JPH02233751A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉ鼠よ公且■ユ旦 本発明は、新規な硬化性組成物に関する．マ　の　・゛
　びその。題瑯 従来、常温乃至１−００”Ｃの比較的低い温度で架橋硬
化できる組成物としてアルコキシシラン含有ビニル重合
体に、酸、塩基、有機金属触媒等を添加したものが公知
である．例えば特開昭６０−６７５５３号にはメククリ
口キシプ口ビルトリメトキシシラン等のアルコキシシラ
ンを含有するビニル重合体にアルミニウムキレート化合
物を配合した組成物が開示されている． しかしながら、上記従来の組成物には、アルコキシシラ
ンが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能基
であるため硬化には多量の水を要すること、−従ってこ
の加水分解時にアルコール等の副生物が多量に生ずるた
め硬化物の物性が低下すること．又空気中の水分のみで
硬化させる場合空気と接触する表面のみが硬化して内部
が殆んど硬化しないため表面と内部との硬化の差により
硬化物にチヂミを生じ易いこと等の欠点があった． ロｌｌ蛭を￥゛するための　「 本発明の目的は、少量の水で充分に硬化する新規な硬化
性組成物を提供することにある．本発明の他の目的は，
硬化物の物性に優れた新規硬化性組成物を提供すること
にある．本発明の他の目的は、空気中の水分のみで硬化
させる場合に表面と内部の硬化の差が少なくチヂミを生
じない新規硬化性組成物を提供することにある． 本発明のこれら及び更に他の目的は、以下の記載により
明らかにされるであろう． 即ち本発明は、 ■　１分子中に平均２個以上の水酸基を有する重合体（
Ａ）．１分子中に平均２個以上のオキシラン基を有する
重合体（Ｂ）、 ｆｌＱ式 ＣＩＩ２＝Ｃ−Ａ−Ｒ２−Ｓｉ−１１，Ｒ， 水素原子又はメチル基を，Ｒ２は炭素数１〜６の２価の
脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ３、Ｒ４及びＲｌ１は同一
又は異なって水酸基、フェニル基、炭素数１〜６のアル
キル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基をそれぞれ示す
．但し、Ｒ，、Ｒ４及びＲ，のいずれが１個は水酸基又
はアルコキシ基を示す．］ で表わされる化合物（イ）及び／又は 一般式 ＯＲ． （式中、Ｒ６は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もしく
はフェニル基を、Ｒ，．Ｒ．およびＲ９は炭素数１〜４
の脂肪族炭化水素基もしくは水素原子を示す．） で表わされる化合物（口）と前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物（イ）とを反応させてなり、且つその１分子
あたり平均１個の重合性不飽和結合と水酸基および（ま
たは）アルコキシ基とを有するシロキサン系マクロモノ
マー（ハ）を必須単量体成分とする重合体（Ｃ）を分散
安定剤として用い、該分散安定剤存在下有機溶剤中でラ
ジカル重合性不飽和単量体を重合させて得られる該有機
溶剤に不溶性の重合体粒子の非水分散液に、金属キレー
ト化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする硬化性組成
物、 ■　１分子中に平均２個以上の水酸基を有する重合体（
Ａ）、エポキシ基含有重合性不飽和単量体、前記化合物
（イ）及び／又は前記シロキサン系マクロモノマー（ハ
）を必須単ｍ体成分とする重合体（Ｅ）を分散安定剤と
して用い、該分散安定剤存在下有機溶剤中でラジカル重
合性不飽和単量体を重合させて得られる該有機溶剤に不
溶性の重合体粒子の非水分敗液に、金属キレート化合物
（Ｄ）を含有することを特徴とする硬化性組成物、 ■　水酸基含有重合性不飽和単量体及び、前記化合物（
イ）及び／又は前記シロキサン系マクロモノマー（ハ）
の単量体を必須成分とする重合体（Ｆ）．１分子中に２
個以上のエポキシ基を有する重合体（Ｂ）を分散安定剤
として用い、該分散安定剤存在下有ＩＪＩ溶剤中でラジ
カル重合性不飽和単量体を重合させて得られる該有機溶
剤に不溶性の重合体粒子の非水分散液に、金属キレート
化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする硬化性組成物
、 ■　水酸基含有重合性不飽和単量体及び、エポキシ基含
有重合性不飽和単量体を必須単量体成分とする重合体（
Ｇ）、前記化合物（イ）及び／又は前記シロキサン系マ
クロモノマー（ハ）の単量体を必須成分とする重合体（
Ｃ）を分散安定剤として用い，該分散安定剤存在下有機
溶剤中でラジカル重合性不飽和単量体を重合させて得ら
れる該有機溶剤に不溶性の重合体粒子の非水分敗液に、
金属キレート化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする
硬化性組成物、 ■　前記重合体（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｅ）（Ｆ）（Ｇ）
の中から選ばれる１種以上の重合体を分敗安定剤として
用い、該分散安定剤存在下有機溶剤中でラジカル重合性
不飽和単量体を重合させて得られる該有機溶剤に不溶性
の重合体粒子の非水分散液に、重合体（Ａ）（Ｂ）（Ｃ
）（Ｅ）（Ｆ）（Ｇ）から選ばれるｌ　ｆｉｌｌ以上の
重合体を添加し、水酸基とエポキシ基とアルコキシシラ
ン基及び／又はシラノール基を含有するようにした樹脂
混合物に金属キレート化合物（Ｄ）を添加することを特
徴とする硬化性組成物、 ■　前記重合体（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｅ）（Ｆ）（Ｇ）
の中から選ばれる１種以上の重合体を分散安定剤として
用い、該分散安定剤存在下有機溶剤中でラジカル重合性
不飽和単量体を重合させて得られる該有機溶剤に不溶性
の重合体粒子の非水分散液に、前記重合体（Ｈ）及びキ
レート化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする硬化性
組成物に関する． 一般式（Ｉ）において．Ｒｉによって示される炭素数１
〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は
分枝状のアルキレン基例えばメチレン、エチレン、ブロ
ビレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン基等を挙げることができる．Ｒ．
．Ｒ．及びＲ．で示される炭素数１〜６のアルキル基と
しては，直鎖又は分枝状のアルキル基例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロビル、イソブロビル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル．　　ｓｅｅ−プチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−
ペンチル、インペンチル、ネオペンチル、ｎ一ヘキシル
、イソヘキシル基等を挙げることができる．Ｒ＊　．Ｒ
．及びＲ１で表わされる炭素数１〜６のアルコキシ基と
しては、直鎖又は分枝状のアルコキシ基例えばメトキシ
、エトキシ、ｎ　−ブロポキシ、イソプロボキシ，ｎ−
ブトキシ、イソブトキシ、ＳｅＣ−ブトキシ、ｔｅｒｔ
−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−へ
キシルオキシ，イソへキシルオキシ基等を挙げることが
できる． 曽 上記一般式（Ｉ）の化合物の内、Ａが一Ｃ−０−である
ものとしては、例えばβ一（メタ）アクリロキシエチル
トリエトキシシラン，γ一（メタ）アクリロキシブ口ビ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ口
ビルトリエトキシシラン、γ一（メタ）アクリロキシプ
口ビルトリブ口ポキシシラン、γ一（メタ）アクリロキ
シブ口ピルメチルジメトキシシラン，γ一（メタ）アク
リロキシブ口ピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシプ口ピルメチルジブロボキシシラン、γ
−（メク）アクリロキシブチルフエニルジメトキシシラ
ン、γ一（メタ）アクリロキシブチルフェニルジエトキ
シシラン、γ一（メク）アクリロキシブチルフェニルジ
プ口ポキシシラン，γ一（メタ）アクリロキシブ口ピル
ジメチルメトキンシラン、γ一（メタ）アクリロキシプ
口ピルジメチルエトキシシラン、γ一（メタ）アクリロ
キシブ口ビルフエニルメチルメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシブ口ピルフェニルメチルエトキシシラ
