JPH02245060A - 紫外線硬化性シリコーンゲル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロ
キサンとメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノ
シロキサンとから成り、紫外線の照射でゲル状硬化物を
与える組成物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、シリコーンゲルとしては、不飽和二重結合含有ポ
リシロキサンと水素基含有ポリシロキサンを白金触媒、
過酸化物などの存在下、付加反応を行わせる熱硬化型の
ものが公知である。

しかし、このゲル組成物は硬化させるのに高温でしかも
長時間を要するという欠点があった。

ここで、硬化時間を短くしようとするとポットライフが
短くなるという欠点があった。

また、白金触媒を使用したものは、アミン、有機リン化
合物、イオウ化合物、有機スズ化合物などの物質で触媒
が被毒され、更にアビエチン酸を主成分とする半田フラ
ックス類では実質的な架橋密度の低下をきたし、硬化不
良を起こし易い為に用途が限定されるなどの欠点を有し
ていた。

これらの問題を解決すべく、特定の紫外線硬化性ゲル組
成物が特開昭６３−１８６７１９号公報に提案されてい
る。しかしこの組成物は、ビニル官能性基を含む炭素数
４〜２５の一価の有機基が反応性基であり、架橋点の耐
熱性が悪いという欠点の他、薄膜及び塗膜表面が硬化し
ないという問題を有していた。

〔発明の目的〕

本発明は上記問題点の解決を目的とするものであり、本
発明者らは斯かる目的を達すべく鋭意研究を重ねた結果
、脂肪族不飽和基を平均０．０１〜２０モル％含有する
ポリオルガノシロキサンと、１分子中にメルカプトアル
キル基を平均３個以上含有するメルカプトアルキル基含
有ポリオルガノシロキサンとから成る組成物は、光照射
することにより容易にゲル状に硬化し、しかも基材の材
質からくる硬化阻害のない、耐熱性の良いシリコーンゲ
ルを与えることを見出し、本発明をなすに到った。

〔発明の構成〕

即ち、本発明は （イ）ケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基が平均０．
０１〜２０モル％存在し、ケイ素原子に結合する残余の
有機基が脂肪族不飽和基を含まない置換または非置換の
１価の炭化水素基であり、２５℃における粘度が５０〜
１００，０００　ｃＰであるポリオルガノシロキサン、
および （ロ）ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基が１
分子中に平均３を越える数存在し、ケイ素原子に結合す
る残余の有機基が脂肪族不飽和基を含まない置換または
非置換の１価の炭化水素基であるメルカプトアルキル基
含有ポリオルガノシロキサン；メルカプトアルキル基の
数が（イ）のケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基１個
に対して０．１〜１．５個となる量 から成ることを特徴とする紫外線硬化性シリコーンゲル
組成物に関するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の（イ）ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子
に結合する脂肪族不飽和基を平均０．０１〜２０モル％
含有することが必要であり、特に０．０１〜１０モル％
であるのが好ましい。０．０１モル％より少ないと、ゲ
ルの針入度が高くなりすぎたり、硬化しなかったりする
不都合が生じる。

また２０モル％よりも多いとゲルの耐熱性が悪くなる。

この耐熱性に関しては１０モル％以下であることがさら
に好ましい。

脂肪族不飽和基の例としては、ビニル、アリル、ブテニ
ルなどのアルケニル基、シクロヘキセニルなどのシクロ
アルケニル基、ビニルフェニルなどのアルケニル置換ア
リール基、エチニル、プロピニル、ブチニルなどのアル
キニル基などが例示されるが、材料の入手、合成のしや
すさからビニル基が好ましく、特に分子鎖末端にビニル
基が存在することが望ましい。

一方、ケイ素原子に結合する残余の有機基は脂肪族不飽
和基を含まない置換または非置換の１価の炭化水素基で
あり、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基、シ
クロヘキシル、シクロオクチルなどのシクロアリール基
、フェニル、トリル、キシリルなどのアリール基、およ
びこれらの基の水素原子の一部が置換された基、例えば
トリフロロプロピル基、シアノエチル基などが例示され
る。合成の容易さ、耐熱性などの点からフェニル基、メ
チル基が好ましい。

斯かる（イ）成分のポリオルガノシロキサンは、２５℃
における粘度が５０〜１００，０００　ｃＰであり、直
鎖状、分岐状および環状のいずれであっても良いが、実
質的に直鎖状または分岐状であることが好ましい。

