JPH02233717A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化性組成物に関する． （従来の技術及びその課題） 樹脂の硬化方法としては、従来、水酸基含有樹脂を、例
えばジイソシアネート、メラミン等の架橋剤で硬化させ
る方法が採用されている．しかしながら、ジイソシアネ
ートを用いる場合には、得られる皮膜の耐候性が不充分
となり、しかも黄変を生じやすいという欠点がある．ま
た、樹脂組成物のポットライフが短く、ジイソシアネー
トの毒性の問題もある． 一方、メラミン樹脂を用いる場合には、１４０℃程度以
上の高温での焼付けが必要となり、得られる皮膜の耐酸
性も不充分である． １液性で無毒性であって低温硬化性組成物としては、例
えば特開昭６０−６７５５３号にメタクリ口キシプ口ビ
ルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを含有する
ビニル重合体にアルミニウムキレート化合物を配合した
組成物が開示されている． しかしながら、上記従来の組成物では、アルコキシシラ
ンが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能基
であるため硬化には多量の水を要すること、この加水分
解時に生ずる多量のアルコール等の副生物のため硬化物
の物性が充分とはいえないこと、空気中の水分のみで硬
化させる場？表面から硬化するため内部が硬化しにくく
なり硬化物にチヂミを生じ易いこと等の欠点がある．ｈ
題点な解決するための　段 本発明者は、上記した問題点を解決するために鋭意研究
を重ねてきた、その結果、アルコキシシラン基及び／又
はシラノール基とエポキシ基とを同一樹脂中に有する樹
脂もしくはアルコキシシラン基及び／又はシラノール基
を有する樹脂とエボキシ基を有する樹脂との混合物を含
有する非水分散液に金属キレート化合物を含有する組成
物は、一液型でも貯蔵安定性に優れ、また毒性の心配も
なく、硬化性に優れ、耐候性、面１酸性に優れた皮膜が
形成できることを見い出し，本発明を完成するに至った
． 即ち、本発明は、１分子中に、少なくとも１個のアルコ
キシシラン基及び／又はシラノール基（以下「シラン基
」という）と、−ｆｉ式ＣＩｌ■＝ＣＨ− ＣＨｚ：（：Ｈ（Ｈ，− （；ｌｂ＝ＣＨＯ− ？Ｈ．＝ＣＨＯ−Ｒ．− （：Ｈ，＝ＣＨＣＨ．Ｏ− ＣＨ．＝ＣＨＣＨ■０−ＲＩ，− 式中、Ｒ．及びＲ．はそれぞれ０１〜２ｏ炭化水素基を
示す． から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性不飽和基
を有するシラン化合物（Ａ）とエポキシ基含有重合性不
飽和単量体（Ｂ）とを必須単量体成分とする重合体（工
）、又は、前記シラン化合物（Ａ）を必須単量体とする
重合体（ＴＩ）と前記エボキシ基含有重合性不飽和単量
体ＣＢ）を必須単量体とする重合体（ＩＩ１）との混合
物、又は、重合体（１）と重合体（　ＩＩ　）及び／又
は重合体（ＩＩＩ）との混合物を分散安定剤樹脂として
用い、該樹脂存在下有機溶剤中でラジカル重合性不飽和
単量体を重合させて得られる該有機溶剤に不溶性の重合
体粒子の非水分散液に、金属キレート化合物を含有する
ことを特徴とする硬化性組成物に関する． 本発明組成物で使用する共重合体（１）はシラン化合物
（Ａ）とエポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）とを
共重合反応させて得られる共重合体もしくはこれらのも
のとその他の重合性不飽和単量体とを共重合反応させて
得られる共重合体である． 乞乏２』Δ目姐工八五 １分子中に少なくとも１個のアルコキシシラン基及び／
又はシラノール基と、ラジカル重合性不飽和基とを有す
る化合物である． 「アルコキシシラン基」としては、Ｃ，〜４のアプロボ
キシ、　ｉｓｏ−ブロボキシ、ｎ−プトキシ、ｉｓｏ−
ブトキシ、ｓｅｃ−プトキシ、ｔｅｒｔ−プトキシ等を
挙げることができる． また、ラジカル重合性不飽和基としては，下記一般式 ＣＨｔ＝ＣＨ一 ＣＨｓ＝ＣＨＣＨｘ− ＣＩ．＝ＣＨＯ− ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＲＩｌ− ＣＨ２；ＣＨＣＨ２Ｑ− ＣＨ．＝ＣＨＣＨ．Ｏ−Ｒ．，− 式中、Ｒ．及びＲｂはそれぞれＣ１〜２。炭化水素基を
示す． から選ばれる不飽和基である。

上記一般式において、Ｃｌ〜２。炭化水素基としては、
アルキレン基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等
を挙げることができる．該脂肪族環又は芳香族環は置換
もしくは未置換であってもさしつかえない．「アルキレ
ン基・」としては、例えば−ＣＨ．−　，−Ｃ．Ｈ．−
、−Ｃ−Ｈ６−、−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ． 好ましくはＣＩ〜１。アルキレン基である．シラン化合
物（Ａ）の代表的な、具体例としては例えば下記のもの
を挙げることができる．ＣＨ２＝Ｃ｝ＩＳｉ　（ＯＣＨ
ｓｌ　３ＣＩＬａ＝Ｃ｝ＩＳｉ　ｆＯｃ．Ｈ５＋　３Ｃ
Ｈ．＝ＣＨＳｉ　（ＯＣＨ−１　− ＣＨ． ＣＩ｛． ＣＨｚ＝ＣＨＳｉＯＣＨ− ＣＨ． ？ＣＨ２（：Ｈ２ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ１１．ＣＨ２Ｃｌ＋
■−、−ＣＩｏＨｚｏ−、ＣＭ． ？１■Ｈ　２４−ｔ　−ＣＩａＨ３６一等を挙げること
ができる．？Ｈ．＝ＣＨＳｉ　ｆＯＨｌ． ＣＨ２＝ＣＨＳｉ　ｆＯＨｌ　２ ＣＨ． ＣＩ　■＝ＣＨＣＨｚＳ　ｉ（０（：Ｈ−）　ｓＣＨ２
”ＣＨＣＨ２Ｓｌ　（ＯＨ）　ｓＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓ
ｉ　（ＯＣＨ２ｌ　２ＣＨ３ ？Ｈ＊＝ＣＨＯＳｉ　（０（：Ｈ３１　ｓＣＨ２”ＣＨ
ＯＳ１　（ＯＨ）　ｚ ＣＨｉ”ＣＨＯＳｌ　（ＯＣＨｓｌ　２ＣＨ． ＣＩ■＝Ｃ：ＨＯＣ．Ｈ８Ｓｉ　（ＯＣＩ１３＋　３０
Ｈｚ”ＣＨＯＣｚＨ４ＳＬ　（ＯＣＨ３１　ｘＣＨ， ＣＨｘ・ＣＨＣＨｘＯＳｌ（ＯＣＨ３１　ｓＣＨ２＝Ｃ
Ｈ（：ＨｚＯＣＪ４Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ８）　２ＣＨ３ ＣＨ−＝ＣＨＣＨａＯＣ−Ｈ−Ｓｌ　（ＯＣＨ３１　ｓ
エボキシ基　　　Ａ　　飽和　　　　Ｂ１分子中にエボ
キシ基とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物であ
る．ラジカル重合性不飽和基としては、例えば ＣＨ２＝ＣＲ．ＣＯＯ− ＣＨ．＝Ｃ：Ｒ，ＣＣ− ＣＨ．＝ＣＲ．Ｃ−Ｎ− ｎ ＣＨ．＝ＣＨ（：Ｈ．−０ ＣＨａ＝ＣＩ｛Ｏ− ＣＨ．＝ＣＨ− 式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す．等を挙げるこ
とができる． ラジカル重合性不飽和基がｃＬ・ＣＲ　．　Ｃｏｏ一の
エボキシ基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下
記一般式（１）〜（ｌ３）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

