JPH02234912A - ポリアリーレンチオエーテル系ブロックポリマー繊維およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ボリアリーレンチオエーテルケトン・ブロッ
クとボリアリーレンチオエーテル・ブロックを含有する
新規なボリアリーレンチオエーテル系ブロックコボリマ
ーを用いた繊維に関し，さらに詳し《は、一般的溶融加
工方法を適用するに充分な高熱安定性を有する該ブロッ
クコボリマー単独または該ブロックコボリマーに他の混
和可能な熱可塑性樹脂および／または各種充填材を配合
した熱可塑性材料からなる、耐熱性、特に高温での耐久
性に優れた（高温で長期間保持した時の機械的強度等の
保持性に優れた）繊維およびその製造法に関する． また、本発明は、特定の安定剤を含有する溶融安定性が
一層改善されたブロックコボリマーを用いた繊維に関す
る． ［従来の技術］ 近年、電子・電気産業分野や自動車・航空機・宇宙産業
分野において、融点が約３００℃以上の耐熱性を有し、
しかも溶融加工が容易な結晶性熱可塑性樹脂が強く求め
られている． 最近、ポリアリーレンチオエーテルヶトン（以下、ＰＴ
Ｋと略記する）がその高融点に注目され、検討が進めら
れている． 例えば、特開昭６０−５８４３５号公報、西ドイツ公開
公報ＤＥ−３４０５５２３ＡＩ、特開昭６０−１０４１
２６号公報、特開昭４７−１３３４７号公報、雑誌Ｉｎ
ｄｉａｎ　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．，２１Ａ（Ｍａｙ．１９８
２）　ｐｐ．５０１−５０２、特開昭６１−　２２１２
２９号公報、米国特許第４，　７１６，　２１２号明細
書、米国特許第４，　６９０，　９７２号明細書、欧州
特許第０．２７０，９５５　Ａ２公開公報、欧州特許第
０．２７４、７５４　Ａ２公開公報，および欧州特許第
０．２８０，３２５　Ａ２公開公報などにＰＴＫに関す
る開示がみられる． しかしながら、前記文献に記載のＰＴＫに関して、これ
まで一般的溶融加工方法による成形加工は成功していな
い．なお、本発明において、「一般的溶融加工方法」と
は、熱可塑性樹脂の通常の溶融加工法である押出成形、
射出成形、溶融紡糸などを意味する． 一般的溶融加工方法によるＰＴＫの成形加工が成功して
いない理由は、従来技術によるＰＴＫは熱安定性が劣悪
であるため、溶融加工時における結晶性の喪失、あるい
は溶融粘度の上昇を伴った架橋反応や炭化反応を起し易
かったためである．そこで、本発明者らは、一般的溶融
加工方法が適用できるのに充分な溶融時の熱安定性を有
するＰＴＫを経済的に製造する方法について検討を加え
た．そして、検討の結果、溶融時の熱安定性が画期的に
改善されたＰＴＫの得られることを見出した（以下、「
熱安定性ＰＴＫＪという）（特開昭６４−５４０３１号
公報）。 さらに、この熱安定性ＰＴＫに、周期率表第ＩＡ族もし
くは第１１Ａ族金属の水酸化物や酸化物などの塩基性化
合物を添加することによって、溶融加工時の熱安定性が
、一層改善されることを見出した（特願昭６３−１４２
７７２号）。 このようにして得られた熱安定性ＰＴＫは高融点であり
、特にホモボリマーの融点は約３６０℃と極めて高い。 ところが、そのために溶融加工温度が高くなり、高温加
工用の溶融加工設備を必要とする．また、熱変性させず
に溶融加工をするには厳しい温度コントロールを必要と
する。 しかも、熱安定性ＰＴＫは、通常、粒径５〜２０μｍ程
度の微粉末として得られるために、重合後のボリマーの
回収工程、特に濾別、洗浄、乾燥、搬送などにおいてハ
ンドリング性（操作性あるいは取扱性）が悪いというボ
リマー製造上の問題点、また、溶融加工時の計量性の悪
さ、ホッパー等でのブロッキング発生などの問題点があ
った． ［発明が解決しようとする課題Ｊ 本発明の目的は，耐熱性、特に高温での耐久性に優れた
（高温で長時間保持した時の機械的強度等の保持性に優
れた）繊維を提供することにある。 本発明の他の目的は、前記熱安定性ＰＴＫの有する耐熱
性、結晶性等の優れた特徴を可能な限り保持しながら、
加工性およびハンドリング性が改良されたボリマーを得
，そのボリマーを用いて上記、特性を有する繊維を得る
ことにある。 本発明者らは、熱安定性ＰＴＫの鎖中にを有するボリア
リーレンチオエーテル（以下、ＰＡＴＨと略記）をブロ
ックとして組込ませたＰＴＫ−ＰＡＴＨブロックコボリ
マーの製造を試みた．その結果、有機アミド溶媒中で、
特定の平均重合度および反応性末端基として末端チオラ
ート基および／またはチオール基を有するＰＡＴＥをブ
レボリマーとし、このＰＡＴＥブレボリマーと４．４′
−ジハロペンゾフエノンおよびアルカリ金属硫化物とを
特定の条件下で反応させることによって、加工性に優れ
、かつ高結晶性のボリアリーレンチオエーテル系ブロッ
クコボリマーが得られることを見いだした． また、ＰＡＴＨブレボリマーとＰＴＫブレボリマーとを
特定の条件下で反応させることにより、同様に物性の優
れたブロックコボリマーが得られることを見出した。 しかも、該ブロックコボリマーが重合系からの通常の回
収法により極めてハンドリング性の良好な粒状物として
得られることが判った。 そして、該ブロックコボリマーは、溶融時の溶融安定性
が高く、該ブロックコボリマー単独または該ブロックコ
ポリマーに混和可能な熱可塑性樹脂や各種充填材を混合
した組成物からなる熱可塑性材料から、一般的溶融加工
方法によって、繊維などの成形物が容易に得られること
を見いだした。 また、該ブロックコボリマーを含む熱可塑性材料に、特
定の塩品性化合物を、所望により酸化防止剤と共に、添
加することにより、溶融安定性および結晶性低下がさら
に改善され、かつ、溶融加工機器の樹脂滞留部分への熱
分解物の付着等の問題が改善された熱可塑性材料の得ら
れることを見出した． 本発明は、これらの知見に基づいて完成されるに至った
ものである． ［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである． 〔式中、一Ｃ〇一基およびーＳ一基は、ベンゼン環を介
してバラ位に結合〕を主構成要素とするボリアリーレン
チオエーテルケトン・ブロック（Ｘ）を主構成要素とす
るボリアリーレンチオエーテル・ブロック（Ｙ）とを、
それぞれ少なくとも１個以上を交互に含むボリアリーレ
ンチオエーテル系ブロックコボリマーであって、 （イ）ブロック（Ｘ）の合計量に対するブロック（Ｙ）
の合計量の比率が重量比で０．０５〜５の範囲であり、 （口）ブロック（Ｙ）の平均重合度がＩＯ以上、かつ、 （ハ）溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測
定）が５０　〜１００，０００ボイズ，で定義づけられ
るポリアリーレンチオエーテル系ブロックコボリマー（
成分Ａ）ｔｏｏ重量部、（Ｂ）所望により前記ボリアリ
ーレンチオエーテル系ブロックコボリマーと混和可能な
熱可塑性樹脂（成分Ｂ）５０重量部まで、および （Ｃ）所望によーり充填材（成分Ｃ）を１０重量部まで
を含む熱可塑性材料を溶融紡糸してなるボリアリーレン
チオエーテル系ブロックコボリマー繊維． 〔式中、−ｃｏ一基およびーＳ一基は、ベンゼン環を介
してバラ位に結合〕を主構成要素とするボリアリーレン
チオエーテルケトン・ブロック（Ｘ）を主構成要素とす
るボリアリーレンチオエーテル・ブロック（Ｙ）とを、
それぞれ少なくとも１涸以上を交互に含むボリアリーレ
ンチオエーテル系ブロックコボリマーであって、 （イ）ブロック（Ｘ）の合計量に対するブロック（Ｙ）
の合計量の比率が重量比で０．０５〜５の範囲であり、 （口）ブロック（Ｙ）の平均重合度が１０以上、かつ、 （ハ）溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測
定）が５０〜１００．０００ボイズ、で定義づけられる
ボリアリーレンチオエーテル系ブロックコボリマー（成
分Ａ）１００重量部、（Ｂ）所望により前記ボリアリー
レンチオエーテル系ブロックコボリマーと混和可能な熱
可塑性樹脂（成分Ｂ）を５０重量部まで、および （Ｃ）所望により充填材（成分Ｃ）を１０重量部までを
含む熱可塑性材料から繊維を製造するに当たり，該熱可
塑性材料を溶融紡糸用ノズルから押出温度３００〜４０
０℃で溶融押出し、得られた糸を９０〜１９０℃の温度
範囲で１．２〜８倍の延伸倍率で延伸し、１００〜３４
０℃で０．１〜１０００秒間熱固定することを特徴とす
るポリアリーレンチオエーテル系ブロックコボリマー繊
維の製造法。 また、本発明の繊維および繊維の製造法において、前記
ボリアリーレンチオエーテル系ブロックコボリマー（成
分Ａ）１００重量部当たり、周期律表第ＩＩＡ族金属（
ただし，マグネシウムを除《）の水酸化物、酸化物、芳
香族カルボン酸塩、および周期律表第ＩＡ族金属の芳香
族カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩（縮合物
を含む）、ホウ酸塩（縮合物を含む）からなる群から選
択された少なくとも１種の塩基性化合物（成分Ｄ）０．
１〜１０重量部と、ヒンダードフェノール系化合物、リ
ン系化合物およびヒンダードアミン系化合物の中から選
択された少なくとも１種の酸化防止剤（成分Ｅ）Ｏ〜１
０重量部を含む熱可塑性材料を用いることにより、熱安
定性がさらに改善された繊維を提供することができる．
かくして、本発明によれば、一般的溶融加工法を適用す
るのに充分な高熱安定性を有し、加工性やハンドリング
性が良好で、かつ、高結晶性のボリアリーレンチオエー
テル系ブロックコボリマー単独、あるいは所望により混