ンを挙げることができる．また、一般式（１）の化合物
の内、Ａがであるものとしては、例えば ｏｃｎｓ 等を挙げることができる． シロキサン系マクロモノマー（ハ）は，主骨格がシロキ
サン結合で構成され−この主骨格のＳＬに脂肪族炭化水
素基，フエニル基，水酸基，アルコキシル基、重合性不
飽和結合などが直接もしくは間泊的に結合しているもの
であって、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（イ】
と一般式（Ｉｆ） ＼ ＯＲｓ （式中、Ｒ●．Ｒｖ、Ｒ．及びＲ．は上記に同じ） で表わされる化合物（口）とを反応させることによって
得られる． 上記化合物（口）において、Ｒ．は、炭素数１〜８の脂
肪族炭化水素基又はフエニル基を示し．Ｒ，．Ｒ．及び
Ｒ●は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は水素原子を
示す，Ｒｙ、Ｒ．及びＲ−は、すべて同一でも一部又は
全部が異なっていてもさしつか大ない， 化合物（イ）において、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素
基としては、例えばメチル基、エチル基、プロビル基、
ブチル基等の直鎖又は分枝したもの等を挙げることがで
き，また炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としてはメチ
ル基、エチル基，プロビル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘブチル基、オクチル基等の直鎖又は分枝
したもの等を挙げることができる． 上記化合物（口）において．Ｒｓとしてはメチル基、フ
ェニル基が特に好ましい．Ｒ，、Ｒ．及びＲ，としては
特にメチル基、エチル基，プロビル基、ブチル基、水素
原子が好ましい．化合物（イ）の好ましい具体例として
は、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、プチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン．メチルトリプトキシシラン、フェニルトリシ
ラノール、メチルトリシラノールなどが挙げられる．こ
れらのうちメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリシラノールなどが特に好ま
しく用いられる．化合物（口）は、単独又は組合わせて
用いることができる． シロキサン系マクロモノマーは、上記化合物（イ）と化
合物（口）とを混合し、反応させることによって得られ
る．両化合物の混合比率は、該両化合物の合計量にもと
づいて、化合物（口）が７０〜９９．９９９モル％、好
ましくは９０〜９９．９モル％、より好ましくは９５〜
９９モル％、化合物（イ）が３０〜０．００１モル％、
好ましくは１０〜Ｏ．１モル％、より好ましくは５〜１
モル％の範囲内である．化合物（口）が７０モル％より
少なくなると共重合反応でゲル化し易く、一方９９．９
９９モル％よりも多《なると共重合しないポリシロキサ
ン量が多くなり樹脂液ににごりが生ずるので好ましくな
い．化合物（イ）と化合物（口）との反応は、両化合物
が有する水酸基、又はアルコキシル基が加水分解して生
ずる水酸基が脱水縮合することにより行なわれる．この
際，反応条件によっては脱水縮合のみではなく、一部脱
アルコール縮合も起こる． この反応は、無溶媒でも行なうことができるが、化合物
（イ）及び化合物（口）を溶解できる有機溶媒、又は木
を溶媒として行なうことが好ましい．この様な有機溶媒
としては、好まし《は、ヘプタン，トルエン、キシレン
、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチル
セロソルブアセテート、プチルカルビトールアセテート
等のエステル系溶媒，メチルエチルケトン、メチルイソ
プチルケトン，ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、
エタノール、インブロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、インプタノール等のアルコール系溶媒
，ｎ−プチルエーテル、ジオキサン，エチレングリコー
ル千ノメチルエーテル、エチレングリコールモノヱチル
エーテル等のエーテル系溶媒等を使用できる．これらの
溶媒は単独又は適宜組み合わせて用いることができる． 溶液状態で用いる場合の化合物（イ）と化合物（口）の
濃度は、合計量として５重工％程度以上とすることが適
当である． 本発明における化合物（イ）と化合物（口）との反応で
は、反応温度は，通常２０〜１８０℃程度が適当であり
、好ましくは５０〜１２０℃程度である．また、反応時
間は、通常１〜４０時間程度とするのが適当である． また，この反応において、必要に応じて、重合禁止剤を
添加してもよい．重合禁止剤は、化合物（イ）に含まれ
る不飽和結合が化合物（口）との反応中に重合するのを
防ぐために有効であって、具体的には、例えばハイドロ
キノン、ハイドロキノン千ノメチルエーテルなどが使用
できる．また，このシロキサン系マクロモノマーの製造
において，上記化合物（イ）と化合物（口）との反応系
中に，更にテトラアルコキシシランやジアルキルジアル
コキシシランなどを添加しても差支えなく、該両化合物
の２０モル％程度以下で添加することができる． 化合物（イ）と化合物（口）との反応において、Ｒ，、
Ｒ４、Ｒ６が水酸基及びＲ，、Ｒ．、Ｒ．が水素原子で
ある場合には、有機溶媒中で加熱攪拌下に脱水縮合する
ことが好ましい．また、化合物（イ）及び（又は）化合
物（口）が、Ｓｔに結合するアルコキシル基を有すると
きには、縮合に先立って加水分解させるのが好ましく、
通常水及び触媒の存在下で加熱撹拌することにより加水
分解反応及び縮合反応を連続して行なうことができる．
この場合の水の使用量は、特に限定されないが、アルコ
キシル基１モル当り約０．１モル以上とするのが好まし
い．約０．１モルよりも少なくなると両化合物の反応が
低下するおそれがある．最も好ましいのは、水を溶媒と
して大過剰に用いる方法である．また、この反応におい
て、水と水溶性有磯溶媒とを併用すれば、縮合により水
に難溶性のアルコールが生成する場合に反応系を均一化
することができる．水溶性有機溶媒としては、前記した
アルコール系、エステル系，エーテル系、ケトン系など
のものを好ましく使用できる．この加水分解反応の触媒
としては，酸触媒又はアルカリ触媒が使用でき、具体的
には、酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、
ブロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが使用で
き，アルカリ触媒として水酸化ナトリウム、トリエチル
アミン，アンモニア等が使用できる．触媒の添加量は、
上記化合物（イ）と化合物（口）との合計量に対し、０
．０００１〜５重量％程度好ましくは０．０１〜０．１
重量％程度の範囲内が適している． 本発明では、シロキサン系マクロモノ マーとしては、好ましくは数平均分子量が４００〜ｉｏ
ｏ．ｏｏｏ程度，更に好ましくは１，０００〜２０．０
００程度のものを用いる．数平均分子量が４００程度未
満では共重合時にゲル化し易い傾向にあり、また１００
．０００程度を越えると相溶性が低下する傾向にあるの
で好ましくない． 本発明において、化合物（イ）と化命物（口）との反応
によって得られるシロキサン系マクロモノマーの主骨格
はシロキサン結合によって構成され、その主骨格の構造
は，主として長鎮（ｌｉｎｅａｒ）状、梯子（　ｌａｄ
ｄｅｒ）状又はこれらの混合系等からなる．これらのう
ち梯子状の構造からなるもの又は混合系であって、梯子
状の部分を多く有するものを使用するのが耐水性、耐熱
性、耐光性等の点から好ましい．これらの構造は、化合
物（イ）と化合物（口）との混合比率、水ならびに酸触
媒などの配合量などによって任意に選択できる．そして
，該シロキサン系マクロモノマーはこのシロキサン結合
のＳｉに、前゛記一般式（Ｉ）及び（　Ｈ　）　（Ｆ）
　Ｒ　３　〜Ｒ　ｓ　（Ｄいずれが、’ＣＨｔ＝Ｃ−Ａ
−Ｒｇ−，■ ＲＩ Ｒ−．ＯＲｙ〜ＯＲ．のいずれかなどが結合している構
造であって、Ｓｔに結合した水酸基及び／又は炭素数が
１〜４のアルコキシル基等の遊離の官能基（即ち、シラ
ノール基及び／又はアルコキシシラン基）を１分子当り
平均２Ｍ以上有する． また、該ポリシロキサン系マクロモノマーは、重合性不
飽和結合を１分子当り平均して０．２〜１，９個有する
ことが好ましく、０．６〜１．４個有することがより好
ましく、０．９〜１．２個有することが最も好ましい．
重合性不飽和結合が少な過ぎると、該マクロモノマーと
ビニルモノマーとの共重合反応生成物が白濁し易く、一
方重合性不飽和結合が多過ぎると、共重合反応中にゲル
