビニル共重合体（■−Ｃ）を合成した．
ビニル共重合体（Ｉ−ｃ）のＭｎは９，２００であった
． ビニル共重合体（　ｎ　−　ａ　）の合成下記の単量体
を用いて，ビニル共重合体（Ｉ−ａ）と同様の方法で製
造して、Ｖ（　ｎ　＝１３．０００のビニル共重合体（
　ＩＩ　−　ａ　）を合成した． （部） ＣＨ＊”ＣＨ−０−ＣｓＨａＳｉ　ｆＯｃＨａｌ　ｓＣ
Ｈｉ＝ＣＨ−０−Ｃ４ＨｓＯＨ ＣＩよ＝ＣＨ−ＯＣ．Ｈｉ ＣＨ＊”ＣＨ−ＱＣ４Ｈ， ビニル共重合体（ＩＩ−ｂ）の合成 下記の単量体を用いて、ビニル共重合体（Ｉ一ａ）と同
様の方法で製造して？ｉｉＴｎ＝１２．ＯＯＯのビニル
単量体（ＩＩ−ｂ）を合成した．（部） シロキサンマクロモノマーＭ１　　４０（：Ｈ２”ＣＨ
−０（：４Ｈ６０Ｈ　　　　　　　　　　１　０ＣＨ２
＝（：Ｈ−ＯＣ２Ｈ８　　　　　　　　　　　２　５Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ−ＯＣ４Ｈ．　　　　　　　　　　　２　５
ビニル共重合体（ＩＩＩ−ａ）の合成 下記の単量体を用いて、ビニル共重合体（Ｉ−ａ）と同
様の方法で製造してＭｎ＝８．２００のビニル共重合体
（ＩＩＩ−ａ）を合成した．（部） ＣＨ２＝ｌＯＣＯＣ２Ｈ．　　　　　　　　　　　　　
　　５　０ＣＩ１２＝ＣＨ−ＣＩ．−ＯＣ２Ｈ４−ＯＨ
　　　　　　　　　　　１　０ビニル共重合体（ＩＩＩ
−ｂ）の合成 下記の単量体を用いて、ビニル共重合体（■ａ）と同様
の方法で製造してＭｎ＝１１のビニル共重合体（ＩＩＩ
−ｂ）を合成した．（部） ＣＨ２＝ＣＨ−０−Ｃ４Ｈ＊ ２ｏ ＣＨ．＝ＣＨ−０−Ｃ．Ｈ．　　　　　　　　　　　　
　　３　０ビニル共重合体（ＩＩＩ−ｂ）の合成 ビニル共重合体（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（＋１−ａ）
、（　ＩＩ　−　ｂ　）、（ｍ−ａ）、（ＩＩＩ−ｂ）
をキシレン／酢酸プチル＝　８　０／２　０の混合溶剤
に固形分濃度５０％となるように溶解し、ビニル共重合
体溶液（Ｉ−ａ）、（工−ｂ）、（ＩＩ−ａ）、　（　
ｎ　−　ｂ　）、　（ＩＩＩ−ａ）、　（ｎｔ−ｂ）を
作成した． 実施例１ 下記の配合により組成物を得た． ビニル共重合体溶液（Ｉ−ａ）　　　２００部アルミニ
ウムトリス　　　　　　　　　　２部（アセチルアセト
ン） 上記組成物をキシレン／ｎ−ブクノール９０／ｔｏの混
合溶剤で＃４フ才−ドカップで２５秒（２５゜Ｃ）に粘
度調整し塗装に供した． リン酸亜鉛処理済みのグル鋼板にエポキシ系カチオン電
菅塗オ４を電着塗装法にて乾燥膜厚が２０μとなるよう
に塗装し１７０℃×２０分焼き付ける． ついで＃４００サンドペーパーにて塗面を研磨した後石
油ベンジンをしめしたガーゼで塗面を拭き脱脂する． その後アミノポリエステル系自動車用塗料を乾燥膜厚が
３０μとなるように塗装し１４０℃×３０分焼き付ける
． ついで＃４００サンドペーパーで塗面を水研し水切り乾
燥し石油ベンジンで塗面な拭いたものを素材とした． 前配粘度調整した組成物を素材上に乾燥膜厚約５０μと
なるようエアスプレーし、室温に１０分間放置してから
１００℃で３０分間焼き付けを行なった．塗膜の評価結
果を表１に示す．以下の実施例、比較例では、素材、塗
装粘度への調整、焼付条件は特に断わらない限り実施例
ｌと同じである． 実施例２ 下記の配合により組成物を得た． ビニル共重合体溶液（Ｉ−ｂ） （部） ジルコニウム 実施例３ 下記の配合により組成物を得た． （部） ビニル共重合体溶液（Ｉ−ｃ）　　　１２０ビニル共重
合体溶液（ＩＩＩ−ａ）　　　８０（チタン白の分散は
ビニル共重合体溶液（Ｉ］ｌ−ａ）を用いて行なった．