和可能な熱可塑性樹脂や充填材を混合した組成物からな
る熱可塑性材料より、一般的溶融加工方法によって、耐
熱性、特に高温での耐久性に優れた（高温で長時間保持
したときの機械的強度等の保持性に優れた）特徴をもつ
繊維を容易に得ることができる。 さらに、塩基性化合物等を混合した熱可塑性材料から、
一般的溶融加工の際の溶融粘度の上昇や結晶性の低下、
溶融加工機器の樹脂滞留部分への熱分解物の付着等の問
題が改善され、優れた物性を存する繊維が得られる。 以下、本発明について詳述する。 （以下余白） 〔成分Ａ〕 （ボリアリーレンチオエーテル系ブロックコボリマー） プロックコボ１マーの　　　゛１ 本発明のポリアリーレンチオエーテル系ブロックコボリ
マーは、 〔式中、一Ｃ〇一基およびーＳ一基は、ベンゼン環を介
してバラ位に結合】を主構成要素とするＰＴＫブロック
（Ｘ）　と、 を主構成要素とするＰＡＴＨブロック（Ｙ）とを、交互
に、それぞれ１個以上含むブロックコボリマーである。 本発明のブロックの構成は、 （Ｘ）　｛　（Ｙ）　−　（Ｘ）　｝．　（Ｙ）　−　
（Ｘ）型（ｍはＯまたは１以上の整数）　．　（Ｘ）｛
（Ｙ）−（Ｘ）｝。（Ｙ）型（ｎはＯまたはｌ以上の整
数）など、交互に両ブロックを有する任意の構成であっ
てよい。 ブロック（Ｘ）の合計量に対するブロック（Ｙ）の合計
量の比率が重量比で０．０５〜５の範囲であることが必
要であり、好ましくは０．１〜４、さらに好ましくは０
．１５〜３の範囲である。 ブロック（Ｘ）は、ブロックコボリマーに高度の耐熱性
と結晶性を付与する役割を有し、ブロック（Ｙ）は、高
結晶性を保持しつつ加工温度の低下と粒状化に寄与する
。そこで、ブロック（Ｘ）の合計量に対するブロック（
Ｙ）の合計量の比率が０．０５未満であると、得られる
ブロックコボリマーの加工温度の低下や粒状化が不十分
となり、逆に、５を超えると、耐熱性の低下が大となり
、耐熱性と加工性のバランスが崩れるので、いずれも好
ましくない。 ブロック（Ｙ）の平均重合度は、ｌＯ以上であることが
必要であり、好まし《は２０以上である。 ブロック（Ｙ）の平均重合度が１０未満では、得られる
ブロックコボリマーはランダムコボリマーに類似のコボ
リマーになり、結晶性、耐熱性、熱安定性等の物性がい
ずれも大幅に低下するため望ましくない．また、ブロッ
ク（Ｙ）の平均重合度が小さすぎると、高分子量のブロ
ックコボリマーが得られ難いという問題がある。 また，ブロック（Ｘ）およびブロック（Ｙ）は、それぞ
れの主構成要素である ペ》０｛｝０◎Ｓモ ＋−ｏ−ＣＨべＪｓ＋− ＋顕ナＳ＋ Ｓ 以外にも、本発明の目的を損なわない範囲内において他
の繰返し単位を含むことができる。 他の繰返し単位としては、例えば、 づト灸ｃｏ−＜シＳモ ＋０合Ｓモ のアルキル基、ｍは、０〜４の整数）などが挙げられる
． これら他の繰返し単位は、通常、対応する各種ジ八口芳
香族化合物をコモノマーとして使用することによりブロ
ックコボリマー中に導入される。 プロックコボ１マーの 本発明のボリアリーレンチオエーテル系ブロックコボリ
マーの物性および特徴について、加工性、溶融安定性、
結晶性などの観点から詳述する． （１）加工性 ＰＴＫホモボリマーの融点は、約３６０’Ｃである．異
種モノマーとの共重合による融点の降下量ΔＴｍ＝　［
３　６０℃−Ｔｍ（コボリマー融点）］は、概ね、溶融
加工温度の低下量に比例する。したがって、ΔＴｍは加
工温度の低下効果、すなわち加工性改良効果を表わす指
標となりうる。 ΔＴｍは、ｌＯ〜８０℃、より好まし《は２ｏ〜７０℃
、さらに好ましくは３０〜６０”Ｃの範囲にあることが
好ましい．ΔＴｍが１０’Ｃ未満では加工性改良効果が
不十分のおそれがあり、一方、ΔＴｍが８０℃を超える
と、ブロックコボリマーの耐熱性樹脂としての特徴を喪
失するおそれがあり、いずれも好ましくない． （２）結晶性 本発明のブロックコボリマーの大きな特徴の１つは、加
工性に優れていると同時に結晶性を有していることであ
る．結晶性は、コボリマーに高耐熱性をもたらすもので
あり、ブロックコボリマーが高耐熱性を具備するために
は十分な結晶性を有することが必須である． 一般に、溶融結晶化エンタルピー△Ｈｍｃは、溶融ボリ
マーが結晶化する際の結晶化量に比例する。一方、溶融
結晶化温度Ｔｍｃは、結晶化のしやすさの目安となる。 したがって、差動走査熱量計（以下、ＤＳＣと略記）を
用いボリマーを不活性ガス雰囲気中で４００℃まで昇温
し、直ちに１０℃／分の速度で降温した際に測定される
溶融結晶化エンタルピー△Ｈｍｃ　（４００℃）および
溶融結晶化温度Ｔｍｃ　（４００℃）は、本発明のブロ
ックコボリマーの結晶性の尺度とすることができる。 また、後述する残留溶融結晶化エンタルピー△Ｈｍｃ　
（４００℃／１０分）およびその時の溶融結晶化温度Ｔ
ｍｃ　（４００℃／１０分）は、熱安定性（溶融安定性
）のみならず結晶性の尺度としても用いることができる
。 本発明のブロックコボリマーは、ΔＨｍｃ（４００”Ｃ
）が１５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、
さらに好ましくは２５Ｊ／ｇ以上のものであることが好
ましい。また、Ｔｍｃ（４００℃）は、１８０℃以上、
より好まし《は２００℃以上であることが望ましい。Δ
Ｈｍｃ（４００℃）がｔ５Ｊ／ｇ未満あるいはＴｍｃ（
４００℃）が１８０℃未満のものでは、高耐熱性ボリマ
ーとしてその耐熱性が不十分となる恐れがあり好まし《
ない． （３）熱安定性 本発明のブロックコボリマーの重要な特徴は、一般的溶
融加工方法の適用が可能な程度に高度の熱安定性（溶融
安定性）を有することである。 熱安定性が悪いボリマーは、溶融加工時に結晶性の喪失
、あるいは溶融粘度の上昇を伴う硬化反応や分解反応を
起こし易い。 そこで、溶融加工温度以上の高温に一定時間保持した後
のボリマーの残留結晶性を調べることによって、そのボ
リマーの溶融加工適性の指標にすることができる。残留
結晶性は、溶融結晶化エンタルピーをＤＳＣで測定する
ことによって定量的に評価することができる。 具体的には、ブロックコボリマーを不活性ガス雰囲気中
で５０℃に５分間保持後、７５℃／分の速度で４００℃
まで昇温し、４００℃の温度（溶融加工温度以上の高温
である）に１０分間保持し、しかる後１０℃／分の速度
で降温した際の残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ　
（４　０　０℃７１０分）およびその時の溶融結晶化温
度Ｔｍｃ（４００℃７１０分）を熱安定性の尺度にする
ことができる． 熱安定性の悪いコボリマーであれば、上記４００℃の高
温で１０分間保持する条件下では架橋反応等を起こして
結晶性を殆ど喪失する。 本発明で用いるブロックコボリマーは、ΔＨｍｃ　（４
００℃／１０分）がＩＯＪ／ｇ以上、より好まし《は１
５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、のボ
リマーであり、かつＴｍｃ　（４００℃／１０分）が１
７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ま
しくは１９０℃以上の物性を有するポリマーである。 ΔＨｍｃ　（４００℃／１０分）がＩＯＪ／ｇ未満ある
いはＴｍｃ（４０Ｑ’Ｃ／１０分）が１７０℃未満のブ
ロッ．クコボリマーは、溶融加工時に結品性の喪失や粘
度の上昇を起こし易《、一般的溶融加工方法の適用が困
難である。 また、熱安定性の尺度としては，溶融結晶化エンタルピ
ーの残留溶融結晶化エンタルピーに対する比率，すなわ
ちΔＨｍｃ　（４００℃）／ΔＨｍｃ　（４００℃７１
０分）も目安となり、この比が小さい方が熱変性が少な
い。したがって、ΔＨｍｃ　（４００℃／１０分）がｘ
ＯＪ／ｇ以上であって、かつ、前記比率が５以下である
ことが好ましく、３以下であればより好ましい。 （以下余白） （４）溶融粘度 本発明においては、溶融粘度η０をもってブロックコボ
リマーの分子量の指標とする．具体的には、内径１ｍｍ
φ、Ｌ／Ｄ＝１０／１のノズルを装着したキャビログラ
フ（東洋精機社製）にボリマーサンプルを装填し、３５
０℃で５分間予熱し、剪断速度１２００／秒での溶融粘
度η０を測定する． 本発明のブロックコボリマーは、溶融粘度η０が５０〜
１００，０００ポイズのものであり、好まし《は１００
〜５０．０００ボイス、さらに好ましくは１５０〜１０
，０００ボイズのものである。 溶融粘度η傘が５０ボイス未満のものは、分子量が小さ
いため流動性が高すぎて一般的溶融加工による溶融紡糸
が難しく、繊維が得られたとしてもその機械的物性が著
し《劣るため好ましくない。また、溶融粘度η傘が１０
０，０００ボイス超過のものは、分子量が大きすぎるた
め流動性が低すぎてやはり一般的溶融加工が難しくなる
ので好ましくない。 （ブロックコボリマーの製造方法） ブロックコボリマーの製造方法としては、■予め調製し
たＰＡＴＨブロック（Ｙ）に４．４′−ジハロペンゾフ
エノンを主成分とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金
属硫化物とを加えて反応させ、ＰＴＫブロック（Ｘ）を
生成させる方法、および■別個に調製したＰＴＫブロッ
ク（Ｘ）とＰＡＴＥブロック（Ｙ）とを化学的に結合さ
せる方法、が挙げられる． Ａ．ブロックコボリマーの７、・ 本発明のブロックコボリマーの製造方法においては、ボ
リマーの原料としてアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物、反応媒体として有機アミド溶媒および水（永和