化するおそれがあるので好ましくない．本発明で用いる
エポキシ基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下
記の各一般式（　ＩＩ１　）〜（Ｘ■）で表わされるも
のを挙げることができる． （Ｗ） ［各一般式中、Ｒ１は前記と同様の意味を有し、Ｒ　ｌ
ｏは炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ
　＋　＋は炭素ｆｉｌ−１０の２価の炭化水素基を示す
．ｍは０及び１〜１０の整数を示す．］これらのエポキ
シ基含有重合性不飽和単量体の内、特に一般式（　Ｉｌ
＋　）〜（　Ｘ　ＶＩＩ　）で表わされる脂環式エポキ
シ基重合性不飽和単量体を用いるのが、硬化性の点から
好ましい． 上記において、炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水
素基としては、例えばメチレン、エチレン、ブロビレン
、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンクメチレン、
ヘキサメチレン基等を挙げることができる．また、炭素
数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えばメチレ
ン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエ
チレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチを
挙げることができる． 更に、本発明で用いる水酸基含有重合性不飽和単量体と
しては下記一般式（　Ｘ　ＩＸ　）〜（ｘｘｎ）で表わ
される化合物を挙げることができる．一般式（ＸＩＸ） ？Ｒｌ！ 式中、Ｒ＋■は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示
す． 一般式（ＸＸ） （：Ｈｚ−０−Ｒ＋ｚ　，　． 式中、ＲＩ２は前記と同じ意味を有する．一般式（　Ｘ
　ＸＩ　） 式中、Ｒ＋は前記と同様の意味を有し、ｎは２〜８の整
数、Ｐ゛は２〜１８の整数、ｑは０〜７の整数を示す． 一般式（ＸＸ［Ｉ） ＣＩ．＝ＣＲ， Ｃ　−　Ｑ　｛　Ｃ　．　Ｈ　．　Ｏ　｝ｙ｛　Ｃ　−
　Ｈ　ａ　Ｏ　’ｆ−＋引　　　（Ｘ罰）式中、Ｒ１は
前記と同様の意味を有し、Ｓ及びＴはそれぞれＯ〜８の
整数、ただしＳとＴの和は１〜８である． 一般式（ＸＩＸ）及び（ＸＸ）における「ヒドロキシア
ルキル基」はＣ，〜６個のものである．具体的には、例
えばＣＩＨ４０Ｈ．　ＣＳＨＳＯＨ％Ｃ．Ｈ．ＯＨ等を
挙げることができる． 一般式（ＸｔＸ）の単量体成分としては、例えば ＣＨｌ＝ＣＨＯＨ ＣＩ．＝ＣＨＯＣ．Ｈ．ＯＨ 等を挙げることができる． 一般式（ＸＸ）の単量体成分としては、例えば ＣＨｇ”ＣＩＣＨｇＯＨ ＣＨａ”ＣＩＣＨｘＯＣＨｉＣＨ−ＯＨＣＨ＊＝ＣＩＣ
ＨｔＯ｛ＣＨ＊ＣＨ２０｝ｙＨＣＨｉ＝ＣＨＣＨｔＯ　
｛ＣＨｚＣＨｉ叶了Ｈ等を挙げることができる． 一般式（　Ｘ　ＸＩ　）の単量体成分としては、例＾ば ＣＨｓ”ＣＣＨｓＣＯＯＣＪ−ＯＨ ＣＨ１＝（：ＨＣＯＯＣ．Ｈ．ＯＨ ｎ ＣＩ．＝ＣＣＨ．ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−０イＣ−ＣＩ！−
ＣＩ１．−ＣＨ．−（：Ｈ．−ＣＩ．−Ｏｈフ州 等を挙げることができる． 一般式（ＸＸＩ［）の単量体成分としては、例えば、 ＣＨａ＝ＣＣＨ．ＣＯＯ｛ＣＨ−ＣＨＣＨｓＯｈ−ＴＨ
ＣＨ＊：ＣＨＣＯＯ　｛ＣＨｚＣＨＪｈ−ＴＨＣＨ．＝
ＣＣＨ．ＣＯＯ｛ＣＨ．ＣＩ．０｝−一ＴＨ等を挙げる
ことができる． 更に、上記以外にも前記一般式（　Ｘ　ＩＸ　）〜（Ｘ
■）で表わされる水酸基含有不飽和単量体とεカブロラ
クトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類との付加物
等が使用できる． 本発明組成物で用いる重合体（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｅ）
（Ｆ）（Ｇ）は上記した単量体以外にもその他の重合性
不飽和モノマーを単量体成分として用いることもできる
． この様な他の重合性不飽和単量体としては、望まれる性
能に応じて広範に選択することができる．斯かる不飽和
単量体の代表例を示せば次の通りである． （ａ）アクリル酸又はメククリル酸のエステル：例えば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロビル、アクリル酸イソブロビル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メククリル酸プロビル、メククリル酸イソブロビル、メ
ククリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル，メタクリル
酸オクチル、メククリル酸ラウリル等のアクリル酸又は
メタクリル酸の炭素数１〜ｌ８のアルキルエステル：ア
クリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル
、アクリル酸メトキシエチル、メククリル酸メトキシエ
チル、アクリル酸エトキシプチル，メタクリル酸エトキ
シブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜
１８のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリレー
ト、アリルメククリレート等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル：アリル才キ
シエチルアクリレート、アリル才キシメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜ｌ８のアル
ケニルオキシアルキルエステル． （ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン． （Ｃ）ポリ才レフィン系化合物：例えば、ブタジエン、
イソブレン、クロロブレン． （ｄ）その他：アクリロニトリル、メタクリ口ニトリル
、メチルイソブロペニルケトン、酢酸ビニルベオバモノ
マー（シェル化学製品）、ビニルブロビオネート、ビニ
ルビパレート等．本発明で用いる重合体の単量体成分は
下記範囲で使用することができる． 重合体（Ａ）：水酸基含有重合性不飽和単量体を約０　
１〜６０重量％好ましくは１〜５０重量％、 重合体（Ｂ）：エポキシ含有重合性不飽和単量体を約１
〜９０重二％、好ましくは５〜６０重量％、 重合体（Ｃ）：Ｍｔ式（Ｉ）で示される化合物（イ）及
び／又はシロキサンマクロモノマー（ハ）を約０．１〜
９０重量％、好ましくは１〜８０重量％、 重合体（Ｅ）：エポキシ基含有重合性不飽和単量体を約
１〜９０重量％好ましくは５〜６０重量％と、化合物（
イ）及び／又はシロキサンマクロモノマー（ハ）を約０
．１〜９０重量％、好ましくはｌ〜８０重量％、 重合体（Ｆ）：水酸基含有重合性不飽和単量体を約０．
１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％と、化合物
（イ）及び／又はシロキサンマクロモノマー（ハ）を約
０．１〜９０重量％、好ましくは１〜８０重量％、 共重合体（Ｇ）：水酸基含有重合性不飽和単量体を約０
．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％と、エポ
キシ基含有重合性不飽和単量体を約１〜９０重量％、好
ましくは５〜６０重量又はシラノール基を有する単量体
成分がぞれぞれ上記範囲を下回ると硬化性が不良となり
、逆に、上記範囲を上回ると硬化物の物性が低下し、ま
た、硬化塗膜表面にチヂミを発生し易くなるので好まし
くない． 本発明で使用する重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ
）．（Ｆ）、ＣＧ）はそれぞれ数平均分子ｊｌ（Ｍｎ）
２．０００　〜５０．０００程度のものが好ましい． 上記共重合体は、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の
合成反応と同様の方法、条件で得ることができる．この
様な合成反応の一例として、各単量体成分を有機溶剤に
溶解せしめ、ラジカル重合開始剤の存在下で６０〜１８
０″Ｃ程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を示すこ
とができる．反応時間は、通常１−１０時間程度とすれ
ばよい．また、有機溶剤としては、前述したものと同様
のアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒
、炭化水素系溶媒等を使用できる．炭化水素系溶媒を用