Ｃ口）のポリオルガノシロキサンはメルカプトアルキル
基を１分子中に平均３個以上含有することが必要で、そ
れより少ないと硬化性が悪くなる。メルカプトアルキル
基としてはメルカプトエチル、メルカプトプロピル、メ
ルカプトヘキシル基などが例示される。

残余の有機基は、脂肪族不飽和基を含まない置換または
非置換の１価の炭化水素基で、メチル、エチル、プロピ
ルなどのアルキル基、シクロヘキシル、シクロオクチル
などのシクロアリール基、フェニル、トリル、キシリル
などのアリール基、およびこれらの水素原子の一部が置
換された基、例えばトリフロロプロピル基、シアノエチ
ル基などが例示される。合成の容易さ、耐熱性などの点
からフェニル基、メチル基が好ましい。

（ロ）の配合量は、（イ）の脂肪族不飽和基含有ポリオ
ルガノシロキサン中の脂肪族不飽和基１個に対して、（
ロ）中のメルカプトアルキル基が０．１〜１．５個とな
る量であることが必要である。０．１より少ないと硬化
しずらくなり、１．５より多いともはやゲルと呼べない
硬さとなる。

本発明の紫外線硬化シリコールゲル組成物は、光反応開
始剤（光増感剤）、ゲル化防止剤、耐熱向上剤、充填剤
、着色染顔料、接着助剤を加えても良い。

光反応開始剤の例としては、例えば芳香族炭化水素、ア
セトフェノンおよびその誘導体、ベンゾフェノンおよび
その誘導体、０−ベンゾイル安息香酸エステル、ベンゾ
インならびにベンゾインエーテルおよびその誘導体、キ
サントンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその
誘導体、ジスルフィド化合物、キノン系化合物、ハロゲ
ン化炭化水素およびアミン類、有機過酸化物等があげら
れ、それらの中から適宜選択される。

これらの光反応開始剤のうち、シリコーンとの相溶性、
安定性などの点より、置換または非置換のベンゾイル基
を含有する光反応開始剤または有機過酸化物が好ましい
。光反応開始剤の好ましい配合量は０．００２〜３０重
量％である。

ゲル化防止剤としては、暗反応を防止するものなら何れ
にても良く、ｐ−ハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノ
ール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが例
示される。

耐熱向上剤の例としては、フェノール系の老化防止剤な
どが好ましい。

本発明組成物には機械的強度を向上させたり、流動性を
調節する目的で、煙霧質酸化ケイ素、湿式シリカ、石英
微粉末などの充填剤が必要に応じて加えられる。

また、着色染顔料も少量なら使用可能である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例で説明する。

本実施例中の部は重量部を表わす。

実施例１ 末端カヒニル基で閉塞され、ジフェニルシロキシ単位が
５モル％、残余がジメチルシロキシ単位から成る２５℃
における粘度が２０００ｃＰのメチルフェニルポリシロ
キサン１００重量部に、平均構造式が、　［（ＣＨ２）
　５ｓｊｏ＋ｚｚ］　［ＨＳ（ＣＨｚ）　ａｓｉｏｓ／
ｄ　ｓ［（ＣＨｓ）　ｔｓｆＯ□／１１６゜であり、２
５℃における粘度が３００ｃＰのメルカブトアルキルメ
チルボリシロキサン４重量部を均一に混合した。次いで
これに、ｐ−メトキシフェノール０．０１部、ｐ−ｔ−
ブチルカテコール０．０１部を０，５部のトルエンに溶
解させたものを均一に混合した。その後、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン２．
５部を加え均一に混合した。この組成物を５０ｃｃのビ
ーカーに深さ１３ｍｍになるように流しこみ８０ｗ／ｃ
ｍの高圧水銀ランプで１０ｃｍの距離から１０秒間光照
射したところ、ゲル状に硬化した。

このゲルの針入度は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１４０３１／４コ
ーンで測定したところ５６であった。また、ビーカー中
のシリコーン組成物は底まで完全に硬化していた。この
硬化したゲルを、１５０“Ｃの熱風循環式乾燥器で７２
時間放置したが、針入度は６５のままで良好な耐熱性を
示した。またこのシリコーンゲルを、半田フラックスが
残っているプリント基板上に０．２ｍｍ厚に塗布し、８
０騨／ｃｍの高圧水銀ランプで１秒間、１０ｃｍ距離か
ら紫外線を照射したところ、均一なゲル状に硬化した。

一方、同様にＴＳＥ３０５１　（東芝シリコーン製、白
金触媒使用付加反応型ゲル）を０．２ｍｍ厚さに塗布し
、１２５℃で４時間加熱硬化させたところ、フラックス
の付着している部分は未硬化であった。