水を含む）が主として用いられる。 （１）アルカリ金属硫化物 アルカリ金属硫化物には、硫化リチウム、硫化ナトリウ
ム、硫化カリウム，硫化ルビジウム、硫化セシウム、お
よびこれらの混合物が包含される。 これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合
物として、あるいは無水物の形で用いることができる． （２）ジハロ芳香族化合物 ＰＴＫブロック（Ｘ）　　（　Ｐ　Ｔ　Ｋブレボリマー
を含む）を形成するために使用するジハロ芳香族化合物
は．４．４’　−ジクロ口ペンゾフエノンおよび／また
は４．４′−ジブロモベンゾフエノンからなるジハロペ
ンゾフエノンを主成分とするものである． ＰＡＴＨブロック（Ｙ）　　（　Ｐ　Ａ　Ｔ　Ｅブレボ
リマーを含む）を形成するために使用するジハロ芳香族
化合物は、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼ
ンなどのジハロベンゼンを主成分とするものである。 その他の共重合し得るジハロ芳香族化合物としては、例
えば、ジハロペンゾフエノン（４．４’一体を除《》、
ジハロアルキルベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロジ
フエニルスルフオン、ジハロナフタレン、ビス（八ロフ
エニル）メタン、ジハロビリジン、ジハロチオフエン、
ジハロペンゾニトリルおよびこれらの混合物などが挙げ
られる． また、ブロックコボリマーの加工性や物性をあまり低下
させない限度内で、トリ八ロ以上のポリ八口化合物を反
応系中に存在させて、分枝や架橋構造を導入してもよい
。 （３）有機アミド溶媒 有機アミド溶媒としては、Ｎ−メチルビロリドン、Ｎ一
エチルビロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テ
トラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチル
アセトアミド、およびこれらの混合溶媒などが挙げられ
る。 Ｂ−Ｍｌ；ｔＪｊｉｊおよび　応 本発明におけるＰＡＴＥプレボリマーの調製には、従来
公知のＰＡＴＨ重合方法を採用することができる．しか
しながら、ＰＡＴＥブレボリマーの存在下にＰＴＫブロ
ックを形成させる反応、ＰＴＫブレボリマーの調製、お
よびＰＴＫブレボリマーとＰＡＴＥブレボリマーを結合
させてブロックコポリマーを形成する反応には、特別の
条件、すなわち反応系中の共存水分量を多くすること、
モノマーの組成を適切に制御すること、重合温度を適切
に制御し、かつ高温での反応を短《制御された時間内で
行うことなどが必要である．さらに、適切な反応装置の
材質の選択、反応末期の安定化処理などが−１好ましい
物性を有するブロックコボリマーを製造する上で有効で
ある．これらの反応条件を適切に制御しないと、一般的
溶融加工に適した熱安定性（溶融安定性）を有し、かつ
、結晶性のブロックコボリマーを得ることができない． 〈ブレボリマーの製造方法〉 （１）ＰＡＴＨブレボリマー 本発明のブロックコボリマーの原料として用いるＰＡＴ
Ｅブレボリマーは、水分の共存下、有機アミド溶媒中で
アルカリ金属硫化物とジハロベンゼンを主成分とするジ
ハロ芳香族化合物を下記の条件（ａ）〜（ｃ）で、脱ハ
ロゲン化／硫化反応を行なわせることによって製造する
ことができる． （ａ）有機アミド溶媒仕込量に対する共存水分量の比が
０．２〜５（モル／ｋｇ）、好ましくは０．５〜４．５
（モル／ｋｇ）の範囲であること。 （ｂ）アルカリ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香
族化合物の仕込量の比が０．８〜１．０５（モル／モル
）、好まし《は０．８〜１．０、さらに好ましくは０．
８５〜０．９５　（モル／モル）の範囲であること。 （ｃ）反応を２００〜２８０℃、好ましくは２１０〜２
５０℃の範囲で行ない、生成ブレボリマーの平均重合度
が１０以上，好ましくは２０以上に達するまで継続する
こと。 また、上記条件（ｂ）をアルカリ金属硫化物の仕込量に
対するジハロ芳香族化合物の仕込量の比が０．９５　（
モル／モル）以上、特に１．０（モル／モル）以上にし
たときには、さらにアルカリ金属硫化物で処理し、反応
性末端基であるチ才ラート基を多く有するＰＡＴＥブレ
ボリマーを製造することができる。ＰＡＴＥブレボリマ
ーは、特にトリ八口以上のポリ八口ベンゼンを重合反応
系に少量存在させることにより若干の架橋構造および／
または分枝横造を導入したものであってもよい。 ＰＡＴＥブレボリマーは、得られるブロックコボリマー
の物性上の要請から、平均重合度が１０以上、好ましく
は２０以上のボリマーである。 本発明におけるＰＡＴＨブロックの数平均分子量は、ブ
レボリマーの段階では末端チオール基、チ才ラート基お
よび末端ハロゲン基の数から求める方法を適用している
。 一方、反応性の見地からは、ＰＡＴＥブレボリマー鎖の
末端ハロゲン基に対する末端チオラート基（チオール基
も含むものとする）の比が０．　３（モル／モル）以上
、より好まし《は０．５（モル／モル）以上のボリマー
であることが好ましい。この比が０．３未満では、ＰＡ
ＴＨブレボリマー末端の反応性が不足しブロックコボリ
マーを得ることが困難になる。 の中では、バラフエニレンスルフイド単位が結晶性、熱
安定性、耐熱性、機械的特性などの見地から特に優れた
ブロックコボリマーを与えるので好ましい。 （２）ＰＴＫプレボリマー 本発明のブロックコボリマーの原料として用いるＰＴＫ
ブレボリマーは、次の方法によって製造することができ
る． すなわち、水分の共存下、有機アミド溶媒中で、アルカ
リ金属硫化物と、４，４′−ジクロ口ペンゾフエノンお
よび／または４．４′−ジブロモベンゾフェノンを主成
分とするジハロ芳香族化合物とを、下記（ａ）〜（ｂ）
の条件で脱ハロゲン化／硫化反応させる方法により製造
することができる． （ａ）有機アミド溶媒仕込量に対する共存水分量の比が
２．５〜１５（モル／ｋｇ）の範囲であること． （ｂ）反応を６０〜３００℃の範囲の温度で行うこと．
ただし、２１０℃以上での反応時間は１０時間以内であ
ること． ＰＴＫブレボリマーは、特にトリ八ロ以上のボリハロペ
ンゾフェノンを重合反応系に少員存在させることにより
若干の架橋構造および／または分枝構造を導入したもの
であってもよい．くブロックコボリマーの製造方法（そ
の１）＞本発明のブロックコポリマーの製造方法として
は、予めＰＡＴＨブレボリマーを調製しておき、そのＰ
ＡＴＥブレボリマーの存在下にＰＴＫブロックを形成す
る方法がある。 この方法は、本質的に次の２段階の工程を含む方法であ
る． ■水分の共存下に、ジハロベンゼンを主成分とするジハ
ロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物な含む有機アミド
溶媒を加熱して、 を主構成要素とし、反応性末端基を有するＰＡＴＥプレ
ボリマーを含む反応液を形成する第一工程と， ■第一工程で得られた反応液と、４．４′−ジクロロペ
ンゾフエノンおよび／または４．４′　−ジブロモベン
ゾフェノンからなるジハロペンゾフエノンを主成分とす
るジハロ芳香族化合物、アルカリ金属硫化物、有機アミ
ド溶媒および水とを混合し、該混合液を加熱して、 〔式中、一Ｃ〇一基および−Ｓ一基は、ベンゼン環を介
してバラ位に結合〕を主構成要素とするＰＴＫブロック
を生成させる第二工程、の少なくとも２つの工程からな
り、 かつ、各工程での反応を下記（ａ）〜（ｆ）の条件で行
なうことを特徴とする、ＰＴＫブロック（Ｘ）とＰＡＴ
Ｈブロック（Ｙ）を含むボリアリーレンチオエーテル系
ブロックコボリマーの製造方法。 （ａ）第一工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を０．２〜５（モル／ｋｇ＞，アルカ
リ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香族化合物の仕
込量の比を０．８〜１．０５　（モル／モル）とし、Ｐ
ＡＴＥブレボリマーの平均重合度が１０以上となるまで
重合を行なうこと． （ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒に対する共存
水分量の比を２．５〜１５（モル／ｋｇ）の範囲とする
こと。 （Ｃ）第二工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
量（第一工程および第二工程でのアルカリ金属硫化物の
合計仕込量）に対する全ジハロ芳香族化合物の仕込量（
ジハロベンゼンおよびジハロペンゾフェノンを含むジハ
ロ芳香族化合物の合計仕込量）の比を０．９５〜１．２
（モル／モル）の範囲とすること。 （ｄ）ジハロベンゼンを主成分とするジハロ芳香族化合
物の仕込量に対するジハロペンゾフエノンを主成分とす
るジハロ芳香族化合物の仕込量の比をＯ．１〜１０（モ
ル／モル）の範囲となるようにすること。 （ｅ）第二工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
行なうこと。ただし、２１０℃以上での反応時間は１０
時間以内とする。 （ｆ）第二工程において、生成するブロックコボリマー
の溶融粘度（３５０℃、剪断速度１　２００／秒で測定
）が５０〜ｔｏｏ．ｏｏｏボイズとなるまで反応を行な
うこと。 くブロックコボリマーの製造方法（その２）〉本発明の
ブロックコボリマーの製造方法としては、予めＰＡＴＥ
ブレボリマーおよびＰＴＫブレボリマーを調製しておき