いる場合には、溶解性の点から他．の溶媒を併用するこ
とが好ましい．またラジカル開始剤としては、通常用い
られているものをいずれも用いることができ、その一例
として、過酸化ベンゾイル、ｔ−プチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、等の過酸化物、アゾイソブチ
ルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ
化合物等を示すことができる． 本発明の非水分散液は前記重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（
Ｃ）の混合物■、前記重合体（Ａ）及び（Ｅ）の混合物
■、前記重合体（Ｂ）及び（Ｆ）の混合物■、前記重合
体（Ｃ）及び（Ｆ）の混合物■、前記重合体（Ａ）〜（
Ｃ）及び（Ｅ）〜（Ｇ）から選ばれる１種以上の重合体
■の中から選ばれる少なくとも１　ｆｌの重合体（又は
混合物）を分散安定剤として該分敗安定剤の存在下に、
１種以上のラジカル重合性単量体と重合開始剤とを該単
量体と分散安定剤とは溶解するが、その単量体から得ら
れる重合体粒子は溶解しない有機溶剤中に添加し、重合
反応を行なわせることにより製造することができる．樹
脂組成物の粒子成分となるボリマーを形成するのに用い
得る単量体の種類としては前記共重合体（Ａ）〜（Ｃ）
（Ｅ）〜（Ｇ）の製造に用いられるすべての単量体を用
いることができる．粒子成分となるボリマーは使用して
いる有機溶剤に溶解してはならないので、高極性の単量
体を多く含む共重合体であることが好ましい．すなわち
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、　（メタ）アクリロニトリル、２−ヒドロキシ（
メク）アクリレート、ヒドロキシブ口ビル（メタ）アク
リレート、　（メク）アクリルアミド、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミドなとのモノマーを多く含んでいることが好ましい
．又、樹脂組成物の粒子は必要に応じ架橋させておくこ
とができる．粒子内部を架橋させる方法は相補的に反応
する官能基を有する２ＰＪ以上の単量体を粒子内に共重
合する方法とジビニルベンゼンやエチレングリコールジ
メククリレート等の多官能性単量体を共重合する方法が
ある． 相補的な官能基としてはエポキシ基一力ルポキに記載さ
れている組み合わせ等を挙げることができる．利用でき
る単量体としてはグリシジルメタクリレート、（メタ）
アクリル酸、イソシアノエチルメタクリレート、ｍ−イ
ンブロペニルーα．α　−ジメチルペンジルイソシアネ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｌ
．４ープクンジ才一ルモノ（メク）アクリレートなどを
用いることができる． 非水分散液に用いる有機溶剤としては、該重合により生
成する分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分
敗安定剤及びラジカル重合性単量体に対しては良溶媒と
なるものが包含される．使用し得る有機液体としては、
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、才ククン、ミ
ネラルスピリット、ナフサ等の脂肪族炭化水素：ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アルコー
ル系、エーテル系、エステル系及びケトン系溶剤、例え
ばイソブロビルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イ
ソプチルアルコール、才クチルアルコール、セロソルブ
、プチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノプチル
エーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン、エチルアシルケトン、メチルへキシルケトン、エチ
ルブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプチル、酢酸ア
シル、２−エチルヘキシルアセテート等が挙げられ、こ
れらはそれぞれ単独で使用してもよく，２種以上混合し
て用いることもできるが、殻には、脂肪族炭化水素を主
体とし、これに適宜芳香族炭化水素や上記の如きアルコ
ール系、工一テル系，エステル系またはケトン系溶剤を
組合わせたものが好適に使用される．さらに、トリクロ
ロトリフル才口エタン、メクキシレンヘキサフル才ライ
ド、テトラク口口ヘキサフル才口ブタンなども必要によ
り使用できる． 上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行なわ
れる．使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば
、２．２−アゾイソブチロニトリル、２．２゛−アゾビ
ス（２．４−ジメチルバレ口ニトリルなどのアゾ系開始
剤：ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパー才キシド、
ｔｅｒｔ−プチルバーオクトエートなどの過酸化物系開
始剤が挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に供
される単量体１００重量部当り０．２〜１０重量部範囲
内で使用することができる．上記重合の際に存在させる
分散安定剤の使用配合は、該樹脂の種類に応じて広い範
囲から選択できるが、一般には分散安定剤１００重量部
に対してラジカル重合性不飽和単量体を３〜２４０重量
部程度、好ましくは５〜８２重量部とするのが適当であ
る．本発明においては，分敗安定剤樹脂と重合体粒子と
を結合させることによって、非水分散液の貯蔵安定性を
向上させるとともに、透明性、平滑性、機械的特性に優
れた硬化膜を形成することができる．該分散安定剤と重
合体粒子とを結合させる方法として、重合性二重結合を
有する分散安定剤の存在下でラジカル重合性不飽和単量
体を重合させることによって行なうことができる．重合
性二重結合を導入する方法としては、共重合体中の才キ
シラン基の一部にアクリル酸、メタクリル酸、イクコン
酸なとのα．β一エチレン性不飽和モノカルボン酸を付
加するのが、もっとも便利であるが、その他にあらかじ
め共重合体中に含有させておいた水酸基にイソシアノエ
チルメククリレートなどのインシアネート基含有単量体
を付加する方法などがある． 更に、分散安定剤と重合体粒子とを結合させる方法とし
て、上記した以外に、重合体粒子を形成する単量体成分
として、例えばγ−メタクリ口キシブ口ビルトリメトキ
シシラン、γ−メククリロキシブロビルトリエトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプ口ビルトリメトキシシラン、
γ−メククリロキシブチルトリエトキシシラン、γ−ア
クリロキシプ口ビルトリシラノール等の反応性単量体を
使用することよっても結合できる． 本発明組成物は、上記した共重合体に金属キレート化合
物を配合したものである． 該金属キレート化合物としてはアルミニウムキレート化
合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレー
ト化合物が好ましい．また、これらのキレート化合物の
なかでも、ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合
物を安定なキレート環を形成する配位子として含むキレ
ート化合物が好ましい． ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物櫓 としては，β〜ジ●トン類（アセチルアセトン等）、ア
セト酢酸エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸
エステル類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を
有するケトン類（ダイアセトンアルコール等）、Ｂ位に
水酸基を有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）
，β位に水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル
）等を使用することができる．特に、アセト酢酸エステ
ル類、β−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られ
る． アルミニウムキレート化合物は、例えば一般式 Ｒ，，０〜ＡＩ−ＯＲ　ｒ　ｘ ［式中、Ｒ＋ｓは、同一もしくは異なって炭素数１〜２
０のアルキル基又はアルケニル基を示す．］ で表わされるアルミニウムアルコキシド類１モルに対し