（１２》 各式中Ｒ＋は前記と同様の意味を有し、Ｒ２はＣ，〜．
の炭化水素基、Ｒ，はＣ＋−ｔ。の炭化水素基を表わす
． 各式中のＲ．．Ｒ＊及びＲ，は同一もしくは異なってい
てもよい．Ｗは０及び１〜１０の整数である． 一般式（１）〜（１３）で表わされる具体例としては、
例えば などがある． ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２・ＣＲ　，　Ｃ−Ｎ−
のエボキシ含有重合性不飽和単量体としては、例えば下
記一般式（ｌ４）〜（ｌ６）で表わされるものを挙げる
ことができる． ラジカル重合性不飽和基がＣＨ．・ＣＲ．Ｃ−Ｃ一のエ
ポキシ含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一
般式（１７）〜（１９）で表わされる化合物を挙げるこ
とができる． 各式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を有し、Ｒ１及
びＲ２は同一もしくは異なっていてもよい． 一般式（ｌ４）〜（１６）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば 各式中、Ｒ，及びＲ２は前記と同じ意味を有し、Ｒ１及
びＲ２は同一もしくは異なっていてもよい． 一般式（１７）〜（ｌ９）で表わされる具体例としては
例えば 等を挙げることができる． ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２・ＣＲ．Ｃ−Ｎ−のエ
ボＩＩ キシ含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般
式（２０）〜（２５）で表わされる化合物を挙げること
ができる。

各式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，及びＷは前記と同様ノ意味を
有し、Ｒ４はＣ，〜２。のアルキル基を意味する．Ｒ，
、Ｒ２、Ｒ，及びＲ，は同一もしくは異なっていてもよ
い． 一般式（２０）〜（２５）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば を挙げることができる． ラジカル重合性不飽和基がＣＨ　．＝　ＣＨＣＩ｛　．
０−のエポキシ基含有重合性不飽和単量体としては、例
久ば下記一般式（２６）〜（２９）で表わされる化合物
を挙げることができる． 各式中、Ｒ，及びＲ２は前記と同様の意味を有し，Ｒ．
は同一もしくは異なっていてもよい．一般式（２６）〜
（２９）で表わされる化合物の具体例としては、例えば の具体例としては、 例えば を挙げることができる． ラジカル重合性不飽和基がＣＨ．・ＣＨＯ−のエボキシ
基含有不飽和単量体としては，例＾ば下記一般式（３０
）〜（３２）で表わされる化合物を挙げることができる
． を挙げることができる． ラジカル重合性不飽和基がＣＩ．・ＣＨ一のエボキシ基
含有不飽和単量体としては、例えば下記一般式（３３）
〜（３５）で表わされる化合物を挙げることができる． 各式中、Ｒ，及びＲ２は前記と同様の意味を有し、Ｒ２
は同一もしくは異なっていてもよい．ｆｌｆｌ式（３０
）〜（３２）で表わされる化合物各式中、Ｒ，及びＲ２
は前記と同様の意味を有し、Ｒ２は同一もしくは異なっ
ていてもよい．ＡＨ式（３３）〜（３５）で表わされる
化合物の具体例としては、例えば を挙げることができる． ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２”（：Ｒｌｕのエボキ
シ基含有不飽和単量体としては、例えば下記ＢＢ式（３
６）〜（４０）で表わされる化合物を挙げることができ
る． 各式中、Ｒ，．Ｒ．及びＲ，は前記と同様の意味を有し
、Ｒ，及びＲ２は同一もしくは異なっていてもよい． 一般式（３６）〜（４０）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば 基を含有する単量体を用いるのが硬化性等の点から好ま
しい．即ち脂環式エボキシ基含有不飽和単ｊ２１を用い
る場合には、エボキシ基の開環重合反応の反応性が高い
ため、硬化が早く又硬化塗膜の物性がより向上するとい
う効果が得られる．その他の重合性不飽和単量・体 １分子中にラジカル重合性不飽和基を有する化合物であ
って、望まれる性能に応じて広範囲に選択することがで
きる．斯かる不飽和単量体の代表例を示せば、次の通り
である． 水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ） 下記一般式（４１）〜（４４）で表わされる化合物を挙
げることができる． ＯＲ． 式中、Ｒ，は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示す
． ＣＩ．−０−Ｒ． 上記した単量体の中でも殊に、脂環式エポキシ式中、Ｒ
，は前記と同じ意味を有する。

ＣＨａ＝ＣＲＩ　　　　　　　　Ｏ Ｃ−０＝Ｃ：．Ｈ２．−０イＣ−Ｃ，Ｈｉ．−０｝ｖｌ
＋　　　（　４　　３　）式中、Ｒ，は前記と同様の意
味を有し、ｍは２〜８の整数、ｐは２〜ｌ８の整数、ｑ
は０〜７の整数を示す． ＣＨ２＝ＣＲ． Ｃ−０｛Ｔ，−Ｏｈ−＋Ｔ２−のτＨ　　　　　（４４
）式中、Ｒ．ｌま前記と同様の意味を有し、Ｔ，及びＴ
２は同一もしくは異なって０１〜２。の２価の炭化水素
基を示し、Ｓ及びＵはそれぞれ０〜１０の整数、ただし
ＳとＵの和は１〜１０である．一般式（４１）及び（４
２）における「ヒドロキシアルキル基」は０１〜６個の
ものである．具体的には、例えば一Ｃ．Ｈ４０Ｈ　．　
−Ｃ．ｌ｛．ＯＨ　．　−ｆｌ：４Ｈ．ＯＨ等を挙げる
ことができる． 一般式（４４）におけるＣ１〜２ｏの２価炭化水素基と
しては、例えばーＣＨ．−　．　−ＣＨｆｆｉ−ＣＨ．
−−ＣＨｚ−ＣＨｇ−Ｃｌ｛＊− ？０１１■ＣＨ．−ＣＩ．−、 ＣＨ， ＣＨ． −ＣＨｘ−ＣＨｉＣ−ＣＨａＣｌｂ− ＣＨ． −ＣＨＩ−ＣＩ．−ＣＩ！−ＣＨ−ＣＨ．−ＣＨ．−Ｃ
Ｈ．−、−ＣＮｏＨ２６−、ＣＨ， 等を挙げることができる． 一般式（４２）の単量体成分としては、例えば ＣＨ．＝ＣＩＣＩ．ＯＨ ＣＨ！＝ＣＨＣＨ！ＯＣＨ．ＣＨ．ＯＨＣＨ＊＝ＣＨＣ
ＨＪ｛ＣＨ＊ＣＨｚＯ｝−ｒＨＣＨｔ＝（：ＨＣＨ＊Ｏ
｛ＣＨ＊ＣＨ２０｝−ｒＨ等を挙げることができる． 一般式（４３）の単量体成分としては、例えば ＣＨ．＝ＣＣＨ．ＣＯＯＣ．Ｈ４０Ｈ ＣＩ．＝ＣＨＣＯＯＣ．Ｈ．ＯＨ ＧＨｚ”ＣＣＨａＣＯＯ−ＣｓＨａ−０｛（：−ＣＨ＊
−ＣＨａ−（：Ｈａ一ｃＨ．−ｃｏ．−ｏ）−，：τＨ 等を挙げることができる． −Ｊ９式（４４）の単量体成分としては、例えば、 ＣＨ２＝ＣＣＨ．ＣＯＯ｛ＣＨ．ＣＨＣＩｌ．Ｏｈセτ
ＨＣＨｔ：ＣＨＣＯＯ｛ＣＩ−ＣＩ−Ｏｈフ峠ＣＨ２：
ＣＣＨ，Ｃ００｛ＣＨ２ＣＨ２０′ｈ−ＴＩ１ＣＨｚ＝
ＣＨＣ００｛ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ＊ＣＨ２０｝Ｔ＝ｌ’Ｔ
Ｈ（：Ｈ２＝ＣＣＨ，Ｃｏｏ｛ＣＨ．ＣＨ２０ｈフｒ｛
ＣＨａＣＨＣＨｓＯｈｒ＝τＨ等を挙げることができる
． 更に、上記以外にも前記一般式（４ｌ）〜（４４）で表