、そのＰＡＴＥブレボリマーとＰＴＫブレボリマーを反
応させて結合させる方法がある。この方法は、本質的に
次の３段階の工程を含む方法である． ■水分の共存下に、ジハロベンゼンを主成分とするジハ
口芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含む有機アミド
溶媒を加熱して、 を主構成要素とし、反応性末端基を有するＰＡＴＥブレ
ボリマーを含む反応液を形成する第一工程と、 ■水分の共存下に、４．４′−ジクロ口ペンゾフェノン
および／または４，４゛−ジブロモベンゾフェノンから
なるジハロペンゾフェノンを主成分とするジハロ芳香族
化合物とアルカリ金属硫化物を含む有機アミド溶媒を加
熱して、 〔式中、一〇〇一基およびーＳ一基は、ベンゼン環を介
してバラ位に結合Ｊを主構成要素とし、反応性末端基を
有するＰＴＫブレボリマーを含む反応液を形成する第二
工程と、 ■前記各工程で得られたＰＡＴＥブレボリマーを含む反
応液とＰＴＫブレボリマーを含む反応液とを混合して反
応させる第三工程、 の少なくとも３つの工程からなり、 各工程での反応を下記（ａ）〜（ｇ）の条件で行なわせ
ることを特徴とする、ＰＴＫブロック（Ｘ）とＰＡＴＨ
ブロック（Ｙ）を含むボリアリーレンチオエーテル系ブ
ロックコポリマーの製造方法．（ａ）第一工程において
、有機アミド溶媒仕込量に対する共存水分量の比を０．
２〜５（モル／ｋｇ）、アルカリ金属硫化物の仕込量に
対するジハロ芳香族化合物の仕込量の比を０．８〜１．
０５　（モル／モル）とし、ＰＡＴＥブレボリマーの平
均重合度が１０以上となるまで重合を行なうこと． （ｂ）第二工程において，有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を２．５〜１５（モル／ｋｇ）とし、
反応を６０〜３００’Ｃの範囲の温度で行なうこと．た
だし、２１０”Ｃ以上での反応時間はｌＯ時間以内であ
ること． （Ｃ）第三工程において、有機アミド溶媒に対する共存
水分量の比を２６５〜１５（モル／ｋｇ）の範囲とする
こと． （ｄ）第三工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
量（第一工程および第二工程でのアルカリ金属硫化物の
合計仕込量）に対する全ジハロ芳香族化合物の仕込量（
ジハロベンゼンおよびジハロペンゾフェノンを含むジハ
ロ芳香族化合物の合計仕込量）の比を０．９５〜１．２
（モル／モル）の範囲とすること． （ｅ）全ＰＴＫプレポリマーに対する全ＰＡＴＥブレボ
リマーの比率を重量比で０．０５〜５とすること． （ｆ）第三工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
行なうこと．ただし、２１０℃以上での反応時間は１０
時間以内とする． （ｇ）第三工程において、生成するブロックコボリマー
の溶融粘度（３５０℃、剪断速度１　２００７秒で測定
）が５０〜１００，０００ボイズとなるまで反応を行な
うこと． これらのＰＴＫブレボリマーおよびブロックコボリマー
を製造する方法において、反応装置（反応の予備操作、
例えば脱水処理等に使用される装置も含む）としては、
少《とも反応液が直接接触する部分は反応液と反応しな
い不活性な耐腐食性材料で構成されたものであることが
好ましい．このような耐腐食性材料としては、チタンや
チタンを含んだ合金などのチタン材が好ましい。 また、反応末期において、（一〇〇−）基と同等または
これ以上の電子吸引性を有する置換基を１個以上含む少
なくとも１つのハロゲン置換芳香族化合物（好ましくは
、モノマーとして用いた４，４′−ジクロ口ペンゾフェ
ノンおよび／または４．４′−ジブロモベンゾフェノン
）を反応系中に添加して反応させることによって、さら
に熱安定性の改善されたブロックコボリマーを得ること
ができる．ただし、本発明において、「反応末期」とは
、反応開始時から反応終了時までの期間のうち、反応開
始時から当該期間の約１／ｌを゜経過した後の期間を意
味するものとする。なお、この反応末期に添加するハロ
ゲン置換芳香族化合物の仕込量は、前述のジハロ芳香族
化合物の仕込量には含まれない． 服ｍ佳■ 本発明の熱可塑性材料は、前記ボリアリーレンチオエー
テル系ブロックコボリマーの１物性（例えば、機械的特
性、電気的特性、熱的特性、化学的特性など）の改変・
改善、加工性の改変・改善およびコストの低減などの目
的で、該ブロックコポリマー（成分Ａ）に、所望により
混和可能な熱可塑性樹脂（成分Ｂ）や充填材（成分Ｃ）
を混合したものである。また、成分Ａの溶融安定化剤で
ある塩基性化合物（成分Ｄ）を、所望により酸化防止剤
（成分Ｅ）とともに混合したものである。 以下、本発明の熱可塑性材料の他の成分について説明す
る。 〔成分Ｂ．．．熱可塑性樹脂〕 本発明の熱可塑性材料は、成分Ｂとして、ボリアリーレ
ンチオエーテル系ブロックコボリマ−（成分Ａ）と混和
可能な熱可塑性樹脂を、成分Ａ１００重量部に対して０
〜５０重量部、好ましくは０〜４０重量部、より好まし
くはＯ〜３０重量部、含むものである．成分Ｂが５０重
量部を超えると、機械的特性、特に高温での耐久性が損
なわれるおそれがある． 本発明において、成分Ｂとして用いる熱可塑性樹脂とし
ては、例えば、ボリアリーレンチオエーテル、ボリアリ
ーレンチオエーテルケトン、ＰＥＥＫやＰＥＫのような
芳香族ポリエーテルケトン、ポリアミド（アラミドを含
む）、ポリアミドイミド、ポリエステル（芳香族ポリエ
ステル、液晶性ポリエステルを含む）、ボリスルホンや
ポリエーテルスルホンのような芳香族ボリスルホン、ポ
リエーテルイミド、ボリアリーレン、ポリフエニレンエ
ーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート
、ポリアセタール、ポリテトラフルオ口エチレンのよう
な弗素ボリマー、ポリオレフィン、ボリスチレン、ポリ
メタクリル酸メチル、ＡＢＳなどの樹脂類、あるいは、
フッ素ゴム、シリコーンゴム、オレフィン系ゴム、アク
リルゴム、ポリイソブチレン（ブチルゴムを含む）、水
添ＳＢＲ、ポリアミドエラストマー、ボリエステルエラ
ストマーなどのエラストマーが挙げられる．これらの熱
可塑性樹脂は５それぞれ単独で、あるいは複数種組合せ
て使用することができる． 上記の熱可塑性樹脂の中で、ボリアリーレンチオエーテ
ル，特に、 した場合、優れた相溶性（例えば、ＤＳＣを用いて測定
した混合物のガラス転移温度、ガラス状態からの結晶化
温度Ｔｃ＋　．溶融状態からの結晶化温度Ｔ　ｃ　ｘお
よび結晶融点のピーク挙動から判定）を有しており、さ
らに、充填材を含まない当該組成物は、非晶状態では透
明な成形物を与えるという大きな特徴も見出されている
。 （以下余白） を主構成要素とする（該繰返し単位を５０重量％以上含
む）ボリアリーレンチオエーテル、および 〔式中、一〇〇一基および−Ｓ一基は、ベンゼン環を介
してバラ位に結合〕を主構成要素とするボリアリーレン
チオエーテルケトン、およびこれらの混合物は，本発明
のブロックコボリマーと混合〔成分Ｃ．．．充填材〕 本発明の熱可塑性材料は、成分Ｃとして充填材を、成分
Ａ１００重量部当り１０重量部まで含むことを特徴とす
る．成分Ｃが１０重量部を超えると、加工性が著しく低
下するおそれがあり好ましくない． 本発明において，成分Ｃとして用いる充填材は、繊維状
充填材としては、例えば、ガラス、炭素、黒鉛、シリカ
、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、アラミドなどの
繊維、あるいは、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム
（ウォラストナイトを含む）、硫酸カルシウム、炭素、
窒化ケイ素、ボロンなどのウイスカ一等、また、無機質
充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、クレイ、
シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化チタン、酸化
クロム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸
マグネシウム、ケイ素、炭素（カーボン黒を含む）、黒
鉛、窒化ケイ素、二硫化モリブデン、ガラス、ハイドロ
タルサイト、フエライト、サマリウム・コバルト、ネオ
ジウム・鉄・ボロン等の粉末が挙げられる．これらの充
填材は、それぞれ単独で、あるいは複数種類組合せて使
用することができる．

【成分Ｄ．．．塩基性化合物】

本発明の熱可塑性材料は、特定の塩基性化合物を添加す
ることにより、溶融加工時における熱変性・熱劣化に伴
う溶融粘度の上昇や結晶性の低下、溶融加工機器の樹脂
滞留部分での熱分解物の付着等を低減・防止することが
できる。また、前記塩基性化合物と特定の酸化防止剤と
を併用すると、これらの安定化効果がさらに促進される
。 塩基性化合物としては、非酸化性の耐熱性・難揮発性の
ものであって、具体的には、周期律表第１１Ａ族金属（
ただし、マグネシウムを除く）の水酸化物、酸化物、芳
香族カルボン酸塩、および周期律表第ＩＡ族金属の芳香
族カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩（縮合物
を含む）、ホウ酸塩（縮合物を含む）などが挙げられる
。 これらの塩基性化合物の中でも、カルシウムやバリウム
の水酸化物もしくは酸化物；ナフタレン・モノまたはポ
リカルボン駿、アリール安息香酸、ベンゼン・モノまた
はポリカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸等の芳香族カル
ボン酸のリチウム、ナトリウムもしくはカリウム塩；が
好ましい。これらの中でも特に、カルシウムやバリウム
の水酸化物が好ましい． 塩基性化合物の配合割合は、熱可塑性材料におけるポリ
アリーレンチオエーテル系ブロックコボリマー１００重
量部当たり、０．１〜ｌＯ重量部、好まし《は０．２〜
５重量部、さらに好ましくは０．３〜２重量部である．
塩基性化合物の配合割合が０．１重量部未満では、安定
化効果が不充分であり、逆に、１０重量部を越えると、
ブロックコボリマーを分解したり、電気的特性などを劣
化させるおそれがある． 〔成分Ｅ．．．酸化防止剤Ｊ 塩基性化合物と併用する酸化防止剤としては、ラジカル
連鎖禁止剤や過酸化物分解剤などがあり、具体的には、
ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダ
ードアミン系化合物などが挙げられる． ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、１，
３．５−トリメチル−２．４．６−トリスー（３．５−
ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンお
よびその類似化合物；オクタデシル−３−　（３．５−
ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロビオネ
ート、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−　（３．
５−ジーｔ一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロビ
オネート１．２．２−チオージエチレンビス［３−（３
．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフエニル）プロ
ビオネート］などを代表的なものとして挙げることがで
きる． リン系化合物としては、３価のリン原子をふくむものが
好ましく用いられる． このような３価のリン化合物の中で代表的なものとして
は、トリス（２．４−ジーｔ−プチルフェニル）ホスフ
ァイト、ビス−（２，６−ジーｔ−ブチルー４−メチル
フエニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジス
テアリルベンタエリスリトールジホスファイト、４．４
′　−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２．４
−ジーｔ−プチルフェニル）などが挙げられる．ヒンダ
ードアミン系化合物としては、代表的なものとして、ボ
リ［（６−　（１，１，３．３−テトラメチルブチル）
イミノー１，３．５−トリアジン−２，４−ジイル）　
　（（２，２，６．６−テトラメチル−４−ビペリジル
）イミノ〕へキサメチレン［　（２，２．６．６−テト
ラメチル−４−ビベリジル）イミノ］］およびその類似
化合物などが挙げられる。 酸化防止剤は、低揮発性，難分解性のものが好ましく、
特に上記のリン系化合物が好まし《用いられる．酸化防
止剤は、単独でもあるいは２種以上を併用することもで
きる．併用する場合には、ラジカル連鎖禁止剤と過酸化
物分解剤の組合わせが好ましい． 酸化防止剤の配合割合は、ボリアリーレンチオエーテル
系ブロックコボリマ−１００重量部に対して、０〜１０
重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好まし
くは０．１〜２重量部である．酸化防止剤の配合割合が
０．０１重量部未満では、安定化効果が不充分であり、
逆に、１０重量部を越えるとガス成分の発生が多くなっ
たり、電気的特性などを劣化させるおそれがある． 〔任意成分Ｊ 本発明の熱可塑性材料には、光安定剤、防錆剤、滑剤、
粘度調節剤，粗面化剤、結晶核剤，離型剤、着色剤、カ
ップリング剤、パリ防止剤、帯電防止剤などの助剤を必
要に応じて添加することができる。 特に酸化亜鉛、炭酸亜鉛などの亜鉛化合物は，腐食性ガ
スの捕捉剤として好ましいものである．【血左旦 本発明の熱可塑性材料は、各成分をドライ・ブレンド法
などの通常の各種ブレンド法により調製することができ
る． 各成分は、任意成分を含め、熱可塑性材料な構成する全
成分を同時に添加してもよいが、例えば、成分Ａと成分
Ｄを予め添加しておき、得られた混合物に他の成分を添
加するなど、任意の順序で配合することができる． 予め成分Ａと成分Ｄを配合する方法としては、成分Ａに
ドライ粉末の成分Ｄを添加して混合するドライ・ブレン
ド法、あるいは成分Ａにウエット状、溶液状もしくはス
ラリー状の成分Ｄを添加して、溶媒を乾燥除去するウエ
ット法などがあり．％必要に応じて、これらの混合物を
溶融混練することによって、溶融混線物として調製する
こともできる。また、この場合、所望により成分Ｅを併
用してもよい． 成分Ａに、成分Ｂおよび／または成分Ｃを添加し、しか
る後に成分Ｄを添加する場合には、上述の成分Ｄの添加
方法と同じ方法が採用できる．乾燥工程を要しない点で
は、ドライ・ブレンド法が好ましい． （以下余白） 繊ｌしλ製』し１法 本発明の繊維は、ボリアリーレンチオエーテル系ブロッ
クコボリマーまたはボリアリーレンチオエーテル系ブロ
ックコボリマーに他の混和可能な熱可塑性樹脂および／
または充填材を配合した組成物からなる熱可塑性材料を
、例えば、溶融紡糸用ノズルを装備した押出機に、大気
中で、あるいはより好ましくは不活性ガス雰囲気下で供
給し、溶融紡糸用ノズルから押出温度３００〜４００℃
で押出し、得られた糸を９０〜１９０℃の温度範囲で１
．２〜８倍に延伸し、１００〜３４０℃で０，１〜１，
０００秒間熱固定することによって製造することができ
る．溶融紡糸用ノズルから押出しの際、通常、Ｒ，（ノ
ズルからの樹脂吐出速度に対する紡糸した糸のテイクア
ップ速度比）力ｉｌ〜５０，０００倍、好ましくは５〜
５，０００倍で引き取る． 溶融紡糸用ノズルからの押出温度が前記温度範囲より低
すぎると、スムーズに紡糸することが困難となり、逆に
、高すぎると糸切れや樹脂の劣化を引き起こすので好ま
しくない。溶融紡糸用ノズルから押出された糸は、固体
状で延伸され配向性が付与される． 延伸は、ボリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリ
マーの溶融温度以下の高温、好まし《は９０〜１９０℃
で行なう．延伸工程は、溶融紡糸した未延伸糸を高温の
乾熱浴や温熱浴あるいは高温の熱板上で引張ることなど
により行なわれる．延伸温度が規定範囲外であると、糸
切れ、毛羽立ちおよび溶着現象のため好ましくない。 延伸倍率は、１．２〜８倍である。延伸倍率が１．２未
満では、高強度の繊維を得ることが困難であり、また、
８倍を越えると、延伸が困難となり、糸切れや毛羽立ち
となるので好ましくない。 延伸後熱固定することにより、高強度で、寸法安定性に
優れた繊維を得ることができる。 なお、ここで使用する紡糸用押出機は、樹脂溶融物と接
触する部分が非鉄系耐食金属で構成されたものがより好
ましい。また、ベント付きのものがより好ましい． 以上のようにして、造られたブロックコボリマーは、一
般的溶融加工に適用可能な高熱安定性を有するとともに
、それから造られた繊維は、高温下での耐熱性、すなわ
ち、高温下で長期にわたり強度低下が少ないという特性
を有していることを特徴としている． 直１至上上 本発明のボリアリーレンチオエーテル系ブロックコボリ
マー繊維は、通常、０．５〜１０００μｍ、好まし《は
１〜３００μｍの繊維径を有し、次のような優れた物性
を示す。 （ａ）引張強度が２３℃で１０ｋｇ／ｍゴ以上。 （ｂ）引張伸度が２３℃で５％以上． （ｃ）熱収縮率（２００℃／３０分）が２０％以下。 （物性の測定） 弘１蒐ユ：ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準拠 （試長３００ｍｍ、引張速度３　０　０　ｍｍ／分）弘
１狸ユ：ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準拠 肱収且崖（２００℃／３０分）：２００℃、３０分エー
ジング前後での試料の収縮の度合を測定した。 且羞 本発明の繊維は、例えば、工業用フィルター断熱材、補
強用繊維、絶縁テープ、絶縁クロス、耐火服、高温用手
袋、ブリプレグ用繊維、ブリプレグテーブ、光ケーブル
のテンションメンバー各種織物などに用いられる． （以下余白） ［発明の効果］ 本発明により、強度、耐熱性等に優れた繊維が提供され
る。 本発明の繊維は、原料として、一般的溶融加工方法を適
用するのに充分な高度の熱安定性を有し、かつ，充分な
分子量を有し、経済的なコストで製造される高結晶性ブ
ロックコボリマー単独または該ブロックコボリマーに、
その改質・改変を目的とする成分を加えた熱可塑性材料
を用いているので、実用的な機械的物性を有し、特に高
温での耐久性に優れている。 （以下余白） 〔実施例〕 以下、本発明を実施例、実験例および比較例によりさら
に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り、以下の実施例および実験例に限定されるものでは
ない． １虚叉麗１１ （製造方法その１によるブロックコボリマーの合成） （ＰＡＴＥブレボリマーの合成） 含水硫化ソーダ（水分５３．９重量％）２２５５ｋｇお
よびＮ−メチルビロリドン（以下、ＮＭＰと略記）５０
０ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下
で徐々に１８７℃まで昇温しながら、水８６．３ｋｇを
含むＮＭＰ溶液１０４ｋｇと硫化水素３４．９モルを流
出させ、次に、ｐ−ジクロルベンゼン（以下、ＰＤＣＢ
と略記）１７１．８ｋｇとＮＭＰ１６７ｋｇを供給して
、２２０℃で１０時間重合を行なった（ＰＤＣＢ／硫化
ソーダ二０．９モル／モル、共存水分量／ＮＭＰ＝３モ
ル／ｋｇ）． ５０℃まで冷却後、プレボリマーを含む反応液のスラリ
ーを一部抜きだし、活性末端基を後述する方法により測
定した． 末端チオラート基および末端チオール基の濃度は、プレ
ポリマー１ｇ当たり４６２ＸＬＯ−’当量、末端塩素基
の濃度は３４Ｘ１０−’当量であった．これらの末端基
数より求めたブレポリマーの数平均分子量は４０３２　
（平均重合度は３７）であった． 分』己１法 〈末端チオール基またはチオラート基の分析〉ブレボリ
マーの重合反応終了後、反応液であるスラリーの一部を
サンプリングし、水中に投入してボリマーを析出させ、
濾別し、純水中で洗浄し、次いで希塩酸水で処理して末
端チオラート基をチオール基に変え、純水中で３０分間
洗浄し、さらにアセトンで３０分間洗浄し、真空乾燥機
で室温で減圧乾燥して、ボリマーサンプルを得た．それ
から直ちにボリマーサンプル１０ｍｇ〜１ｇ程度を秤量
し、密栓型試験管に入れ、アセトン２．５ｍβおよびヨ
ードアセトアミド２０ミリモルからなるアセトン溶液２
．５ｍβを加え、密栓し、１００℃で６０分間加熱し、
水冷し、開栓し、それから液相部を分離し、分光光度計
を用いて、４５０ｎｍの吸光度（ヨードの吸光度）を測
定した。 前もってモデルチオール化合物 に関して作製しておいた検量線を用いて、吸光度から末
端のチオール基濃度を算出した（サンプル量は、アセト
ン・スラリー中のチオール基の濃度が０．１〜０．３ミ
リモルの範囲になるように適当に選ぶ）．同一乾燥サン
プルにつき３回づつ分析を行なって、末端チオール基濃
度の平均値を求めた。 〈末端ハロゲン基の分析〉 蛍光Ｘ線分析装置゛（理学電気■、３０８０Ｅ２型）を
用いて、末端ハロゲン原子の定量分析を行なった。 く数平均分子量の求め方〉 末端チオール基（チオラート基も含む）と末端ハロゲン
基の実測値から下記式により数平均分子量を求めた。 数平均　　　　　　　試料重量（ｇ） 分子量　末端チオール基数＋末端ハロゲン基数（ブロッ
クコボリマー合成） 含水硫化ソーダ（水分５４．０重量％）２９．８ｋｇ、
４．４′−ジクロ口ペンゾフェノン（以下．ＤＣＢＰと
略記）８０。５ｋｇ．ＮＭＰ３２８ｋｇおよび水１２７
．８ｋｇをＰＡＴＥプレボリマー反応液スラリー、９５
７．４ｋｇの入っているチタン張り重合缶に仕込み、窒
素置換後、加熱昇温し２６０℃で２時間重合した．ブロ
ックコボリマーを合成する際の反応条件は次のとおりで
あった． ■アルカリ金属硫化物の全仕込量（ブレボリマー合成時
の有効硫化ソーダ仕込量とブロックコボリマー合成時の
硫化ソーダ仕込量の合計）に対するジハロ芳香族化合物
の全仕込量（ブレボリマー合成時のＰＤＣＢ仕込量とブ
ロックコボリマー合成時のＤＣＢＰ仕込量の合計）のモ
ル比は１．０１である。 ■ブレボリマー合成時のＰＤＣＢの仕込量対ＤＣＢＰの
仕込量は６８：３２（重量比）である．■有機アミド（
ＮＭＰ）に対する共存水分量の仕込量比は約１０モル／
ｋｇである． （ブロックコボリマーの回収） 得られた反応液であるスラリーを約等量のＮＭＰで希釈
し、目開き１　５０μｍ　（１００メッシュ）のスクリ
ーンで粒状ボリマーを篩別した。 メタノール洗と水洗を３回づつ繰返し、１００℃で一昼
夜減圧乾燥してブロックコボリマーＢ，を得た。ブロッ
クコボリマーＢ１の回収率は７５％であった。 （ブロックコボリマーの属性） ブロックコボリマーＢ１は、平均粒径６８０μｍのパー
ル状粒子で、嵩比重は０．５８ｇ／ｄ２であった． 赤外線スペクトル分析（Ｉ　Ｒ）では、１６４０ｃｍ−
’にケトン基に基づ《鋭い吸収ピークが観察される。広
角Ｘ線回折（理学電機■社製ＲＡＤ−Ｂシステムを使用
）では、ＰＡＴＨホモポリマーやＰＴＫホモボリマーお
よびそのブレンド物とは明らかに異なったブロックコボ
リマーによる回折パターンが示された。 ブロックコボリマーＢ，中の硫黄分は、燃焼フラスコ法
とイオンクロマト法（ＩＣ法）により求めた。すなわち
、ブロックコボリマーＢ１をフラスコ中で燃焼し，過酸
化水素水に吸収させ、ボリマー中の硫黄分を硫酸根とし
電導度検出器を備えたイオンクロマト装置（横河電機■
社製ＩＣ−５００）を用いて硫黄分を定量した。 ブロックコボリマー中のＰＡＴＨ繰返し単位の重量分率
ＷＩｌ　（重量％）は、下記の式により求めることがで
きる。 この式に測定値Ｗ＝２４．３％、計算値Ｗ，＝１５．０
１％、Ｗ．＝２９．６３％を代入して求めたＷｂは、６
３．５％であった． （ブロックコポリマーの物性） ブロックコボリマーの物性は次のとおり．溶融粘度　　
１８０ポイズ 転移温度　　Ｔｇ　　　　　　　　　　１００℃Ｔｍ　
　　３０２℃および３２３℃ 溶融結晶化温度 Ｔ　ｍ　ｃ　（４００℃）　　　　２６３℃Ｔ　ｍ　ｃ
　（４００℃／１０分）　　２３０℃溶融結晶化エンタ
ルピー ΔＨ　ｍ　ｃ　（４００℃）　　　　　５　３　Ｊ／ｇ
残留溶融結晶化エンタルピー ΔＨ　ｍ　ｃ　（４００℃／１０分）４２Ｊ／ｇなお、
Ｔｇ（ガラス転移温度）はプレスシ一ト（３８０℃でプ
レス）を試料とし、また、Ｔｍ（融点）はボリマー粉末
を用いてＤＳＣによりｌＯ℃／分の速度で室温から昇温
しながら測定した。 念滅』已Ｌ鯉ｌ （製造方法その２によるブロックコボリマーの合成） （ＰＡＴＥブレボリマーの合成） 含水硫化ソーダ（水分５３．７重量％）３．２ｋｇおよ
びＮＭＰ６．０ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素
ガス雰囲気下で徐々に２００℃まで昇温しながら，水１
．３２６ｋｇを含むＮＭＰ溶液２．５４１ｋｇと硫化水
素０．３８モルを留出させ、次いで水０．１２３ｋｇを
追加し、次にＰＤＣＢ２．３５ｋｇとＮＭＰ４．５１ｋ
ｇとの混合溶液を供給して、２２０℃でｌＯ時間重合を
行ない（ＰＤＣＢ／硫化ソーダ＝０．８６モル／モル、
共存水分量／ＮＭＰ＝約３モル／ｋｇ）、ＰＡＴＥブレ
ポリマーを含む反応液スラリーを得た。ブレボリマーの
数平均分子量は１５３０（平均重合度１４）であった． （ＰＴＫブレボリマーの合成） ＤＣＢＰ３．６４０モル、含水硫化ソーダ（水分５３．
７重量％）２．０３９モル、水１７６ｇおよびＮＭＰ４
．００４ｋｇを２０ρのチタン製重合缶に仕込み、窒素
置換し、２２０℃で１時間保持して反応させ（共存水分
量／ＮＭＰ＝約５モル／ｋｇ），ＰＴＫブレボリマーを
含む反応液スラリーを得た． （ブロックコボリマーの合成） 前記ＰＴＫブレボリマーを含む反応液スラリ−（スラリ
ー温度２２０℃）が入った２０Ｉ２のチタン製重合缶の
上に加熱装置付のチャージポットを取りつけ、このポッ
トに前記ＰＡＴＥブレボリマーを含む反応液スラリ−９
．１２ｋｇを仕込み２２０℃に昇温したのちＰＴＫブレ
ボリマーを含む反応液スラリーに添加、更に水１．１４
６ｋｇを添加し、混合した． さらに２６０℃で２時間保持して反応させ、２４０℃ま
で降温した後、反応末期の安定化処理のためにＤＣＢＰ
０．４３５６モル、ＮＭＰ０．５ｋｇを追加し２４０℃
で０．２時間反応させた。ブロックコボリマーを合成す
る際の反応条件は次のとおりであった。 ■アルカリ金属硫化物の全仕込量（ＰＡＴＥブレボリマ
ー合成時の硫化ソーダ仕込量とＰＴＫプレボリマー合成
時の硫化ソーダ仕込量の合計）に対するジハロ芳香族化
合物の全仕込量［ＰＡＴＥブレポリマー合成時のＰＤＣ
Ｂ仕込量とＰＴＫブレボリマー合成時のＤＣＢＰ仕込量
の合計〕のモル比は０．９９である。 ■ＰＡＴＨブロックとＰＴＫブロックの比はほぼ６０：
４０（重量比）である。 ■有機アミド（ＮＭＰ）の仕込量に対する共存水分量の
比は約１０モル／　ｋ　ｇである。 （ブロックコボリマーの回収） 合成実験例１と同様に行ない、ブロックコボリマーＢ２
を得た。回収率は７８％であった。 （ブロックコボリマーの物性） ブロックコボリマ−８８の物性は次のとおり。 溶融粘度　　６５０ボイズ 転移温度　　Ｔｇ　　　　　　　　　１　０４℃Ｔ　ｍ
　　　　３０１℃および３２４℃溶融結晶化温度 Ｔ　ｍ　ｃ　（４００℃》　　　　　２５２℃Ｔ　ｍ　
ｃ　（４００℃／１０分）　　２２１℃溶融結晶化エン
タルピー ΔＨ　ｍ　ｃ　（４００℃）　　　　　４　３　Ｊ／ｇ
残留溶融結晶化エンタルピー ΔＨ　ｍ　ｃ　（４００℃／１０分）３６Ｊ／ｇなお、
ＰＴＫ繰返し単位の合計量に対するＰＡＴＨ繰返し単位
の合計量の比率（重量比）は１．６　（６２／３８）で
あった． Ａ　　　　３　軌　　　ＰＴＫのＡ ＤＣＢＰ　　９０モル、含水硫化ソーダ（水分５３．６
重量％）９０モルおよびＮＭＰ９０ｋｇをチタン製重合
缶に仕込み（共存水分量／ＮＭＰ＝５モル／ｋｇ）、窒
素置換後、室温から２４０℃まで１．５時間で昇温し、
２４０℃で２時間保持して反応させた。次いで、反応末
期の安定化処理のために、ＤＣＢＰ４．５モル、ＮＭＰ
　１　８　ｋｇおよび水９０モルを追加し、２４０”Ｃ
でさらに１時間反応させたゆ 重合缶を冷却し、反応液であるスラリーを取卸し約２０
０リットルのアセトンに投入し、ボリマーを沈降させ、
口別し、アセトンと水で２回づつ洗浄し、脱液して、ウ
ェットボリマーを得た。 得られたウェットボリマーを１００℃で１２時間減圧乾
燥して、ボリマーＰＴＫ−１　（平均粒径１１．５μｍ
の微粉末）を得た． このボリマーＰＴＫ−１　（粉末）の融点は、３６０℃