、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を
通常３モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる． 炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
１０のアルキル基に加えて、ウンデシル，ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、才クタデシル基等を，アルケ
ニル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれ例示で
きる．ｆｌｕ式（ｘｘｍ）で表わされるアルミニウムア
ルコラート類としては、アルミニウムトリメトキシド、
アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−
プ口ボキシド，アルミニウムトリイソプロボキシド、ア
ルミニウムトリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイ
ソブトキシド、アルミニウムトリーｓｅｃ−ブトキシド
、アルミニウムトリ−　ｔｅｒｔ−ブトキシド等があり
、特にアルミニウムトリイソブロボキシド、アルミニウ
ムトリーｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−
ブトキシド等を使用するのが好ましい． チタニウムキレート化合物は、例えば一般式［式中，ｍ
及びＲ＋ｓは前記と同じ意味を示す．］ で表わされるチタネート類中のＴｉ　　１モルに対し、
上記ケト・エノール互変異性体を｛ｔ成し得る化合物を
通常４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる． 一般式（Ｘ暦）で表わされるチタネート類としては、ｍ
が１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラーｎ−プロビルチタネート、テト
ライソプ口ビルチタネート、テトラーｎ−プチルチクネ
ート、テトライソブチルチクネート、テトラーｔｅｒｔ
−プチルチタネート、テトラーｎ−ペンチルチクネート
、テトラーｎ−へキシルチタネート、テトライソオクチ
ルチタネート、テトラーｎ−ラウリルチタネート等があ
り、特にテトライソブ口ピルチタネート、テトラーｎ−
プチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テト
ラーｔｅｒｔ−プチルチクネート等を使用すると好適な
結果を得る．また、ｍが１以上のものについては、テト
ライソブ口ビルチクネート、テトラーｎ−プチルチタネ
ート、テトライソブチルチクネート、テトラーｔｅｒｔ
−ブチルチクネートの２ｆｆｉ体からｌｉｔ体（一般式
（ＸＶＩ）　ｃ．＝オケ６ｍ　＝　１−１　０　）　０
）モ（Ｄカ好３１Ｊナ結果を与える． ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般式 ［式中、ｍ及びＲ　１３は前記と同じ意味を示す．］ で表わされるジルコネート類中のＺｒ４モルに対し、上
記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常
４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱す
ることにより好適に調製することができる． １１ｉ１ｔ式（ＸＸＶ）で表わされるジルコネート類と
しては、テトラエチルジルコネート、テトラーｎ−プロ
ビルジコネート、テトライソプ口ビルジルコネート、テ
トラーｎ−プチルジルコネート、テトラーｓｅｅ−プチ
ルジルコネート、テトラーｔｅｒｔ−ブチルジルコネー
ト、テトラーｎ−ベンチルジルコネート、テトラーｔｅ
ｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−へキ
シルジルコネート、テトラーｎ−へプチルジルコネート
、テトラーｎ一才クチルジルコネート、テトラーｎ−ス
テアリルジルコネート等があり、特にテトライソプ口ビ
ルジルコネート、テトラーｎ−プロビルジルコネート、
テトライソブチルジルコネート、テトラーｎープチルジ
ルコネート、テトラーＳｅＣ−プチルジルコネート、テ
トラーｔｅｒｔ−プチルジルコネート等を使用すると好
適な結果を得る．また、ｍが１以上のものについては、
テトライソブ口ビルジルコネート、テトラーｎ−プロビ
ルジルコネート、テトラーｎ−プチルジルコネート、テ
トライソプチルジルコネート、テトラーｓｅｃ−プチル
ジルコネート、テトラーｔｅｒｔ−プチルジルコネート
の２量体から１１量体（一般式（　Ｘ　Ｖ［Ｉ　）にお
けるｍ＝１〜１０）のものが好適な結果を与える．また
、これらジルコネート類同志が会合した構成単位を含ん
でいても良い． 而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（ｎ−プロビルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（イソブロとルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ一プチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、インブロポキシピス（エチルアセトアセテート
）アルミニウム、ジイソプ口ポキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アル
ミニウム、トリス（プロビオニルアセトナト）アルミニ
ウム、ジイソブ口ポキシブ口ビオニルアセトナトアルミ
ニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロビオニルアセ
トナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビ
ス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセ
チルアセトナト）アルミニウム等のアルミニウムキレー
ト化合物；ジイソブロポキシ・ビス（エチルアセトアセ
テート）チタネート、ジイソブロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナト）チクネート、ジイソブロポキシ・ビス（
アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウムキレー
ト化合物：テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニ
ウム、テトラキス（ｎ−プロビルアセトアセテート）ジ
ルコニウム，テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコ
ニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム等のジルコニウムキレート化合物を挙げることが
できる． 該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種を
用いても良いし、２種以上を適宜併用しても良い．架橋
反応硬化剤の配合量は，前記非水分散液の固形分１００
重量部に対して０．０１〜３０重量部程度とするのが適
当である．この範囲より少ないと架橋硬化性が低下する
傾向にあり、又この範囲より多いと硬化物中に残存して
耐水性を低下させる傾向にあるので好ましくない．好ま
しい配合量は０、１−１０重量部である． 本発明組成物には、必要に応じて、例えばエピコートｌ
ｏ０１　（シェル化学製）等のエポキシ基含有樹脂；例
久ば、スチレンアリルアルコール共重合体等の水酸基含
有樹脂．一官能性又は多官能性のエポキシ化合物コトリ
フエニルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン
等の低分子量のシラン化合物等や、一般的なアルコキシ
シラン基を有するシリコン樹脂等の他の樹脂を添加する
こともできる。中でも１分子中に２ヶ以上の脂１皇式オ
キシラン基を含有する化合物を添加すると、硬化性を低
下することなく、硬化性組成物の高固形分化を達成する
ことができ好都合である．かかる化合物としては、例え
ば下記の化学式で示される化合物 化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネート化合
物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートも
しくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネートの如
き脂肪族ジイソシアネート類：キシリレンジイソシアネ