わされる水酸基含有不飽和単量体とεカブロラクトン、
γ−パレロラクトン等のラクトン類との付加物等が使用
できる． 上記以外のその伯の重合性不飽和単量体（ｂ） 下記（ｂ−１）〜（ｂ−６）のものを挙げることができ
る． （ｂ−１）オレフィン系化合物：例えばエチレン、ブロ
ビレン、ブチレン、イソブレン、クロロプレン等． （ｂ−２）ビニルエーテル及びアリルエーテル：例えば
エチルビニルエーテル、プロビルビニルエーテル、イソ
プロビルビニルエーテル、プチルビニルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−プチルビニルエーテル，ペンチルビニルエーテル
、ヘキシルビニル工一テル、イソヘキシルビニルエーテ
ル、才クチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチ
ルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フエニ
ルビニルエーテル、０−ｍ＋，ｐ−｝−リビニルエーテ
ル等のアリールビニルエーテル類、ペンジルビニルエー
テル、フエネチルビニルエーテル等のアラルキルビニル
エーテル類等． （ｂ−３）ビニルエステル及びブロベニルエステル：例
えば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、カブロン酸ビニル、イソカブロン酸ビニル、ビバ
リツク酸ビニル，カブリン酸ビニル等のビニルエステル
及び酢酸インブロベニルブロビ才ン酸イソブロペニル等
のブロベニルエステル等． （ｂ−４）アクリル酸又はメククリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロビル、アクリル酸イソプロビル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸才クチル、アクリ
ル酸ラウリル、メククリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メククリル酸プロビル、メタクリル酸イソプロビル
、メククリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸才クチル、メククリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜ｌ８のアルキルエステル
；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エ
トキシブチル等のアクリル酸又はメククリル酸の炭素数
２〜１８のアルコキシアルキルエステル等． （ｂ−５）ビニル芳香族化合物・例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐークロルスチレ
ン等． （ｂ−６）その他：アクリ口ニトリル、メククリ口ニト
リル等． 上記その他の重合性不飽和単量体の中でも水酸基含有重
合性不飽和単量体（ａ）を使用すると硬化性に優れた皮
膜を形成することからこのものを使用することが好まし
い． 本発明組成物に使用する共重合体（Ｉ）における各単量
体の使用量は単量体（Ａ）がＯ　ｌ〜８０重量％好まし
くは１〜６０重量％、単量体ＣＢ）が１〜９０重量％好
ましくは３〜６０重量％が好ましい．単量体（Ａ）及び
単量体（Ｂ）の使用量が上記範囲より少ないと硬化性が
劣る傾向にあり、一方上記範囲より多いと硬化物の物性
が低下する傾向にあり好ましくない． 本発明組成物で使用する混合物は、前記シラン化合物（
Ａ）の単独重合体もしくはシラン化合物（Ａ）と前記そ
の他の重合性不飽和単量体との共重合体（以下、［重合
体（ＩＩ）Ｊという．）、と前記エボキシ基含有重合性
不飽和単量体（Ｂ）の単独重合体もしくは該単量体（Ｂ
）と前記その他の重合性不飽和単量体との共重合体（以
下、［重合体（ＩＩＩ）Ｊという．）を混合してなるも
のである． 上記シラン化合物（Ａ）及び／又は単量体（Ｂ）と共重
合させるのに使用するその他の重合性不飽和単量体とし
て、水酸基含有重合性不飽和単量体を使用すると硬化性
に優れた皮膜を形成することからこのものを使用するこ
とが好ましい． 重合体（ＩＩ）におけるシラン化合物（Ａ）の使用量は
使用単量体中約３〜１００重量％、好ましくは約２０〜
９０重量％の範囲である．また、水酸基含有重合性不飽
和単量体（ａ）を使用する場合には単量体中約０．１〜
５０重量％、好ましくは１〜３０重二％である． 重合体（　ＩＩＩ　）における単量体（Ｂ）の使用量は
、使用単量体中約３〜１００重量％、好ましくは約２０
〜９０重量％の範囲である．また水酸基含有重合性不飽
和単量体（ａ）を使用する場合には単量体中約０．１〜
５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である． 上記重合体（ＴＩ）及び重合体（ＩＩ＋）において、シ
ラン化合物（Ａ）又は単量体（Ｂ）が上記範囲より少な
いと硬化性の低下する傾向にあり、他方、上記範囲より
多いと硬化物の物性が低下する傾向にあり好ましくない
． また、重合体（ＩＩ）及び重合体（　ＩＩＩ　）の配合
割合は、両者の合計量を基準として、重合体（ＩＩ）を
５〜９５重量％好ましくは１０〜８０重量％、及び重合
体（　ＩＩ＋　）を９５〜５重量％好ましくは９０〜２
０重量％の範囲である．重合体（ＩＩ）が５重量％より
少ないか、又は重合体（　ＩＩ＋　）が９５重量％より
多いと、硬化性が低下し、他方重合体（　ＩＩ　）が９
５重１％より多いか、又は重合体（　ＩＩ＋　＞が５重
量％より少ないと、硬化物の物性が低下し、チヂミが発
生し易くなるので好ましくない． 上記重合体（Ｉ）〜（　ＩＩＩ　）は、通常のアクリル
樹脂やビニル樹脂等の合成反応と同様の方法、条件で得
ることができる．この様な合成反応の一例として、各単
量体成分を有機溶剤に溶解もしくは、分散せしめ、ラジ
カル重合開始剤の存在下で６０〜１８０℃程度の温度で
撹拌しながら加熱する方法を示すことができる．反応時
間は、通常１〜１０時間程度とすればよい．また、有機
溶剤としては、前述したものと同様のアルコール系溶媒
、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等
を使用できる．炭化水素系湾媒を用いる場合には、溶解
性の点から他の溶媒を併用することが好ましい．またラ
ジカル開始剤としては、通常用いられているものをいず
れも用いることができ、その一例として、過酸化ベンゾ
イル、ｔ−プチルパー才キシ−２−エチルヘキサノエー
ト、等の過酸化物、アゾイソブチルニトリル、アゾビス
ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を示すことが
できる． 上記重合体（１）〜（ＩＩ＋）は、数平均分子量２，０
００〜２００，０００程度のものが好ましく、４．００
０〜ｓｏ，ｏｏｏ程度のものがより好ましい． 重合体（工）、又は重合体（　ＩＩ　）と重合体（　Ｉ
Ｉ＋　）の混合物、又は重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）
及び／又は重合体（ＩＩＩ）との混合物を分散安定剤と
して該分散安定剤の存在下に、１種以上のラジカル重合