） 実施例４ 下記の配合で組成物を得た． （部） ビニル共重合体溶液（ＩＩ−ａ）　　　１００ビニル共
重合体？容液（ＩＩＩ−ａ）　　１００実施例５ 下記の配合でウェットオンウエット塗装用ぺ一スコート
を作成した． （部） ビニル共重合体溶液（Ｉ−ｃ）　　１４０ビニル共重合
体溶液（ＩＩ−ａ）　　　６０酢酸イソブチル トルエン／キシレン／ｎ−ブタノール＝４０／４　０／
２　０の混合溶剤を用いて＃４フォードカップで１５秒
（２５℃）となるよう粘度調整した． 下記の配合でウエット才ンウエット塗装用トップコート
を作成した． （部） ビニル共重合体溶液（ＩＩ−ｂ）　　　５０ビニル共重
合体溶液ＣＩＩＩ　−　ｂ　）　　　５．０ビニル共重
合体溶液（Ｉ−ａ）　　１００アルミニウムトリス （エチルアセトアセクト）　　　　　　２粘度調整用溶
剤としてスワゾール＃１０００’／ｎ−プクノール＝　
８　０／２　０の混合溶剤を用い、＃４フ才−ドカップ
で２５秒（２５℃）に希釈して塗装に供した． （゜スワゾール＃１０００：コスモ石油（…製芳香族系
溶剤） 素材上に上記ベースコートを乾燥膜厚約１８μとなるよ
うにエアスプレーし、室温で５分間放置後、上記トツブ
コートを乾燥膜厚約４０μとなるようにエアスプレーし
、さらにｌＯ分間室温に放置後１００℃で３０分間焼付
けを行なった． 比較例ｌ 下記の配合で組成物を得た． ビニル共重合体溶液（ＩＩ−ａ） ２００部 比較例２ 下記の配合で組成物を得た． ビニル共重合体溶液（ＩＩＩ−ａ）　　　２００部実施
例１〜５、比較例１〜２の硬化膜の評価結果を表１に示
す． 表１の中の（注） （注１）仕上り外観を目視で評価した．（注２）耐ガソ
リン払拭性 日石シルバーガソリンをガーゼに湿 らせ、塗面の１０ｃｍの長さを強く８往復擦った後塗面
を観察した．スリ傷及 び塗面のツヤボケが殆どないものを良 好とした． （注３）耐衝撃性 デュポン衝撃試験器を用い，撃針先 端半径１／２インチ、落鐘重量５００ ｇで試験する．塗面にワレ目の入らな い最大高さで示す（５ｃｍきざみ）． （注４）耐水性 ４０℃の恒温水槽に試験片を２４０ 時間浸漬する．取り出した後塗膜のツ ヤビケ、フクレ等異常のないものを良 好とした． （注５）耐酸性 １０％硫酸０．５ｃｃを塗面上にス ポットし２０℃７５％ＲＨで４８時間 放置した後水洗し塗面を観察した．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］１分子中に、少なくとも１個のアルコキシシラン
   基及び／又はシラノール基と、一般式ＣＨ＿２＝ＣＨ− ＣＨ＿２＝ＣＨＣＨ＿２− ＣＨ＿２＝ＣＨＯ− ＣＨ＿２＝ＣＨＯ−Ｒ＿ａ− ＣＨ＿２＝ＣＨＣＨ＿２Ｏ− ＣＨ＿２＝ＣＨＣＨ＿２Ｏ−Ｒ＿ｂ− 式中、Ｒ＿ａ及びＲ＿ｂはそれぞれＣ＿１＿〜＿２＿０
   炭化水素基を示す。 から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性不飽和基
   を有するシラン化合物（Ａ）とエポキシ基含有重合性不
   飽和単量体（Ｂ）とを必須単量体成分とする重合体（
   I ）、又は、前記シラン化合物（Ａ）を必須単量体とす
   る重合体（II）と前記エポキシ基含有重合性不飽和単量
   体（Ｂ）を必須単量体とする重合体（III）との混合物
   、又は、重合体（ I ）と重合体（III）及び／又は重合
   体（III）との混合物に金属キレート化合物を添加する
   ことを特徴とする硬化性組成物。 ［２］前記重合体（ I ）〜（III）から選ばれる少なく
   とも１種の重合体が水酸基を有する請求項１記載の硬化
   性組成物。 ［３］請求項１又は２記載の組成物に、水酸基含有樹脂
   及び／又は水酸基含有化合物を含有することを特徴とす
   る硬化性組成物。