ートもしくはインホロンジイソシアネートの如き環状脂
肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートも
しくは４．４′−ジフエニルメタンジイソシアネートの
如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネ
ートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネート
と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは
水などとの付加物、あるいは上掲した如き各有機ジイソ
シアネート同志の重合体、さらにはイソシアネート・ビ
ウレット体などが挙げられるが、それらの代表的な市販
品の例としては［パーノックＤ−７５０、−８００、Ｄ
Ｎ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５Ｊ　　［以
上、大日本インキ化学工業（…製品〕、「デスモジュー
ルＬ’．Ｎ｝ＩＬ、ＩＬもしくはＮ３３９０Ｊ　　［西
ドイツ国バイエル社製品１、［クケネートＤ−１０２、
−２０２、−１１０Ｎもしくは−１２３Ｎ」　［武田薬
品工業（＋υ製品］、「コロネートＬ．ＨＬ．ＥＨもし
くは２０３」［日本ポリウレタン工業（＋１製品］また
は「デュラネート２４Ａ−９０ＣＸＪ　　［旭化成工業
（閑製品］などである） ｎ るエステル化物（例えば、テトラヒド口無水フタル酸、
トリメチロールブロバン及び１．４−ブタンジオール等
をエステル化反応して得られるポリエステルを過酢酸等
で酸化して得られるもの等が挙げられる． 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、無磯顔料、
有機顔料等を配合できる．無機顔料としては、酸化物系
（二酸化チタン、ベンガラ、酸化クロム等）、硫酸塩系
（沈降性硫酸バリウム等）、炭酸塩系（沈降性炭酸カル
シウム系等）、硫酸塩系（クレー等）、炭素系（カーボ
ンブラック等）、金属粉（アルミニウム粉、ブロンズ扮
、亜鉛末等）が挙げられる．また有磯順料としては、ア
ゾ系（レーキレッド、ファーストエロー等）、フタ口シ
アニン系（フタロシアニンプル一等）が挙げられる． 本発明の硬化性組成物は、必要に応じて有機溶剤を使用
することができる． 有機溶剤としては、樹脂組成物の硬化速度の点からは、
沸点が１５０℃程度以下のものが好ましいが、これに限
定されるものではない．好ましい有機溶剤としては、例
えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤
、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジ才キ
サン、エチレングリコールジエチルエーテル等の工一テ
ル系溶剤、ブタノール、プロバノール等のアルコール系
溶剤等を挙げることができる．これらの溶剤は、単独又
は適宜混合して用いることができるが、アルコール系溶
剤を用いる場合には、樹脂の溶解性の点から他の溶剤と
併用することが好ましい．樹脂溶剤の濃度は，使用目的
によって一様ではないが、一般に１０〜７０重量％程度
とすればよい． また上記以外にも前記キレート化剤を添加することがで
きる． 本発明の硬化性組成物は塗料、接着剤、インキ等に好適
に使用できる．塗料としては室温乾燥のものから６０〜
１００℃の低嵩焼き付け型、１００〜１６０℃の高温焼
付型のものまで、巾広く適用できる．被塗物としては鉄
板、プラスチック素材、木材等、従来塗料が塗られてい
るあらゆるものに塗装することができる．自動車車体の
塗装も本発明の硬化性組成物が好適に適用される例であ
る． 上塗り塗料としてソリッドカラー、メタリックカラー、
クリヤー塗料などの形で、ウエット才ンウエットの塗り
重さね塗装方式（いわゆる２ＣＩＢ塗装）、モノコート
塗装方式などの塗装′方式で塗装できる． 自動車車体の中塗り塗料としても、自動車部品としての
各種プラスチックス材や金属部品材用の上塗り用、下塗
り用としても適用できる．本発明の硬化性組成物を塗料
として用いる場合の塗装方法は特に限定がなく、従来の
方法をそのまま用いることができる．例えばエアスプレ
ー静電エアスプレー、エアレススプレー、ベル静電塗装
、ミニベル静電塗装，ロール塗装，ハケ塗りなどの方法
が適用できる． 本発明の硬化性組成物は、１４０゜Ｃ以下の低温で容易
に架橋硬化させることができ、例えば，何ら加熱せず常
温で硬化させる場合には、通常８時間〜７日間程度で充
分に硬化させることができ、また４０〜１００℃程度に
加熱する場合には、５分〜３時間程度で充分に硬化させ
ることができる． 本発明の硬化性組成物が優れた低温硬化性を有する理由
は、次の様に考えられる．即ち、一段目の反応として，
金属キレート化合物がシラン基と反応して次の結合を生
じる． 次いで、この結合がシラノール基（アルコキシシラン基
　　　　　　　　　　等については、空気中の水分によ
ってシラノール基となる）に配位して、 ＼ ／　　　　＼ となってシラノール基を分極させる．この分極したシラ
ノール基がエポキシ基と反応して、となる．次いで、こ
れが水酸基と反応してとなる．このエポキシ基と水酸基
との反応は比較的低温で進行する． 本発明の硬化性組成物は，水酸基を含有する化合物を必
須成分とし、更に、組成物中にエポキシ基、シラン基及
び金属キレート化合物が存在するので上記反応が速やか
に進行し、低温硬化性に１憂れたものになると推定され
る． 更に、本発明の硬化性組成物は、有機溶剤に分散安定剤
樹脂が溶解した液相中にラジカル重合性不飽和単量体が
重合した重合体粒子である固相が安定に分散した非水分
散液にキレート化合物を含有させたものである．このこ
とから組成物の塗装時の固形分を大幅に上昇させること
ができ、しかも塗装後の粘度が高くなるためにタレ、流
れ等のない仕上り外観に優れた膜が形成できる．更にそ
の形成された被膜は、被膜の連続相がシロキサン結合を
有する光、化学的に安定な被膜であり、該被膜中の重合
体粒子成分が該連続相により安定化されているとともに
被膜が粒子成分により補強されているので、光、化学的
性質に優れ、しかも耐衝撃性等の機械的特性に優れる． 裏亘掴 以下実施例によって本発明をより詳細に説明する．特に
断わらない限り、「部」　「％」は重量基準を意味する
． ビニル共重合体溶液（Ａ−１）の合成 キシレン／酢酸ブチル＝８０／２０の混合溶剤中で、ア
ゾビスイソプチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤として
下記の単量体組成のビニル共重合体溶液（Ａ−１）を合
成した． （部） スチレン　　　　　　　　　　　　　　ｌＯｎ−プチル
メタクリレート　　　　　　　ｌ０２−エチルへキシル
メタクリレート　　５０２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート　３０共重合体溶液（Ａ−１）の固形分濃度は５
０　０％、樹脂の数平均分子量は１１．０００であった
． ビニル共重合体溶液（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２
）、　（Ｃ−１）、　（Ｃ−２）、　（Ｅ一●同様にし
て合成した．これらの共重合体溶液の溶剤組成はすべて
キシレン／酢酸ブチル；８　０／２　０、固形分濃度は
５０重量％である．各共重合体樹脂の単量体組成と数平
均分子量（Ｍｎ）を以下に示す． ビニル共重合体（Ａ−２） （部） スチレン　　　　　　　　　　　　　　１０ｎ−プチル
メタクリレート　　　　　　ｌ０２−エチルへキシルメ
タクリレート　　５０プラクセルＦＭ−３”　　　　　
　　　　１５２−ヒドロキシエチルアクリレート１５Ｍ
ｎ＝９，０００ ０ブラクセルＦＭ−３　：　２−ヒドロキシエチルメク
クリレート１モルとε一カブロ ラクトン３モルの付加物（グイセル 化学工業（国製品） ビニル共重合体（Ｂ−１） （部） スチレン ２−エチルへキシルメククリレート ｎ−プチルメククリレート ｌＷｎ＝１４．０００ ビニル共重合体（Ｂ−２） ｌ　０ グリシジルメククリレート スチレン ２−エチルへキシルメタクリレート ｎ−プチルメタクリレート Ｍｎ＝１３．０００ ビニル共重合体（Ｃ−１） （部） （部） Ｃ ＯＣＨ． ｎ−プチルメククリレート ラウリルメククリレート　　　　　　　　２０２−エチ
ルへキシルメタクリレート　　３０Ｍｎ＝１８．０００ ビニル共重合体（Ｃ−２） （部） シロキサンマクロモノマ−Ｍ１′″　　　４０２−エチ
ルへキシルメタクリレート４０ｎ−プチルメククリレー
ト２０ Ｍｎ＝２１．ＯＯＯ ０シロキサンマクロモノマーＭ１は下記のようにして製
造した． 下記の混合物を８０℃で５時間反応させボリシロキサン
系マクロモノマーＭｌを合成した．（部） メチルトリメトキシシラン　　　　２７２ｏ（２０モル
） γ−メタクリ口キシブ口ビル　　　　２５６トリメトキ
