JPH02235829A - フェノールのヒドロキシル化方法 - Google Patents
フェノールのヒドロキシル化方法Info
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- JPH02235829A JPH02235829A JP2024574A JP2457490A JPH02235829A JP H02235829 A JPH02235829 A JP H02235829A JP 2024574 A JP2024574 A JP 2024574A JP 2457490 A JP2457490 A JP 2457490A JP H02235829 A JPH02235829 A JP H02235829A
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- phenol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は過酸化水素によるフェノールないしフェノール
エーテルのヒドロキシル化方法に関する。
エーテルのヒドロキシル化方法に関する。
ジフェノールを製造すべ《過酸化水素によりフェノール
ないし置換フェノールをヒドロキシル化することは既知
の反応である． ２．０７１．４６４の番号で公告された仏国特許出願６
９−４５，４６７には、反応を例えば過塩素酸又は硫酸
の如き強酸により触媒される方法が記載されている。
ないし置換フェノールをヒドロキシル化することは既知
の反応である． ２．０７１．４６４の番号で公告された仏国特許出願６
９−４５，４６７には、反応を例えば過塩素酸又は硫酸
の如き強酸により触媒される方法が記載されている。
独国特許第２．４１０．７４２号には、上記と類似の方
法にして、過酸化水素が事実上無水の有機溶液形状で用
いられる方法が記載されている。
法にして、過酸化水素が事実上無水の有機溶液形状で用
いられる方法が記載されている。
これら二つの方法は大いに興味深く、また最初の方法は
工業的規模で用いられている．しかしながら、ここ数年
間、反応媒体からの分離と見込まれる再循環を簡素化す
るため且つ、溶解した酸触媒の除去時に大抵の場合形成
される副産物の塩を排除するために、媒体に溶解しない
固体によってヒドロキシル化反応を触媒する試みがなわ
れている． 斯くして、仏国特許出願８１−１７．０２３（公告番号
２，４８９．８１６）には、過酸化水素による芳香族化
合物のヒドロキシル化でチタンシリカライトを不均質触
媒として用いることが明記されている． 使用触媒の粒度が小さいと、反応媒体からの分離が非常
に困難になり、また例えコスト高な触媒を再循環しうる
ことが工業的プロセスで不可欠であるとしてもその触媒
の再循環で問題が生じる。
工業的規模で用いられている．しかしながら、ここ数年
間、反応媒体からの分離と見込まれる再循環を簡素化す
るため且つ、溶解した酸触媒の除去時に大抵の場合形成
される副産物の塩を排除するために、媒体に溶解しない
固体によってヒドロキシル化反応を触媒する試みがなわ
れている． 斯くして、仏国特許出願８１−１７．０２３（公告番号
２，４８９．８１６）には、過酸化水素による芳香族化
合物のヒドロキシル化でチタンシリカライトを不均質触
媒として用いることが明記されている． 使用触媒の粒度が小さいと、反応媒体からの分離が非常
に困難になり、また例えコスト高な触媒を再循環しうる
ことが工業的プロセスで不可欠であるとしてもその触媒
の再循環で問題が生じる。
この触媒分離の問題を克服するのに、斯かる微細粒子の
チタンシリカライト凝集物を用いることが、２ ０ ０
． ２ ６ ０の番号で公告されたヨーロッパ特許出願
に提案されでいる． また、ヨーロッパ特許出願第２９９．８９３号には，触
媒としてブリッジクレーな用いることが提案されている
。例えこの方法で興味深い結果が得られたとしても、過
酸化水素によるフェノールないしフェノールエーテルの
ヒドロキシル化の不均質触媒に関する研究は続行されて
きた。
チタンシリカライト凝集物を用いることが、２ ０ ０
． ２ ６ ０の番号で公告されたヨーロッパ特許出願
に提案されでいる． また、ヨーロッパ特許出願第２９９．８９３号には，触