であった． ＰＴＫの分子量の指標として溶液粘度を測定した． すなわち、ＰＴＫ−　１を、９８％硫酸に濃度０．　５
ｇ／ｄＡになるように溶解し、ウベローデ型粘度管を用
い、２５℃で粘度を測定した還元粘度ｙ）　ｒｅｄは０
．６３ｄｇ／ｇであった。 ＰＴＫの結晶性の指標として密度を測定した。 すなわち、先ず、ＰＴＫ　（粉末）を２枚のポリイミド
・フィルム（“カブトン■”デュポン社製）の間に挿み
、ホットプレスを用いて、３８５℃で２分間予熱し、３
８５℃で０．５分間加圧して賦形し、急冷して厚さ約０
．１５ｍｍの非晶な試料を調製した． さらに、２８０”Ｃで３０分のア二一リングをすること
により結晶化度を高めたアニール物サンプルを調製した
．［塩化亜鉛／水］系の密度勾配管を用い、２５℃で測
定した密度は、非品物１．３０ｇ／ｃｒｒｒ、アニール
物（結晶化物）１．３５ｇ／Ｃイであった． 合成実験例で得られたＰＴＫ−　１粉末について、熱安
定性の指標として、残留溶融結晶化エンタルピー△Ｈｍ
ｃ　（４　２　０℃／１０分）を測定した。すなわち、
ＤＳＣを用いて測定される溶融結晶化のピーク時の温度
をＴｍｃ　（４　２　０℃／１０分）とし、ピーク面積
から換算して残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ　（
４２０℃／１０分）を求めた。 具体的には、ＰＴＫ−１　（粉末）を約１０ｍｇ秤量し
、不活性ガス雰囲気中で５０℃に５分間保持後、７５℃
／分の速度で４２０℃まで昇温し，４２０℃でｌＯ分間
保持し、しかる後、１０℃／分の速度で降温しながら、
Ｔｍｃ　（４２０℃／１０分）およびΔＨｍｃ　（４　
２　０℃／１０分）を測定した．結果は、△Ｈｍｃ　（
４　２　０℃／１０分）が４３Ｊ／ｇ，Ｔｍｃ　（４２
０℃／１０分）が２９０℃であった。 また、△Ｈｍｃ　（４００℃／１０分）は５５Ｊ／ｇ．
Ｔｍｃ　（４００℃／１０分）は３１３℃であった。 （以下余白） １　マルチフ　ラメン　　　） 合成実験例２で得られたブロックコボリマ−８２を、０
．４ｍｍφの孔を４０個持つノズルを装着した３５ｍｍ
φの押出機に、窒素気流下で供給し、押出温度３４０℃
で、Ｒ．（ノズルからの樹脂吐出速度に対する紡糸した
糸の引取り速度比）約２００で、溶融押出した。窒素雰
囲気中を通しながら冷却し、４５０ｍ／分で捲取り、未
延伸糸を得た。 この未延伸糸を１２０℃の熱坂上で３．５倍に延伸し、
次いで定長下、２７０℃で熱固定した。 得られた糸の物性は、繊維径が１８μｍ，引張強度（２
３℃）が３６ｋｇ／ｍｒｆ、引張伸度（２３℃）が３５
％、熱収縮率（２００℃／３０分）が１６％、密度（２
５℃）が１．３６ｇ／ｃｒｔｒであった． なお、密度は〔臭化リチウム／水〕系密度勾配管法で測
定した． ２および　　　１ 高温での耐久性を評価するため、温度コントロールした
オーブン中に試料を保持し、一定期間経過後の引張強度
を測定した． すなわち試料として、実施例ｌで得られた繊維（実施例
２）およびブロックコポリマーＢ２とほぼ組成が同一に
なるように合成実験例３で合成したＰＴＫ−１を４０重
量％と、ＰＡＴＨ　（ポリバラフェニレンチオエーテル
；呉羽化学■ＦＯＲＴＲＯＮ■Ｗ２１４）　６　０重量
％とを混合後、押出温度３７０℃で実施例１と同様にし
て製造した繊維（比較例ｌ）を使用し，環境温度として
それぞれ２１５℃および１９０℃にコントロールしたオ
ーブン中に、それぞれ１００，２００、３００，４００
および５００時間保持した後取り出し、室温下で引張強
度を測定した。 第１表に、結果を保持率としてまとめた。 （以下余白） 第１表より、本発明のブロックコボリマーから得られる
繊維は、ＰＴＫ−１とＰＡＴＨとのブレンドより得られ
る繊維に比べ、明らかに、強度変化が少ないことがわか
る。 これは、ＰＡＴＨブロックとＰＴＫブロックを化学的に
結合した構造を有するブロックコボリマーの方が、各成
分のホモボリマー同士を機械的にブレンドしたものより
、熱的に安定した繊維構造を有していることを示してい
る。すなわち、ブレンドボリマーは低融点領域が高温下
で構造変化しやすく、強度が大きく変化するものと考え
られる。 （以下余白） ３　モノフ　ラメント 合成実験例２で得られたブロックコボリマーＢ，を、２
−　Ｏｍｍφの孔を１２個もつノズルを装着した３５ｍ
ｍφの押出機に、窒素気流下で供給した。押出温度３４
０℃で押出し、９０℃温水中で冷却して未延伸糸を得た
。 この未延伸糸を１１５℃の加熱グリセリン中で４．１倍
に延伸し、次いで１８０℃熱風中で１．１倍に延伸、そ
の後２７０℃の熱風中で０．９８倍で緩和処理した。 得られた糸の物性は繊維径が２１０μｍ、引張強度（２
３℃）が２　３　ｋ　ｇ　／　ｍ　ｒｒ？、引張伸度（
２３℃）が３１％、熱収縮率（２００℃／３０分）が１
０．５％，密度（２５℃）が１．３６ｇ／ｃイであった
． また、この糸を２１０℃の環境下で３２０時間保持後、
引張強度（２３℃）および引張伸度（２３℃）を測定し
たところ、それぞれ１６．１ｋｇ／ｍｒｒ？、４０．０
％であった。 実ＪＬＩＬ 合成実験例ｌで得られたブロックコボリマーＢ．に第２
表に示すように安定剤を所定量添加し、タンブラーブレ
ンダーでドライブレンドした。これを３５ｍｍφの同方
向ツインスクリエー押出機に供給し、シリンダー温度３
５０℃で溶融混練し、ストランド状に押出し、急冷し、
カットしてベレットを得た． 次に、これらのペレットを０．５ｍｍφの孔を１８個持
つノズルを装着した押出機に供給し、Ｒ，約７０倍、押
出温度３７０℃で溶融押出しし、室温空気中下で冷却し
、未延伸糸を得た。これを治具を用いて１１５℃で４．
５倍に延伸し、緊張下で２８０℃／２秒間熱固定した．
得られた糸の物性およびベレットの溶融安定性は第２表
のとおりであった． 安定剤であるＣａ（０１｛）．を添加したもの、および
Ｃａ　（０｝１）　ｚと酸化防止剤を併用添加したもの
は無添加のものに比べ、溶融押出時のロングラン性が良
好となり、また、押出機内面への熱分解付着物はほとん
ど認められなかった． 〈物性測定》 ベレットの溶融安定性 ３５０℃に加熱されたキャビログラフのバレルに約２０
ｇのペレットを入れ、５分後、３０分後および６０分後
の溶融粘度η：、η：。およびη：。 （剪断速度１２００／秒で測定）を測定し、η．。／η
：およびη：。／η：を求めた．これらの比が１に近い
ほど溶融安定性が良好であることを示す． （以下余白） ５〜８および　　　２〜４ ブロックコボリマーＢ，およびＰＡＴＨ　（ボリバラフ
エニレンチオエーテル：呉羽化学社製：３５０℃、１２
００／秒での溶融粘度二６３０ボイス）を第３表に示す
ように混合し、実施例１の押出温度を３４０℃から３５
０℃に、捲取り速度を４５０ｍ／分から２５０ｍ／分に
、延伸温度を１２０℃から１１０℃、延伸倍率を３．５
倍から３，３倍に、また定長下の熱固定温度を２７０℃
から２５０℃にかえ糸を得た。この糸の繊維径は２５μ
ｍであった．第３表に物性をまとめた．（以下余白） 第 表 （＄１） （傘２） アデカ・アーガス社製、商品名勘ＲＫ　ＡＯ−２２０［
１，　３．　５−｝リメチト２，４．６−｝リス−（３
．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベン
ぞン　類似化合物］測定法：　ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準
拠 １％変形量（伸度）での応力（弾性率）第３表に示すよ
うにブロックコボリマーＢ２とＰＡＴＨとの混合比によ
る引張強伸度は大きな違いは見られない。 しかし、高温寸法安定性を示す熱収縮率（２００℃／３
０分）は、ブロックコボリマーＢよとＰＡＴＨとの混合
比が７　０／３　０と４０／６０とで大きな変化を示す
。これは組成の中でブロックコボリマーＢ２がＰＡＴＨ
よりも少ない領域になると、融点が低いＰＡＴＥの影響
を受けて熱収縮率が太き《なることによるものである。 また、耐熱性の指標としての高温での耐久性（２３０℃
／３０分）をみると、ブロックコボリマーの混合量より
もＰＡＴＨの混合量が増えると強度低下が大きくなる。 これら結果から、ブロックコボリマーＢ２と他の熱可塑
性樹脂であるＰＡＴＥとの混合範囲は７　０／３　０ま
でが好ましいことがわかる。 （以下余白） 衷１１江旦 ブロックコボリマー８．１００重量部に，合成実験例３
で得られたＰＴＫ−１を１０重量部、安定剤としてＣａ
　（ＯＨ）　＊を０．５重量部配合し、タンブラーブレ
ンダーでブレンド後、５ｍｍφノズルを装着した３５ｍ
ｍφ同方向ツインスクリュー押出機で、シリンダー温度
３７０℃で溶融混練し、ベレットを得た。 このペレッ訃を用いて０．５ｍｍφの孔を４０個持つノ
ズルを装着した３５ｍｍφ押出機に窒素気流下で供給し
、押出温度３７０℃、Ｒ，約２００で溶融押出し、窒素
気流中に通しながら冷却し未延伸糸を得た。 この未延伸糸を１４０℃の熱板上で４．０倍に延伸し、
さらに２７５℃の熱風中を２．５秒通して熱固定した。 得られた糸の物性は次ぎのとおりである。 繊維径　　　　　　　　　　２２μｍ 引張強度（２３℃）　　　　　　３３ｋｇ／ｍｒｄ引張
伸度（２３℃） 熱収縮率 （２００℃／３０分） 密度 ３　１　％ １　８％ １．３６ｇ／ｃｒｔｒ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）繰返し単位▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ 〔式中、−ＣＯ−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介