実施例２ 実施例１の組成物およびＴＳＥ３０５１を第１表に示す
種々の基板に０．２ｍｍの厚さに塗布し、実施例１と同
一の硬化条件で硬化させ硬化状態を確認したところ、第
１表のような結果が得られた。

第１表 ＊　脱オキシム系縮合硬化型液状シリコーンゴム実施例
３ 実施例１の組成物に、顔料として酸化チタンおよび群青
をそれぞれ０．１０部加え、三本ロールで均一に分散さ
せた。この組成物を５０！＃１ビーカーに１０ｍｍの深
さになるように流しこみ、８０ｗ／ｃ１１１の高圧水銀
ランプで１０ｃｍの距離から１０秒間紫外線を照射した
ところ深部まで硬化していた。

また、この時の針入度は、酸化チタン配合品で６８、群
青配合品で６７であった。１５０℃１７２時間後はそれ
ぞれ６５．６８であり、良好な耐熱性を示した。

実施例４ 末端がビニル基で閉塞され、ジフェニルシロキシ単位が
３モル％、残余がジメチルシロキシ単位から成る２５℃
における粘度が１０００ｃＰのメチルフェニルポリシロ
キサン１００重量部に、シロキサン処理煙霧質シリカ１
０部を万能混線機で均一に分散させ、さらに１５０″Ｃ
１１Ｃ１１Ｏで４時間加熱減圧混練を行いコンパウンド
を得た。このコンパウンドの粘度は２５℃で４０００ｃ
Ｐであった。次いで、平均構造式が、［（ＣＨ３）ｓｓ
ｉＯ＋７ｇ］　［Ｈ５（ＣＨ２）３Ｓｉ０３ｚ□］　４
　［（ＣＨ３）　ｔｓｉｏｔｚ□】、。であり、２５゛
Ｃにおける粘度が４５０ｃＰのメルカプトレジン３．５
部、ベンゾフェノンのトルエン５０％溶液２部と、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１（ｐ−４ｓｏ−プロピル）
フェニルプロパン−１−オン２部およびｐ−メトキシフ
ェノール０．０１部、ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．０
１部を０．７部のトルエンに溶解させたものを上記コン
パウンドに均一に混合した。この組成物を、５０ｃｃビ
ーカーに深さ１５ｍｍになるように流しこみ、８０ｗ／
Ｃｍの高圧水銀ランプで１０ｃ＋ｎの距離から１０秒間
光照射したところ、深部まで完全に硬化した。

このゲルの針入度は７２で、１５０″Ｃ１７８時間後７
０で良好な耐熱性を示した。

実施例５ 末端がビニル基で閉塞され、ジフェニルシロキシ単位が
５モル％、残余がジメチルシロキシ単位であり、２５℃
における粘度が３０００ｃＰであるビニル＆含有メチル
フェニルポリシロキサン１００重量部に、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン２
．５部およびｐメトキシフェノール０．０１部、ｐ−ｔ
−ブチルカテコール０．０１部、テトラキス〔メチレン
−３−（３’、　５’−ジ−ｔ−ブチル−４゛−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートコメタフ０．０３部、２
ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン０．０
１部をトルエン１部に溶解させたものを添加し均一に攪
拌した。この組成物に平均構造式が、［（ＣＨ３）　１
ｓｉｏ＋ｚｚ］　［Ｈ３（ＣＨｚ）　ａｓｊＯ３／ｚｌ
　ｓ　［（ＣＨｓ）　ｚＳｉ（ｈｚｚ］　ｂ。であり、
２５℃における粘度が２５０ｃＰのメルカプトアルキル
シロキサンを第２表の配合比で加え、組成物５−１〜５
−５を調製した。

この組成物を５０ｃｃのビーカーに深さ１５ｍ＋ｗとな
るよう流し込み、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで１０
ｃｍの距離から１０秒間紫外線を照射し、ゲル硬化物を
得た。得られたゲルの針入度を第２表に示した。

第２表 実施例６ 末端がビニル基で閉鎖され、２５℃における粘度が１０
００ｃＰのジメチルポリシロキサン１００重量部に、末
端がトリメチルシリル基で閉鎖され、メチル（３−メル
カプトプロピル）シロキシ単位１０、ジメチルシロキシ
単位が６８からなる２５℃における粘度が８０ｃＰのメ
ルカプトアルキルメチルボリシロキサン５．５部、ジェ
トキシアセトフェノン２部およびｐ−メトキシフェノー
ル０．０１部、ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．０１部を
トルエン０，５部に溶解させたものを加え均一に攪拌し
た。この組成物を５０ｃｃのビーカーに深さ１５ｍｍと
なるよう流しこみ、■東芝（製）蛍光ランプＰＬ−２０
ＢＬＢを５ｃｍの距離から１０分間点灯させたところ、
組成物は完全にゲル状に硬化し、針入度は７８であった
。この組成物を１５０℃で７２時間放置し針入度を測定
したところ８０であった。