性単量体と重合開始剤とを該単量体と分散安定剤とは溶
解するが、その単量体から得られる重合体粒子は溶解し
ない有機溶剤中に添種類としては前記単量体すべてのも
のを使用することができる．粒子成分となるポリマーは
使用している有機溶剤に溶解してはならないので、高極
性の単量体を多く含む共重合体であることが好ましい．
すなわちメチル（メタ）アクリレート、エチル（メク）
アクリレート、（メク）アクリロニトリル、２−ヒドロ
キシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ口ビル（メク
）アクリレート，　（メタ）アクリルアミド、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチレン、ビニルトル
エン、α一メチルスチレン、Ｎ−メチロール（メク）ア
クノルアミドなどのモノマーを多く含んでいることが好
ましい．又、非水分散液の粒子は必要に応じ架橋させて
おくことができる．粒子内部を架橋させる方法は相補的
に反応する官能基を有する２種以上の単量体を粒子内に
共重合する方法とジビニルベンゼンやエチレングリコー
ルジメククリレート等の多官能性単量体を共重合する方
法がある． 相補的に官能基とはエポキシ基−力ルボキシル截されて
いる組み合わせができる．利用できる単量体としてはグ
リシジルメククリレート、（メク）アクリル酸、イソシ
アノエチルメタクリレート、ｍ−イソブロペニルーα．
α　−ジメチルペンジルイソシアネート、２−ヒドロキ
シエチル（メク）アクリレート、１．４−ブタンジオー
ルモノ（メク）アクリレートなどを用いることができる
． 非水分散液に用いる有機溶剤としては、該重合により生
成する分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分
散安定剤及びラジカル重合性単量体に対しては良溶媒と
なるものが包含される．使用し得る有機液体としては、
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘブクン、オクタン、ミ
ネラルスピリット、ナフサ等の脂肪族炭化水素：ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素：アルコー
ル系、エーテル系、エステル系及びケトン系溶剤、例え
ばイソブロビルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、才クチルアルコール、セロソルブ
、プチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノプチル
エーテル、メチルイソプチルケトン、ジイソブチルケト
ン、エチルアシルケトン、メチルへキシルケトン、エチ
ルブチルケトン、酢−エチル、酢酸イソブチル、酢酸ア
シル、２−エチルヘキシルアセテート等が挙げられ、こ
れらはそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上１昆合
して用いることもできるが、−ｆｉには、脂肪族炭化水
素を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素や上記の如き
アルコール系、エーテル系、エステル系またはケトン系
溶剤を組合わせたものが好適に使用される。さらに、ト
リクロロトリフル才口エタン、メタキシレンヘキサフル
才ライド、テトラク口口ヘキサフル才口ブタンなども必
要により使用できる。

上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行なわ
れる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例λば
、２．２−アゾイソブチロニトリル、２．２′−アゾビ
ス（２．４−ジメチルバレ口ニトリルなどのアゾ系開始
剤：ベンゾイルパーオキシド、ラウリルバーオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開
始剤が挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に供
される単量体１００重量部当り０。２〜１０重量部範囲
内で使用することができる．上記重合の際に存在させる
分散安定剤の使用配合は、該樹脂の種類に応じて広い範
囲から選択できるが、一般には分散安定剤１００重量部
に対してラジカル重合性不飽和単量体を３〜２４０重量
部程度、好ましくは５〜８２重量部とするのが適当であ
る．本発明においては、分散安定剤樹脂と重合体粒子と
を結合させることによって、非水分散液の貯蔵安定性を
向上させるとともに、透明性、平滑性、機械的特性に優
れた硬化膜を形成することができる．該分散安定剤と重
合体粒子とを結合させる方法として、重合性二重結合を
有する分散安定剤の存在下でラジカル重合性不飽和単量
体を重合させることによって行なうことができる。

重合性二重結合を導入する方法としては、共重合体中の
才キシラン基の一部にアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸なとのα．β一エチレン性不飽和モノカルボン酸
を付加するのが、もっとも便利であるが、その他にあら
かじめ共重合体中に含有させておいた水酸基にイソシア
ノエチルメタクリレートなどのイソシアネート基含有単
量体を付加する方法などがある． 更に、分散安定剤と重合体粒子とを結合させる方法とし
て、上記した以外に，重合体粒子を形成する単量体成分
として、例えばγ−メタクリ口キシブ口ビルトリメトキ
シシラン、γ−メククリ口キシブ口ビルトリエトキシシ
ラン、γ−アクリロキシブ口ビルトリメトキシシラン、
γ−メククリロキシブチルトリエトキシシラン、γ−ア
クリロキシプ口ビルトリシラノール等の反応性単量体を
使用することよっても結合できる． 本発明組成物は、上記した共重合体に金属キレート化合
物を配合したものである． 該金属キレート化合物としてはアルミニウムキレート化
合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレー
ト化合物が好ましい．また、これらのキレート化合物の
なかでも、ケト・エノール互変異性体を横成し得る化合
物を安定なキレート環を形成する配位子として含むキレ
ート化合物が好ましい． ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物ケ としては、β−ジ●トン實頁（アセチノレアセトン等）
、アセト酢酸エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロ
ン酸エステル類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸
基を有するケトン類（ダイア七トンアルコール等）、β
位に水酸基を有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド
等）、β位に水酸基を有するエステル類（サリチル酸メ
チル）等を使用することができる．特に、アセト酢酸エ
ステル類、Ｂ−ジケトン類を使用すると好適な結果が得