シシラン　　　　　　（１モル）脱イオン水 ３６％塩酸 ハイドロキノン １　ｌ　３４ ｌ このマクロモノマーは数平均分子量は ２，０００で、１分子当り平均１個の重合性二重結合と
４個の水酸基を有していた． ビニル共重合体（Ｅ−１） （部） Ｍ ＯＣＨｓ ２−エチルへキシルメタクリレート ｎ−プチルメタクリレート Ｍｎ＝１２．ＯＯＯ ビニル共重合体（Ｅ−２） （部） Ｉ シロキサンマクロモノマー・Ｍ１ ２−エチルへキシルメタクリレート ｎ−プチルメククリレート ｌ　０ Ｍｎ＝１６．０００ ビニル共重合体（Ｆ−１） ヒド口キシブ口ビルアクリレート ２−ヒドロキシエチルアクリレート （部） ＣＨｉ”Ｃ−ＧＯ−０−Ｃｌ｛ｘｃＨ＊−ＣＪＩｆ−Ｓ
Ｌ−ＯＣＨｓＯＣＵ＊ ２−エチルへキシルメタクリレート Ｍｎ＝１０．ｏｏｏ ビニル共重合体（Ｆ−２） Ｃ部） シロキサンマクロモノマーＭ２”　　　　３０２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　　２０２−エチルへキシル
メククリレート　　４０スチレン　　　　　　　　　　
　　　　　１０Ｍｎ＝２２．０００ ０シロキサンマクロモノマーＭ２は下記のようにして製
造した． フェニルトリメトキシシラン４８とモルとγ一メタクリ
ロキシエチルトリエトキシシラン２モルとを実施例１と
同様にして反応させポリシロキサン系マクロモノマーＭ
２を得た．得られたボリシロキサン系マクロモノマーＭ
２の数平均分子量は約５．０００で、平均的に１分子当
り、１個のビニル基と５〜ｌＯ個のメトキシ基を有して
いた． ビニル共重合体（Ｇ−１） （部） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　２２Ｈ ２−エチルへキシルメククリレート Ｉｎ＝１４．ｏｏｏ ビニル共重合体（Ｈ） （部） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート シロキサンマクロモノマーＭｌ　　　　　２Ｏｎ−プチ
ルメククリレート　　　　　　３０Ｍｎ＝　１　２．０
０．０ ビニル共重合体（Ｉ） （部） ｎ−プチルメタクリレート　　　　　　４０スチレン　
　　　　　　　　　　　　　１０Ｍｎ＝ｌＯ．ＯＯＯ ビニル共重合体（Ａ−１’） ビニル共重合体（Ａ−１）にイソシアノエチルメタクリ
レートを付加し数平均分子量（Ｍｎ）を基準として１分
子当り０．３個の重合性二重結合を導入し、これをビニ
ル共重合体（Ａ−１’）とした． ビニル共重合体（Ｂ−１′） ビニル共重合体（Ｂ−１）にメタクリル酸を付加し、Ｍ
ｎを基準として１分子当りＣｌ．４１の重合性二重結合
を導入した． ビニル共重合体（Ｅ−１’） ビニル共重合体（Ｅ−１）にメタクリル酸を付加し、Ｍ
ｎを基準として１分子当り０．３個の重合性二重結合を
導入した． ビニル共重合体（Ｆ−１’） ビニル共重合体（Ｆ−１）にイソシアノエチルメタクリ
レートを付加し、Ｍｎを基準として１分子当り０８　５
個の重合性二重結合を導入した． ビニル共重合体（Ｇ−１’） ビニル共重合体（Ｇ−１）にメククリル酸を付加し、Ｍ
ｎをベースに１分子当り０．３個の重合性二重結合を導
入した． ノ敗液　Ｎ−１）のＡ成 ビニル共重合体溶液（Ａ−１’）を４０部、（Ｂ−１′
）を５０部、（Ｃ−１）を５０部とエチルシクロヘキサ
ン２０Ｑ部をフラスコに仕込み、還流温度で下記粒子形
成単量体成分及び重合開始剤を４時間を要して滴下して
、更にｔ−ブチルバーオクトエート０．２部を添加し、
その後３時間熟成し、その後減圧濃縮して非水分散液（
Ｎ一１）を合成した． （部） メチルメタクリレート　　　　　　　　６６スチレン　
　　　　　　　　　　　　　１０アクリロニトリル　　
　　　　　　　　　１０グリシジルメタクリレート　　
　　　　１０メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　
４ＡＩＢＮ　　　　　　　　　　　　　　　　１非水分
数液（Ｎ−１）の固形分濃度は５５％、ガードナー粘度
（２５℃）はＲであった．Ｎ−２　　〜　Ｎ−１３　　
のＡ成 非水分散液（Ｎ−１）の場合と同様にして非水分散液（
Ｎ−２）〜（Ｎ−１３）を合成した．（Ｎ−２）〜（Ｎ
−　１　３）の配合とガードナー粘度を以下に記す．非
水分敗液の固形分濃度はすべて５５％である． 非水分散液（Ｎ−２） （部） 分散安定剤 ビニル共重合体溶液（Ａ−１′）　　　４０／／　　　
　　　（　Ｂ　−　２　）　　　　　５　０／／　　　
　　　（　Ｃ　−　２　）　　　　５　０粒子形成単二
体　非水分散液（Ｎ−１）の場合と同じ単量体成分、重
合開始剤及びこれらの使用量 ガードナー粘度・Ｔ 非水分散液（Ｎ−３） （部） 分散安定剤： ビニル共重合体溶液（Ａ−２１　　　　６６’／　　　
　　（Ｂ−１′）　　　６６／／　　　　　（　Ｃ　−
　２　）　　　　６　６（部） 粒子形成単量体． メチルメクアクリレート シロキサンマクロモノマーＭ１ アクリロニトリル ＡＩＢＮ ガードナー粘度：Ｗ 非水分敢液（Ｎ−４） （部） 分散安定剤： ビニル共重合体溶液（Ａ−１′） ／／（Ｅ−１’） Ｃ部） 粒子形成単量体： メチルメククリレート６ｏ ２−ヒドロキシエチルアクリレート　２ｏυＨ アクリル酸 エチレングリコールジアクリレート ＡＩＢＮ ガードナー粘度：Ｖ 非水分散液（Ｎ−５） （部） 分散安定剤： ビニル共重合体溶液（Ａ−１′）　　　４０”　　　　
　（Ｅ−２）　　　　６８ 粒子形成単量体：非水分散液（Ｎ−１）の場合と同じ単
量体成分，重合開始剤及びこれらの使用量 ガードナー粘度：ＯＰ 非水分散液（Ｎ−６） （部） 分散安定剤： ビニル共重合体溶液（Ｂ−１′）　　　６７／ｌ　　　
　　（Ｆ−１）　　　　６７（部） 粒子形成単量体： メチルメククリレート　　　　　　　３０ｌ ＯＣＨｓ アクリロニトリル　　　　　　　　　２０２−ヒドロキ
シエチルアクリレート　２０グリシジルメククリレート
　　　　　２０ガードナー粘度：Ｑ 非水分散液（Ｎ−７） （部） 分散安定剤： ビニル共重合体溶液（Ｂ−１’　”Ｉ　　　６７／Ｊ　
　　　　（Ｆ−２）　　　　６７粒子形成単量体：非水
分散液（Ｎ−１）の場合と同じ単量体、重合開始剤及び
これらの使用量 ガードナー粘度：Ｍ 非水分散液（Ｎ−８） （部） 分散安定剤： ビニル共重合体溶液（Ｃ−２）　　　　６７ＩＩ　　　
　　（Ｇ−１’）　　　６７粒子形成単量体：非水分散
液（Ｎ−１）の場合と同じ単量体、重合開始剤及びこれ
らの使用量 ガードナー粘度：Ｒ 非水分敗液（Ｎ−９） （部） 分散安定剤： ビニル共重合体溶液（Ａ−１’）　　１０８粒子形成単
量体：非水分散液（Ｎ−１）の場合と同じ単量体、重合
開始剤及びこれらの使用量 ガードナー粘度：Ｈ 非水分散液（Ｎ−１０） （部） 分敗安定剤： ビニル共重合体溶液（Ｂ−１′）　　１３４粒子形成単
量体：非水分散液（Ｎ−１）の場合と同じ単量体、重合
開始剤及びこれらの使用量 ガードナー粘度二Ｍ 非水分散液（Ｎ−１１） （部） 分散安定剤： ビニル共重合体溶液（Ｅ−２）　　　１３４粒子形成単
量体：非水分散液（Ｎ−１）の場合と同じ単量体、重合
開始剤及びこれらの使用量 ガードナー粘度：Ｈ■ 非水分散液（Ｎ−１２） （部） 分敗安定剤： ビニル共重合体溶液（Ａ−１’）　　　５４／Ｊ　　　
　　（Ｂ−１’）　　　５４粒子形成単量体：非水分散
液（Ｎ−１）の場合と同じ単量体、重合開始剤及びこれ
らの使用量 ガードナー粘度：Ｓ 非水分散液（Ｎ−１３） （部） 分散安定剤 ビニル共重合体溶液（Ｃ−２）　　　　６７／／　　　
　　（Ｇ−１′）　　　６７粒子形成単量体．非水分散
液（Ｎ−１）の場合と同じ単量体、重合開始剤及びこれ
らの使用量 ガードナー粘度・Ｔ 実施例、比較例 実施例１ 下記の配合により組成物を得た． （部） 非水分散液（Ｎ−１）　　　　　　　　　９ｌビニル共
重合体溶液　　　　　　　　１００トリス（エチルアセ
トアセテート）２ アルミニウム 上記組成物をキシレン／ｎ−ブタノール＝８０／２０（
重量比）の混合溶剤で＃４フ才−ドカップで２５秒に粘
度調整し塗装に供した．リン酸亜鉛処理済みのグル鋼板
にエポキシ系カチオン電着塗料を電看塗装法にて乾燥膜
厚が２０μとなるように塗装し１７０℃×２０分焼き付
ける． ついで＃４００サンドペーパーにて塗面を研磨した後石
油ベンジンをしめしたガーゼで塗面を拭き脱脂する． その後アミノポリエステル系自動車用塗料を乾燥膜厚が
３０μとなるように塗装し１４０℃×３０分焼き付ける
． ついで＃４００サンドペーパーで塗面を水研し水切り乾
燥し石油ベンジンで塗面を拭いたものを素材とした． 前記粘度調整した組成物を素材上に乾燥膜厚約５０μと
なるようエアスプレーし、室温に１０分間放置してから
９０℃で２０分間焼き付けを行なった．塗膜の評価結果
を表１に示す．以下の実施例、比較例では、素材、塗装
粘度への調整は特に断わらない限り実施例ｌと同じであ