   してパラ位に結合〕を主構成要素とするポリアリーレン
   チオエーテルケトン・ブロック（Ｘ）と、繰返し単位▲
   数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテル・ブロ
   ック（Ｙ）とを、それぞれ少なくとも１個以上を交互に
   含むポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマー
   であって、 （イ）ブロック（Ｘ）の合計量に対するブロック（Ｙ）
   の合計量の比率が重量比で０．０５〜５の範囲であり、 （ロ）ブロック（Ｙ）の平均重合度が１０以上、かつ、 （ハ）溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測
   定）が５０〜１００，０００ポイズ、で定義づけられる
   ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマー（成
   分Ａ）１００重量部、（Ｂ）所望により前記ポリアリー
   レンチオエーテル系ブロックコポリマーと混和可能な熱
   可塑性樹脂（成分Ｂ）５０重量部まで、および （Ｃ）所望により充填材（成分Ｃ）を１０重量部までを
   含む熱可塑性材料を溶融紡糸してなるポリアリーレンチ
   オエーテル系ブロックコポリマー繊維。
2. （２）ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマ
   ー（成分Ａ）が、その溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４００℃
   ／１０分）が１７０℃以上で、残留溶融結晶化エンタル
   ピーΔＨｍｃ（４００℃／１０分）が１０Ｊ／ｇ以上で
   ある請求項１記載の繊維。 〔ただし、Ｔｍｃ（４００℃／１０分）およびΔＨｍｃ
   （４００℃／１０分）は、差動走査熱量計で該ブロック
   コポリマーを不活性ガス雰囲気中で５０℃に５分間保持
   後、７５℃／分の速度で４００℃まで昇温し、４００℃
   に１０分間保持したのち、１０℃／分の速度で降温した
   際の溶融結晶化ピーク温度および溶融結晶化エンタルピ
   ーである。〕
3. （３）ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマ
   ー（成分Ａ）中のポリアリーレンチオエーテル・ブロッ
   ク（Ｙ）が 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするものである請求項１記載の繊維。
4. （４）前記ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポ
   リマー（成分Ａ）１００重量部当たり、周期律表第IIＡ
   族金属（ただし、マグネシウムを除く）の水酸化物、酸
   化物、芳香族カルボン酸塩、および周期律表第 I Ａ族
   金属の芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸
   塩（縮合物を含む）、ホウ酸塩（縮合物を含む）からな
   る群から選択された少なくとも１種の塩基性化合物（成
   分Ｄ）０．１〜１０重量部と、ヒンダードフェノール系
   化合物、リン系化合物およびヒンダードアミン系化合物
   の中から選択された少なくとも１種の酸化防止剤（成分
   Ｅ）０〜１０重量部を含む熱可塑性材料からなる請求項
   １記載の繊維。
5. （５）前記熱可塑性樹脂（成分Ｂ）が、 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテルおよび
   繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、−ＣＯ−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介
   してパラ位に結合〕を主構成要素とするポリアリーレン
   チオエーテルケトンから選ばれた少なくとも１種のポリ
   マーである請求項１記載の繊維。
6. （６）前記熱可塑性材料が、前記熱可塑性樹脂（成分Ｂ
   ）を含まないものである請求項１記載の繊維。
7. （７）前記熱可塑性材料が、前記充填材（成分Ｃ）を含
   まないものである請求項１記載の繊維。
8. （８）繊維が、１．２〜８倍の延伸倍率で延伸されたも
   のである請求項１記載の繊維。
9. （９）（Ａ）繰返し単位▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ 〔式中、−ＣＯ−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介
   してパラ位に結合〕を主構成要素とするポリアリーレン
   チオエーテルケトン・ブロック（Ｘ）と、繰返し単位▲
   数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテル・ブロ
   ック（Ｙ）とを、それぞれ少なくとも１個以上を交互に
   含むポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマー
   であって、 （イ）ブロック（Ｘ）の合計量に対するブロック（Ｙ）
   の合計量の比率が重量比で０．０５〜５の範囲であり、 （ロ）ブロック（Ｙ）の平均重合度が１０以上、かつ、 （ハ）溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測
   定）が５０〜１００，０００ポイズ、で定義づけられる
   ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマー（成
   分Ａ）１００重量部、（Ｂ）所望により前記ポリアリー
   レンチオエーテル系ブロックコポリマーと混和可能な熱
   可塑性樹脂（成分Ｂ）を５０重量部まで、および （Ｃ）所望により充填材（成分Ｃ）を１０重量部までを
   含む熱可塑性材料から繊維を製造するに当たり、該熱可
   塑性材料を溶融紡糸用ノズルから押出温度３００〜４０
   ０℃で溶融押出し、得られた糸を９０〜１９０℃の温度
   範囲で１．２〜８倍の延伸倍率で延伸し、１００〜３４
   ０℃で０．１〜１０００秒間熱固定することを特徴とす
   るポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマー繊
   維の製造法。
10. （１０）ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリ
    マー（成分Ａ）が、その溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４００
    ℃／１０分）が１７０℃以上で、残留溶融結晶化エンタ
    ルピーΔＨｍｃ（４００℃／１０分）が１０Ｊ／ｇ以上
    である請求項９記載の繊維の製造法。 〔ただし、Ｔｍｃ（４００℃／１０分）およびΔＨｍｃ
    （４００℃／１０分）は、差動走査熱量計で該ブロック
    コポリマーを不活性ガス雰囲気中で５０℃に５分間保持
    後、７５℃／分の速度で４００℃まで昇温し、４００℃
    に１０分間保持したのち、１０℃／分の速度で降温した
    際の溶融結晶化ピーク温度および溶融結晶化エンタルピ
    ーである。〕
11. （１１）ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリ
    マー（成分Ａ）中のポリアリーレンチオエーテル・ブロ
    ック（Ｙ）が 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするものである請求項９記載の繊維の製
    造法。
12. （１２）前記ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコ
    ポリマー（成分Ａ）１００重量部当たり、周期律表第I
    IＡ族金属（ただし、マグネシウムを除く）の水酸化物
    、酸化物、芳香族カルボン酸塩、および周期律表第 I
    Ａ族金属の芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物、リ
    ン酸塩（縮合物を含む）、ホウ酸塩（縮合物を含む）か
    らなる群から選択された少なくとも１種の塩基性化合物
    （成分Ｄ）０．１〜１０重量部と、ヒンダードフェノー
    ル系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物
    の中から選択された少なくとも１種の酸化防止剤（成分
    Ｅ）０〜１０重量部を含む熱可塑性材料を用いる請求項
    ９記載の繊維の製造法。
13. （１３）前記熱可塑性樹脂（成分Ｂ）が、 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテルおよび
    繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、−ＣＯ−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介
    してパラ位に結合〕を主構成要素とするポリアリーレン
    チオエーテルケトンから選ばれた少なくとも１種のポリ
    マーである請求項９記載の繊維の製造法。