られる． アルミニウムキレート化合物は、例えば一般式 Ｒ６０−Ａｆ−ＯＲ６ ［式中、Ｒ６は、同一もしくは異なって炭素数１〜２０
のアルキル基又はアルケニル基を示す．］ で表わされるアルミニウムアルコキシド類１モルに対し
、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を
通常３モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる． 炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
ｌＯのアルキル基に加久て、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル，テトラデシル、オクタデシル基等を、アルケ
ニル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれ例示で
きる．一般式（４５）で表わされるアルミニウムアルコ
ラート類としては、アルミニウムトリメトキシド、アル
ミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロ
ボキシド、アルミニウムトリイソプロボキシド、アルミ
ニウムトリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソプ
トキシド，アルミニウムトリーｓｅｅ−ブトキシド、ア
ルミニウムトリーｔｅｒｔ−ブトキシド等があり、特に
アルミニウムトリイソブロポキシド、アルミニウムトリ
ーｓｅｃ−プトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキ
シド等を使用するのが好ましい． チタニウムキレート化合物は、例えば一般式Ｅ式中、Ｗ
及び、Ｒ６は前記と同じ意味を示す．］ で表わされるチクネート類中のＴｉ　　１モルに対し、
上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通
常４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱
することにより好適に調製することができる． 一般式（４６）で表わされるチタネート類としては、Ｗ
が１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラーｎ−プロビルチタネート、テト
ライソプ口ビルチタネート、テトラーｎ−プチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラーｔｅｒｔ
−プチルチタネート、テトラーｎ−ペンチルチクネート
、テトラーｎ−へキシルチク・ネート、テトライソ才ク
チルチタネート，テトラーｎ−ラウリルチクネート等が
あり、特にテトライソブ口ビルチクネート、テトラーｎ
−プチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テ
トラーｔｅｒｔ−プチルチクネート等を使用すると好適
な結果を得る．また、Ｗが１以上のものについては、テ
トライソブ口ビルチタネート、テトラーｎ−プチルチタ
ネート、テトライソブチル・チタネート、エトラーｔｅ
ｒｔ−プチルチタネートの２量体から１ｌ量体（一般式
（４６）におけるｗ＝１〜１０）のものが好適な結果を
与える． ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般式 ［式中、Ｗ及びＲ６は前記と同じ意味を示す．］ で表わされるジルコネート類中のＺｒ　　ｌモルに対し
、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を
通常４モル以下程度のモル比で混合し，必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる． 一般式（４７）で表わされるチタネート類としては、テ
トラエチルジルコネート、テトラーｎ　−プロビルジコ
ネート、テトライソブ口ビルジルコネート、テトラーｎ
−プチルジルコネートテトラーｓｅｃ−プチルジルコネ
ート、テトラーｔｅｒｔ　−プチルジルコネート、テト
ラーｎ−ペンチルジルコネート、テトラーｔｅｒｔ−ペ
ンチルジルコネート、テトラーｔｅｒｔ−へキシルジル
コネート、テトラーｎ−へプチルジルコネート、テトラ
ーｎ一才クチルジルコネート、テトラーｎ−ステアリル
ジルコネート等があり、特にテトライソブ口ビルジルコ
ネート、テトラーｎ−プロビルジルコネート、テトライ
ソブチルジルコネート、テトラーｎ−プチルジルコネー
ト、テトラーｓｅｃ−プチルジルコネート、テトラーｔ
ｅｒｔ−プチルジルコネート等を使用すると好適な結果
を得る．また、Ｗが１以上のものについては、テトライ
ソブ口ビルジルコネート、テトラーｎ−プロビルジルコ
ネート、テトラーｎ−プチルジルコネート、テトライソ
ブチルジルコネート、テトラーｓｅｅ−プチルジルコネ
ート、テトラーｔｅｒｔ−プチルジルコネートの２量体
から１ｌ量体（一般式（４７）におけるｗ＝１〜１０）
のものが好適な結果を与える．また、これらジルコネー
ト類同志が会合した構成単位を含んでいても良い。

而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（ｎ−プロビルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（イソブロビルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−プチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、インブロボキシビス（エチルアセトアセテート
）アルミニウム、ジイソブ口ボキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アル
ミニウム、トリス（プロビオニルアセトナト）アルミニ
ウム、ジイソブ口ポキシブ口ビ才ニルアセトナトアルミ
ニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロビ才ニルアセ
トナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビ
ス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセ
チルアセトナト）アルミニウム等のアルミニウムキレト
化合物；ジイソブロボキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）チタネート、ジイソブロボキシ・ビス（アセチル
アセトナト）チタネート、ジイソブロポキシ・ビス（ア
セチルアセトナト）チクネート等のチタニウムキレート
化合物：テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウ
ム、テトラキス（ｎ−プロビルアセトアセテート）ジル
コニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニ
ウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニ
ウム等のジルコニウムキレート化合物を挙げることがで
きる． 該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種を
用いても良いし、２種以上を適宜併用しても良い．架橋
反応硬化剤の配合量は、前記非水分散液の固形分１００
重量部に対して０．０１〜３０重量部程度とするのが適
当である．この範囲より少ないと架橋硬化ｊ生が低下す
る傾向にあり、又この範囲より多いと硬化物中に残存し
て耐水性を低下させる傾向にあるので好ましくない．好
ましい配合量は０．１〜１０重量部で、より好ましい配
合量は１〜５重量部である。

本発明組成物には、必要に応じて、例えばエビコート１
００１　　（シェル化学製）等のエボキシ基含有樹脂：
例えば、スチレンアリルアルコール共重合体等の水酸基
含有樹脂．一官能性又は多官能性のエボキシ化合物；ト
リフエニルメトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラ
ン等の低分子量のシラン化合物等や、一般的なアルコキ
シシラン基を有するシリコン樹脂等の他の樹脂を添加す
ることもできる．中でも１分子中に２ヶ以上の脂環式オ
キシラン基を含有する化合物を添加すると、硬化性を低
下することなく、硬化性組成物の高固形分化を達成する
ことができ好都合である．かかる化合物としては、例え
ば下記の化学式で示される化合物 等、。９　ｃＨ　２０　Ｈと下記したポリイソシアネー
ト化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネート化
合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート
もしくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネートの
如き脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシア
ネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状
脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート
もしくは４．４゛−ジフエニルメタンジイソシアネート
の如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシア
ネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネー
トと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしく
は水などとの付加物、あるいは上掲した如き各有機ジイ
ソシアネート同志の重合体、さらにはイソシアネート・
ピウレット体などが挙げられるが、それらの代表的な市
販品の例としては「パーノックＤ−７５０、−８００、
ＤＮ−９５０．−９７０もしくは１５−４５５Ｊ　　［
以上、大日本インキ化学工業■製品］、［デスモジュー
ルＬ．ＮＨＬ、ＩＬもしくはＮ３３９０Ｊ　　［西ドイ
ツ国バイエル社製品］，「タケネートＤ−１０２、−２
０２、−１１０Ｎもしくは−１２３ＮＪ　　［武田薬品
工業■製品］、「コロネートＬ．ＨＬ．ＥＨもしくは２
０３」［日本ポリウレタン工業（閑製品］または「デュ
ラネート２４Ａ−９０ＣＸＪ　　［旭化成工業■製品１
などである） ｎ ステル化物（例えば、テトラヒド口無水フタル酸、トリ
メチロールプロパン及び１．４−ブタンジ才一ル等をエ
ステル化反応して得られるポリエステルを過酢酸等で酸
化して得られるもの等が挙げられる． 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、無機顔料、
有機顔料等を配合できる．無機顔料としては、酸化物系
（二酸化チタン、ペンガラ、酸化クロム等）、硫酸塩系
（沈降性硫酸バリウム等）、炭酸塩系（沈降性炭酸カル
シウム系等）、硫酸塩系（クレー等）、炭素系（カーボ
ンプラック等）、金属粉（アルミニウム粉、ブロンズ粉
、亜鉛末等）が挙げられる．また有機顔料としては、ア
ゾ系（レーキレッド、ファーストエロー等）、フタ口シ
アニン系（フクロシアニンブルー等）が挙げられる． 本発明の硬化性組成物は、必要に応じて有機溶剤を使用
することができる． 有磯溶剤としては、組成物の硬化速度の点からは、沸点
が１５０℃程度以下のものが好ましいが、これに限定さ
れるものではない．好ましい有機溶剤としては，例えば
トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン
、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系
溶剤、ブクノール、プロパノール等のアルコール系湾剤
等を挙げることができる．これらの溶剤は、単独又は適
宜混合して用いることができるが、アルコール系溶剤を
用いる場合には、樹脂の溶解性の点から他の溶剤と併用
することが好ましい．樹脂溶剤の濃度は、使用目的によ
って一様ではないが、一般に１０〜７０重量％程度とす
ればよい． また上記以外にも前記キレート化剤を添加することがで
きる． 本発明の硬化性組成物は塗料、接着剤、インキ等に好適
に使用できる．塗料としては室温乾燥のものから６０〜
１００゜Ｃの低温焼き付け型、１００〜Ｉ　Ｅ３　０”
Ｃの高温焼付型のものまで、巾広く適用できる．被塗物
としては鉄板、プラスチック素材、木材等、従来塗料が
塗られているあらゆるものに塗装することができる．自
動車車体の塗装も本発明の硬化性組成物が好適に適用さ
れる例である． 上塗り塗料としてソリッドカラー、メタリックカラー、
クリヤー塗料などの形で、ウエット才ンウエットの塗り
重ね塗装方式（いわゆる２ＣＩＢ塗装）、モノコート塗
装方式などの塗装方式で塗装できる． 自動車車体の中塗り塗料としても、自動車部品としての
各種プラスチックス材や金属部品材用の上塗り用、下塗
り用としても適用できる．本発明の硬化性組成物を塗料
として用いる場合の塗装方法は特に限定がなく、従来の
方法をそのまま用いることができる．例えばエアスプレ
ー静電エアスプレー、エアレススプレー、ベル静電塗装
、ミニベル静電塗装、ロール塗装、八ヶ塗りなどの方法
が適用できる． 本発明の硬化性組成物は、１４０℃以下の低温で容易に
架橋硬化させることができ、例えば、何ら加熱せず常温
で硬化させる場合には、通常８時間〜７日間程度で充分
に硬化させることができ、また４０−１００℃程度に加
熱する場合には、５分〜３時間程度で充分に硬化させる
ことができる． 本発明の硬化性組成物が優れた低温硬化性を有する理由
は、次の様に考えられる．即ち、一段目の反応として、
金属キレート化合物がシラン基と反応して次の結合を生
じる． ／　　　　　＼ 次いで、この結合がシラノール基（アルコキシシラン基
　　　　　　　　　　等については、空気中の水分によ
ってシラノール基となる）に配位して、 ＼ ／　　　　　＼ となってシラノール基を分極させる．この分極したシラ
ノール基がエポキシ基と反応して、となる．次いで、こ
れが水酸基と反応して−ｃ−ａ−ｃ−ｃ− ＯＨ となる．このエボキシ基と水酸基との反応は比較的低温