る． 実施例２ （部） 非水分散液（Ｎ−２） ビニル共重合体溶液（Ｈ） ９ｌ トルオール 酢酸プチル アルミニウム 実施例３ （部） 非水分散液（Ｎ−３） テトラキス（アセチルアセトン） ジルコニウム 実施例４ 下記の配合でウエットオンウェット塗装用べ−スコート
を作成した． 非水分散液（Ｎ−４） ビニル共重合体溶液（Ｉ） ビニル共重合体溶液（Ｅ−２） （部） トル才−ル／キシロール／ｎ−ブタノール＝４　０／４
　０／２　０の混合溶剤を用いて＃４フォードカップで
１５秒（２５℃）となるよう粘度調整した． 下記の配合でウエット才ンウエット塗装用トツブコート
を作成した． （部） 非水分散液（Ｎ−５）　　　　　　　　　９１ビニル共
重合体溶液（Ｇ）　　　　　　　６０ｎ アルミニウム 粘度調整用溶剤はスワゾール１０００°／　ｎ　−プタ
ノール＝　８　０／２　０の混合溶剤を用い＃４フォー
ドカップで２５秒（２５℃）とした．（０スワゾール１
　０００　：コスモ石油（…製、芳香族系溶剤） 素材上に、上記ベースコートを乾燥膜厚約１８Ｕとなる
ようエアスプレーし、室温で５分間放置後、上記トツブ
コートを乾燥膜厚約４０μとなるようにエアスプレーし
、さらに１０分間室温に放置後９０℃で３０分間焼き付
けを行なった．実施例５ （部） 非水分散液（Ｎ−６）　　　　　　　　　９１ビニル共
重合体溶液（Ｇ−１）　　　　　８０チタンＣＲ９５ （石原産業（…製） トリス（エチルアセトアセテート） アルミニウム （チタン白ＣＲ−９５の分散はビニル共重合体（Ｇ−１
）を用いて行なった．） 実施例６ 非水分散液（Ｎ−７） ビニル共重合体溶液（Ｂ−１） トリス（エチルアセトアセテート） アルミニウム 実施例７ 非水分散液（Ｎ−８） ビニル共重合体溶液（Ｇ−１） トリス（エチルアセトアセテート） アルミニウム チタン白ＣＲ−９５ 実施例８ 非水分散液（Ｎ−９） ビニル共重合体溶液（Ｅ−２） トリス（アセチルアセトン） アルミニウム （部） （部） （部） 実施例９ 非水分散液（Ｎ−１０） ビニル共重合体溶液（Ｆ−２） ビニル共重合体溶液（Ｈ） 実施例ｌ０ 非水分散液（Ｎ−１１） ビニル共重合体溶液（Ａ−２） ビニル共重合体溶液（Ｈ） テトラキス（アセチルアセトン） ジルコニウム 実施例１１ 非水分散液（Ｎ−１２） ビニル共重合体溶液（Ｃ−２） ビニル共重合体溶液（Ｈ） テトラキス（ｎ−プロビルアセト アセクト）ジルコニウム 実施例１２ （部） 非水分散液（Ｎ−１３） ビニル共重合体溶液（Ｈ） （部〕 比較例１ （部） （部） ９ｌ ビニル共重合体溶液（Ｃ−１） トリス（アセチルアセトン） アルミニウム 比較例２ （部） ビニル共重合体溶液（Ｂ−１） （部） 実施例１〜ｌ２、比較例１〜２の硬化膜の評価結果を表
１に示す． 表１の中の（注） （注１）仕上り外観を目視で評価した．（注２）耐ガソ
リン払拭性 日石シノレバーガソリンをガーゼに２塁らせ、塗面のｌ
ｏＣｍの長さを強く８往復擦った後塗面を観察した．ス
リ傷及 び塗面のツヤボケが殆どないものを良 好とした． （注３）耐衝撃性 デュポン衝撃試験器を用い、撃針先 端半径１／２インチ、落鐘重量５００ ｇで試験する．塗面にワレ目の入らな い最大高さで示す（　５　ｃｍきざみ）。

（注４）耐水性 ４０゜Ｃの恒温水槽に試験片を２４０ 時間浸漬する．取り出した後塗膜のツ ヤビケ、フクレ等異常のないものを良 好とした． 耐酸性 １０％硫酸０．５ｃｃを塗面上にス ポットし２０゜Ｃ７５％ＲＨで４８時間放置した後水洗
し塗面を観察した． （注６）耐候性 Ｃ注５） サンシャインウエザオメーターで ８００時間照射したときの光沢保持率 を示した．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］１分子中に平均２個以上の水酸基を有する重合体
   （Ａ）、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有する
   重合体（Ｂ）、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
   数式、化学式、表等があります▼を示す。Ｒ＿１は水素
   原子又はメチル基を、Ｒ＿２は炭素数１〜６の２価の脂
   肪族飽和炭化水素基を、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は同
   一又は異なって水酸基、フェニル基、炭素数１〜６のア
   ルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基をそれぞれ示
   す。但し、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５のいずれか１個は
   水酸基又はアルコキシ基を示す。］ で表わされる化合物（イ）及び／又は 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿６は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もし
   くはフェニル基を、Ｒ＿７、Ｒ＿８およびＲ＿９は炭素
   数１〜４の脂肪族炭化水素基もしくは水素原子を示す。 ） で表わされる化合物（ロ）と前記一般式（ I ）で表わ
   される化合物（イ）とを反応させてなり、且つその１分
   子あたり平均１個の重合性不飽和結合と水酸基および（
   または）アルコキシ基とを有するシロキサン系マクロモ
   ノマー（ハ）を必須単量体成分とする重合体（Ｃ）を分
   散安定剤として用い、該分散安定剤存在下有機溶剤中で
   ラジカル重合性不飽和単量体を重合させて得られる該有
   機溶剤に不溶性の重合体粒子の非水分散液に、金属キレ
   ート化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする硬化性組
   成物。 ［２］１分子中に平均２個以上の水酸基を有する重合体
   （Ａ）、エポキシ基含有重合性不飽和単量体、前記化合
   物（イ）及び／又は前記シロキサン系マクロモノマー（
   ハ）を必須単量体成分とする重合体（Ｅ）を分散安定剤
   として用い、該分散安定剤存在下有機溶剤中でラジカル
   重合性不飽和単量体を重合させて得られる該有機溶剤に
   不溶性の重合体粒子の非水分散液に、金属キレート化合
   物（Ｄ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。 ［３］水酸基含有重合性不飽和単量体及び、前記化合物
   （イ）及び／又は前記シロキサン系マクロモノマー（ハ
   ）の単量体を必須成分とする重合体（Ｆ）、１分子中に
   ２個以上のエポキシ基を有する重合体（Ｂ）を分散安定
   剤として用い、該分散安定剤存在下有機溶剤中でラジカ
   ル重合性不飽和単量体を重合させて得られる該有機溶剤
   に不溶性の重合体粒子の非水分散液に、金属キレート化
   合物（Ｄ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。 ［４］水酸基含有重合性不飽和単量体及び、エポキシ基
   含有重合性不飽和単量体を必須単量体成分とする重合体
   （Ｇ）、前記化合物（イ）及び／又は前記シロキサン系
   マクロモノマー（ハ）の単量体を必須成分とする重合体
   （Ｃ）を分散安定剤として用い、該分散安定剤存在下有
   機溶剤中でラジカル重合性不飽和単量体を重合させて得
   られる該有機溶剤に不溶性の重合体粒子の非水分散液に
   、金属キレート化合物（Ｄ）を含有することを特徴とす
   る硬化性組成物。 ［５］前記重合体（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｅ）（Ｆ）（Ｇ
   ）の中から選ばれる１種以上の重合体を分散安定剤とし
   て用い、該分散安定剤存在下有機溶剤中でラジカル重合
   性不飽和単量体を重合させて得られる該有機溶剤に不溶
   性の重合体粒子の非水分散液に、重合体（Ａ）（Ｂ）（
   Ｃ）（Ｅ）（Ｆ）（Ｇ）から選ばれる１種以上の重合体
   を添加し、水酸基とエポキシ基とアルコキシシラン基及
   び／又はシラノール基を含有するようにした樹脂混合物
   に金属キレート化合物（Ｄ）を添加することを特徴とす
   る硬化性組成物。 ［６］前記重合体（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｅ）（Ｆ）（Ｇ
   ）の中から選ばれる１種以上の重合体を分散安定剤とし
   て用い、該分散安定剤存在下有機溶剤中でラジカル重合
   性不飽和単量体を重合させて得られる該有機溶剤に不溶
   性の重合体粒子の非水分散液に、前記重合体（Ｈ）及び
   キレート化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする硬化
   性組成物。