実施例７ 平均構造式が ＣＨ。

［ＣＨ２＝Ｃ）Ｉ−３ｉＯ＋　／ｚｌ　ｔ　［（ＣＨｓ
）　ｚｓｉｏｚ／ｚｌ　ｑｓ　［ＣＨ３５ｉＯ＋ｚｚｌ
　ｓｕｆｆ であり、２５℃における粘度が５０００ｃＰのビニル基
含有オルガノポリシロキサン１００部と、平均構である
２５℃における粘度が１３０ｃＰのオルガノポリシロキ
サン４．６部に、ベンゾインブチルエーテル２部および
Ｐ−メトキシフェノール０．０１部、ｐ−ｔ−ブチルカ
テコール０．０１部をトルエン０．５部に溶解させたも
のを加え均一に攪拌した。この組成物を５０ｃｃビーカ
ーに１０１の深さに流しこみ８０１１／Ｃｌ１１のメタ
ルハライドランプで１０秒間紫外線照射したところ針入
度は７２であった。１５０　’Ｃで７２時間耐熱性を評
価したが、針入度は７２のままであった。

実施例８ 実施例６のビニル基含有オルガノポリシロキサンのかわ
りに、平均構造式が で、２５℃における粘度が２０００ｃＰのビニル基含有
オルガノポリシロキサン１００重量部を使用した以外は
同じ条件で組成物を得、同じ方法で硬化させたところ針
入度は１００であり、１５０　’Ｃ１７２時間後は９８
であった。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は紫外線の短時間の照射で容易に表面お
よび深部まで硬化し、厚みのあるシリコーンゲルの硬化
物を得ることができる。また、白金触媒を使用した付加
反応型シリコーンゲルのように接触基材からの硬化阻害
を受けることが無く、更に、アクリル系の紫外線硬化性
シリコーンゲル組成物に比べ耐熱性が良好であり、かつ
シリコーン樹脂特有の耐低温性や耐水性も有することか
ら、種々の条件下で用いることができ、例えば電気部品
、電子部品の防湿や外部応力の緩衝材としてのボッティ
ング、また電子部品等の実装工程に於ける仮固定材など
に好適に使用することができる。また、スポーツシュー
ズ、野球用グローブなどのクツション材や各種ダンパー
用として使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（イ）ケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基が平均
   ０．０１〜２０モル％存在し、ケイ素原子に結合する残
   余の有機基が脂肪族不飽和基 を含まない置換または非置換の１価の炭化 水素基であり、２５℃における粘度が５０〜１００，０
   ００ｃＰであるポリオルガノシロキサン、および （ロ）ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基が１
   分子中に平均３を越える数存在 し、ケイ素原子に結合する残余の有機基が 脂肪族不飽和基を含まない置換または非置 換の１価の炭化水素基であるメルカプトア ルキル基含有ポリオルガノシロキサン；メ ルカプトアルキル基の数が（イ）のケイ素 原子に結合する脂肪族不飽和基１個に対し て０．１〜１．５個となる量 から成ることを特徴とする紫外線硬化性シリコーンゲル
   組成物。 ２　（イ）のケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基が分
   子鎖末端に存在するビニル基である、請求項１記載の組
   成物。 ３　（イ）の脂肪族不飽和基含有ポリオルガノシロキサ
   ンが実質的に直鎖状である、請求項１記載の組成物。 ４　（イ）のケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基が平
   均０．０１〜１０モル％存在する、請求項１記載の組成
   物。 ５　（イ）のケイ素原子に結合する残余の有機基がメチ
   ル基および／またはフェニル基である、請求項１記載の
   組成物。 ６　（ロ）のメルカプトアルキル基含有ポリオルガノシ
   ロキサンが、２５℃における粘度が５０〜１０，０００
   ｃＰである、請求項１記載の組成物。 ７　（ロ）のケイ素原子に結合する残余の有機基がメチ
   ル基および／またはフェニル基である、請求項１記載の
   組成物。 ８　更に光反応開始剤０．００２〜３０重量％を含む請
   求項１記載の組成物。