で進行する． 本発明の硬化性組成物は、水酸基を含有する化合物を必
須成分とし、更に、組成物中にエボキシ基、シラン基及
び金属キレート化合物が存在するので上記反応が速やか
に進行し、低温硬化性に優れたものになると推定される
． 更に、本発明組成物は、有機溶剤に分散安定剤樹脂が溶
解した液相中にラジカル重合性不飽和単量体が重合した
重合体粒子である固相が安定に分散した非水分散液にキ
レート化合物を含有させたものである．このことから組
成物の塗装時の固形分を大幅に上昇させることができ、
しかも塗装後の粘度が高くなるためにタレ、流れ等のな
い仕上り外観に優れた膜が形成できる．更にその形成さ
れた被膜は、被膜の連続相がシロキサン結合を有する光
、化学的に安定な被膜であり、該被膜中の重合体粒子成
分が該連続相により安定化されているとともに被膜が粒
子成分により補強されているので、光、化学的性質に優
れ、しかも耐衝撃性等の機械的特性に優れる． 夾丘固 以下実施例によって本発明をより詳細に説明する．特に
断わらない限り「部」　「％」は重量基準である． ビニル共重合体（Ｉ−ａ）の合成 下記の単量体、溶剤、重合開始剤を才一トクレープ内に
仕込み、窒素買換した後８０℃まで徐々に昇濡させる． （部） キシレン　　　　　　　　　　　　８０ＣＨ．・ＣＨ−
Ｓｉ−　（ＯＣＨ．ｌ　−ＣＨ２＝ＣＨ−０−Ｃｆｆ●
， Ｈ 自己発熱により約１００℃まで温度が上昇するが、その
後、徐々に低下してくる．８０℃に保ちながら１６時間
撹拌をつづける．その後冷却しオートクレープ内の反応
混合物をヘブクン中に投入し、樹脂を析出させた後、乾
燥を行ない，ビニル共重合体（Ｉ−ａ）を得た． ビニル共重合体（Ｉ−ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は６
．５００であった． ビニル共重合体（１−ｂ）の合成 下記の単量体を用いて、ビニル共重合体（Ｉ−ａ）の場
合と同様の方法で製造してＭｎ８．２００のビニル共重
合体（Ｉ−ｂ）を得た． ｎ−ブクノール　　　　　　　　　　２０（部） しての有効成分の量である． ビニル共重合体（Ｉ−ｃ）の合成 まず下記のようにしてシロキサンマクロモノマーＭ１を
合成した． （部） Ｈ．ＣＳｉ　（ＯＣＨ，ｌ　ｓ　　　　　　　　　　　
　２　７　２　Ｏｆ２０ｍｏ１） ＣＨ２・ＣＨＳｉ　（ＯＣＨ−１　ｓ　　　　　　　　
　　　１　４　８（ｌｍｏｆ’１ 脱イオン水　　　　　　　　　１１３４３６％塩酸　　
　　　　　　　　　　２ハイドロキノン　　　　　　　
　　　ｌこれらの混合物を８０゜Ｃで５時間反応させ脱
水脱溶剤した．得られたポリシロキサン系マクロモノマ
ーの数平均分子量は２．０００、平均的に１分子当り１
個のビニル基（重合性不飽和基）と４個の水酸基を有し
ていた． 以下の合成例での配合量は、マクロモノマーと（部） シロキサンマクロモノマーＭｌ　　　３０ＣＨ．＝ＣＨ
−０−Ｃ．Ｈ，ＩＯＨ　　　　　　　　　　１　５ＣＨ
１＝ＣＩ−０−０−ＣＩＨＩ　　　　　　　　　　ｌ　
５ＣＩ．＝ＣＨ−０−Ｃ．０．　　　　　　　　　　　
２　０上記単量体を用いて、ビニル共重合体（■ａ）と
同様の方法で製造してビニル共重合体（Ｉ−ｃ）を合成
した．ビニル共重合体（１−ｃ）のＭｎは９．２００で
あった． ビニル共重合体（ＩＩ−ａ）の合成 下記の単量体を用いてビニル共重合体（Ｉ−ａ）と同様
の方法で製造して、Ｒ　ｎ　＝１３．０００のビニル共
重合体（ＩＩ−ａ）を合成した． （部） ＣＩｌａ＝ＣＨ−０−Ｃ−Ｈ−Ｓｉ　ｆＯｃＨ３１　−
　　　　　　　　４　０ＣＩ．＝ＣＨ−０−Ｃ．Ｈ．Ｏ
Ｈ　　　　　　　　　　　　　２　０ＣＨ．＝ＣＨ−Ｏ
Ｃ．Ｈ．　　　　　　　　　　　　　　　　　３　０Ｃ
Ｈ＊”ＣＨ−ＱＣ４｝１ｓ　　　　　　　　　　　　　
　　１　０ビニル共重合体（ＩＩ−ｂ）の合成 下記の単量体を用いて、ビニル共重合体（Ｉａ）と同様
の方法で製造してＭｎ＝１２．ｏｏｏのビニル単量体（
ＩＩ−ｂ）を合成した．シロキサンマクロモノマーＭｌ ＣＨａ”ＣＨ−ＱＣ−Ｈ−ＯＨ ＣＨｚ”ＣＨ−ＯＣＪｓ （部） ビニル共重合体（ＩＩＩ−ａ）の合成 下記の単量体を用いて、ビニル共重合体（Ｉ−ａ）と同
様の方法で製造してＭｎ＝８．２００のビニル共重合体
（ＩＩＩ−ａ）を合成した．（部） （：Ｈ．＝ＣＨＯＣＯＣ．ｌ（．　　　　　　　　　　
　　　　　５　０ＣＨ．＝ＣＨ−ＣＩ．−ＯＣ．Ｈ４−
ＯＨ　　　　　　　　　　Ｉ　Ｏビニル共重合体（ＩＩ
Ｉ−ｂ）の合成 下記の単量体を用いて、ビニル共重合体（Ｉ−ａ）と同
様の方法で製造してＭｎ＝ｌｌ．０００のビニル共重合
体（　ＩＩＩ　一ｂ　）　を合成した．（部） ＣＨヨ＝ＣＨ−０−Ｃ４Ｈ．　　　　　　　　　　　　
　　　　２　０ＣＨａ”ＣＩ−０−Ｃａｌｌｓ　　　　
　　　　　　　　　　　　３　０ビニル共重合体（ＩＩ
Ｉ−ｂ）の合成 ビニル共重合体（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（ＩＩ−ａ）
、（ＩＩ−ｂ）、（　ＩＩＩ　−　ａ　）、（ＩＩＩ−
ｂ）をキシレン／酢酸ブチル＝８０／２０の混合溶剤に
固形分濃度５０％となるように溶解し、ビニル共重合体
溶液（１−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（ＴＩ−ａ）、（ＩＩ−
ｂ）、（Ｉｌ［−ａ）、　（ＩＩＩ−ｂ）を作成した． ビニル共重合体（Ｉ−ａ′）の合成 ビニル共重合体溶液（Ｉ−ａ）を用いビニル共・重合体
（Ｉ−ａ）にイソシアノエチルメククリレートを付加し
、数平均分子量を基準に、１分子当り０．３個の重合性
二重結合を付加し、これをビニル共重合体（Ｉ−ａ′）
とした．ビニル共重合体Ｍ−ａ′）の溶液をビニル共重
合体溶液（Ｉ−ａ′）と記す．溶液の固形分濃度は５０
％、溶剤の組成はキシレン／酢酸ブチル＝８　０／２　
０である． ビニル共重合体（１−ｃ’）の合成 イソシアノエチルメククリレートの代りにメタクリル酸
を用いる点を除いてはビニル共重合体（１−ａ′）の合
成と同様にして１分子当り平均０．３個の重合性二重結
合を付加し、これをビニル共重合体（Ｉ−ｃ′）とした
． ビニル共重合体（ＩＩ−ａ′）の合成 ビニル共重合体（　ＩＩ　−　ａ　）にイソシアノエチ
ルメタクリレートを付加することによって、数平均分子
量を基準に１分子当り０．４個の重合性二重結合を導入
し、これをビニル共重合体（ＩＩ−ａ′）とした． ビニル共重合体（ｌｌＩ−ａ’）の合成ビニル共重合体
（ｉｌｌ−ａ）にメククリル酸を付加することによって
、数平均分子量を基準に１分子当り０　３個の重合性二
重結合を導入し、これをビニル共重合体（ＩＩＩ−ａ′
）とした．ビニル共重合体溶液（Ｉ−ａ’　）、（Ｉ−
ｃ’）、（ＩＩ−ａ′）、（ＩＩＩ−ａ′）はいずれも
固形分濃度は５０％、溶液の溶剤組成はキシレン／酢酸
プチル＝８０／２０である． 非水分散液（Ｎ−１）の合成 ビニル共重合体溶液（Ｉ−ａ’）１３４部とエチルシク
ロヘキサン２００部、ｎ−ブタノール５０部をフラスコ
に仕込み、９０℃で下記の単量体及び重合開始剤を４時
間かけて滴下しついでｔ一プチルパー才クトエート０．
２部を添加し、その後３時間熟成し、その後減圧ａ縮し
て非水分敗液（Ｎ−１）を合成した． （部） メチルメタクリレート　　　　　　４１スチレン　　　
　　　　　　　　　１０アクリロニトリル　　　　　　
　　２０２−ヒドロキシエチル　　　　　　１５アクリ
レート アクリル酸　　　　　　　　　　　　４グリシジルメク
クリレート　　　　１０ＡＩＢＮ　　　　　　　　　　
　　　　　１非水分散液（Ｎ−１）の固形分濃度は５５
％、ガードナー粘度はＰであった． 非水分散液（Ｎ−２）〜（Ｎ−５）の合成非水分散液（
Ｎ−１）の場合と同様の方法で製造し、非水分散液（Ｎ
−２）〜（Ｎ−５）を合成した．（Ｎ−２）〜（Ｎ−５
）の配合とガードナー粘度を以下に記す．非水分散液の
固形分濃度はすべて５５％である． 非水分散液（Ｎ−２） 分数安定剤・ビニル共重合体溶液（Ｉ−ｂ）１３４部 粒子形成単量体．非水分散液（Ｎ−１）の場合と同じ ガードナー粘度二Ｍ 非水分散液（Ｎ−３） （部） 分散安定剤．ビニル共重合体　　１３４（１−ｃ’） ？子形成単量体： メチルメタクリレート　　　　　３０ アクリ０ニトリル　　　　　　　２０ ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ．Ｃｌｌ■ＣＨ２−Ｓｉ−（Ｏ
ＣＨ３１．　ｌ　０アクリレート ガードナー粘度：Ｒ 非水分散液（Ｎ−４） （部） 粒子形成単量体： メチルメククリレート アクリロニトリル ２−ヒドロキシエチル アクリレート ｌ５ エチレングリコール ジアクリレート グリシジルメククリレート メククリル酸 ガードナー粘度：ＵＶ 非水分散液（Ｎ−５） （部） 実施例ｌ 下記の配合により組成物を得た． （部） 非水分散液（Ｎ−１）　　　　　　　９１ビニル共重合
体溶液（Ｉ−ａ）　　１００粒子形成単量体：非水分散
液（Ｎ−１）合と同じ． ガードナー粘度：Ｗ 非水分散液（Ｎ−６） の場 （部） 粒子形成単量体：非水分散液（Ｎ−１）の場合と同じ． ガードナー粘度：Ｓ 上記組成物をキシレン／ｎ−プタノール＝９０／１０（
重量比）の混合溶剤で＃４フォードカップで２５秒（２
５℃）に粘度調整し塗装に供した． リン酸亜鉛処理済みのダル鋼板にエポキシ系カチ才ン電
看塗料を電看塗装法にて乾燥謹厚が２０μとなるように
塗装し１７０℃×２０分焼き付ける． ついで＃４００サンドペーパーにて塗面を研磨した後石
油ベンジンをしめしたガーゼで塗面な拭き脱脂する． その後アミノポリエステル系自動車用塗料を乾燥膜厚が
３０μとなるように塗装し１４０℃×３０分焼き付ける
． ついで＃４００サンドペーパーで塗面を水研し水切り乾
燥し石油ベンジンで塗面な拭いたものを素材とした． 前記粘度調整した組成物を素材上に乾燥膜厚約５０μと
なるようエアスプレーし、室温に１０分間放置してから
１００℃で３０分間焼き付けを行なった．塗膜の評価結
果を表１に示す．以下の実施例、比較例では、素材、塗
装粘度への調整、焼付条件は特に断わらない限り実施例
ｌと同じである． 実施例２ 下記の配合により組成物を得た． （部） 非水分散液（Ｎ−２）　　　　　　１００ビニル共重合
体（１−ｂ）　　　　　９０実施例３ 下記の配合により組成物を得た． チタン白の分 散はビニル共重合体 （ＩＩＩ−ａ）を用いて行なっ た． 非水分散液（Ｎ−３） ビニル共重合体（ＩＩＩ−ａ） （部） 実施例４ 下記の配合によりウエット才ンウェット塗装用ベースコ
ートを作成した． 非水分散液（Ｎ−４） ビニル共重合体（ｎ［−ａ） （部） トルエン 酢酸イソブチル アルミペースト＃４９１９　　　　　　５（東洋アルミ
ニウム（掬製品） トルエン／キシレン／ｎ−ブクノール＝４　０／４　０
／２　０の混合溶剤を用いて＃４フ才一ドカップで１５
秒（２５℃）となるよう粘度調整した． 下記の配合でウェット才ンウエット塗装用トップコート
を作成した． （部） 非水分散液（Ｎ−３）　　　　　　　　９１ビニル共重
合体溶液（Ｉ−ｃ）　　１００アルミニウムトリス　　
　　　　　　２（アセチルアセトン） 粘度調整用溶剤としてスワゾール＃１０００”／ｎ−ブ
タノール＝８０／２０の混合溶剤を用い、＃４フ才−ド
カップで２５秒（２５℃）に希釈して塗装に供した． （９スワゾール＃１０００：コスモ石油（｛狼製芳香族
系溶剤） 素材上に上記ベースコートを乾燥膜厚約１８μとなるよ
うにエアスプレーし、室温で５分間放置後、上記トップ
コートを乾燥膜厚約４０μとなるようにエアスプレーし
、さらに１０分間室温に放置後１００℃で３０分間焼付
けを行なった．実施例５ 下記の配合で組成物を得た． （部） 非水分散液（Ｎ−５）　　　　　　　１８２実施例６ 下記の配合で組成物を得た． （部） 非水分散液（Ｎ−６） ビニル共重合体溶液（ｒ−ｂ） 比較例１ 下記の配合で組成物を得た． （部） ビニル共重合体溶液（ＩＩ−ａ）　　２００比較例２ 下記の配合で組成物を得た． （部） ビニル共重合体溶液（ＩＩＩ−ａ）　　２００アルミニ
ウムトリス　　　　　　　　２（アセチルアセトン） 実施例１〜６、比較例１〜２の硬化膜の評価結果を表１
に示す． 表１の中の（注） （注１）仕上り外観を目視で評価した．（注２）耐ガソ
リン払拭性 日石シノレバーガソリンをガーゼに湿 らせ、塗面のｌｏｃｍの長さを強く８往復擦った後塗面
を観察した．スリ傷及 び塗面のツヤボケが殆どないものを良 好とした． （注３）耐衝撃性 デュポン衝撃試験器を用い、撃針先 端半径１／２インチ、落鐘重量５００ ｇで試験する．塗面にワレ目の入らな い最大高さで示す（５ｃｍきざみ）． （注４）耐水性 ４０℃の恒温水槽に試験片を２４０ 時間浸漬する．取り出した後塗膜のツ ヤビケ、フクレ等異常のないものを良 好とした． （注５）耐酸性 １０％硫酸０．５ｃｃを塗面上にス ポットし２０℃７５％ＲＨで４８時間 放置した後水洗し塗面を観察した．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］１分子中に、少なくとも一個のアルコキシシラン
   基及び／又はシラノール基と、一般式ＣＨ＿２＝ＣＨ− ＣＨ＿２＝ＣＨＣＨ＿２− ＣＨ＿２＝ＣＨＯ− ＣＨ＿２＝ＣＨＯ−Ｒ＿ａ− ＣＨ＿２＝ＣＨＣＨ＿２Ｏ− ＣＨ＿２＝ＣＨＣＨ＿２Ｏ−Ｒ＿ｂ− 式中、Ｒ＿ａ及びＲ＿ｂはそれぞれＣ＿１＿〜＿２＿０
   炭化水素基を示す。 から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性不飽和基
   を有するシラン化合物（Ａ）とエポキシ基含有重合性不
   飽和単量体（Ｂ）とを必須単量体成分とする重合体（
   I ）、又は、前記シラン化合物（Ａ）を必須単量体とす
   る重合体（II）と前記エポキシ基含有重合性不飽和単量
   体（Ｂ）を必須単量体とする重合体（III）との混合物
   、又は、重合体（ I ）と重合体（II）及び／又は重合
   体（III）との混合物を分散安定剤樹脂として用い、該
   樹脂存在下有機溶剤中でラジカル重合性不飽和単量体を
   重合させて得られる該有機溶剤に不溶性の重合体粒子の
   非水分散液に、金属キレート化合物を含有することを特
   徴とする硬化性組成物。 ［２］前記重合体（ I ）〜（III）から選ばれる少なく
   とも１種の重合体が水酸基を有する請求項１記載の硬化
   性組成物。 ［３］請求項１又は２記載の組成物に、水酸基含有樹脂
   及び／又は水酸基含有化合物を含有することを特徴とす
   る硬化性組成物。