媒としてブリッジクレーな用いることが提案されている
。例えこの方法で興味深い結果が得られたとしても、過
酸化水素によるフェノールないしフェノールエーテルの
ヒドロキシル化の不均質触媒に関する研究は続行されて
きた。
本発明はこの方法で完遂された，
斯《して、本発明は下記一般式（工）：ＯＲ．
［式中、
Ｒ，は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を
表わし、 Ｒ，は水素原子、炭素原子１〜４個のアルキル基、炭素
原子１〜４個のアルコキシ基又はフェニル基若しくはシ
クロヘキシル基を表わす〕のフェノールないしフェノー
ルエーテルを過酸化水素との反応によりヒドロキシル化
するに際し、該反応を有効量の二酸化チタンの存在で実
施することを特徴とする方法にある． 本発明の範囲で用いることのできる数種類の天然ないし
人造二酸化チタンがある。
表わし、 Ｒ，は水素原子、炭素原子１〜４個のアルキル基、炭素
原子１〜４個のアルコキシ基又はフェニル基若しくはシ
クロヘキシル基を表わす〕のフェノールないしフェノー
ルエーテルを過酸化水素との反応によりヒドロキシル化
するに際し、該反応を有効量の二酸化チタンの存在で実
施することを特徴とする方法にある． 本発明の範囲で用いることのできる数種類の天然ないし
人造二酸化チタンがある。
斯くして、アナターゼ型二酸化チタンおよびルチル型二
酸化チタンを用いることができ、更に熱安定性範囲が例
え狭《ともプルッカイト型二酸化チタンを用いることが
できる。
酸化チタンを用いることができ、更に熱安定性範囲が例
え狭《ともプルッカイト型二酸化チタンを用いることが
できる。
天然二酸化チタンを触媒として用いることができるが、
しばしば合成して得られる二酸化チタンが用いられる。
しばしば合成して得られる二酸化チタンが用いられる。
後者は市販されている。
また、イルメナイトの如き鉱物から製造することもでき
る。
る。
二酸化チタンはまた、触媒として本発明のヒドロキシル
化法で用いる前に処理することができる。
化法で用いる前に処理することができる。
斯くして、約３００℃〜１０００℃好ましくは３００℃
〜７００℃の温度で１時間〜数時間焼成を行なうことが
できる。アナターゼ型Ｔ ｉ Ｏ ｘと硝酸カリウムと
を高温（８００℃以上）で反応させてチタン酸カリウム
を形成し、得られたチタン酸塩を熱加水分解させ、約４
００〜６００℃の温度で焼成することにより異なる構造
の二酸化チタンを得ることができる。
〜７００℃の温度で１時間〜数時間焼成を行なうことが
できる。アナターゼ型Ｔ ｉ Ｏ ｘと硝酸カリウムと
を高温（８００℃以上）で反応させてチタン酸カリウム
を形成し、得られたチタン酸塩を熱加水分解させ、約４
００〜６００℃の温度で焼成することにより異なる構造
の二酸化チタンを得ることができる。
二酸化チタンは、押出し、成形、焼成又は他の任意タイ
プの既知方法によって得られる種々の形状すなわちペレ
ット（例えば円筒状若しくは三裂状》、球体又はモノリ
ス（ハニカム形ブロック状）の形状で用いることができ
る． 実施時、ペレット、球体およびモノリスの形状は、触媒
活性部位が反応体の拡散によってより容易に到達される
ので効力に関しきわめて有利であり、且つ取扱い容易性
に関してもきわめて有利である。
プの既知方法によって得られる種々の形状すなわちペレ
ット（例えば円筒状若しくは三裂状》、球体又はモノリ
ス（ハニカム形ブロック状）の形状で用いることができ
る． 実施時、ペレット、球体およびモノリスの形状は、触媒
活性部位が反応体の拡散によってより容易に到達される
ので効力に関しきわめて有利であり、且つ取扱い容易性
に関してもきわめて有利である。
本発明方法に好ましく用いられるフェノールないしフェ
ノールエーテルは、式（Ｉ）中Ｒ１が水素原子、メチル
基又はエチル基を表わし、Ｒ２が水素原子、メチル、エ
チル若しくはｔ−ブチル基又はメトキシ若しくはエトキ
シ基を表わす化合物である． 非制限的例としてフェノール、アニソール、オルトクレ
ゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、４−ｔ−プ
チルフェノール、２−メトキシフェノールおよび４−メ
トキシフェノールを挙げることができる． 本発明に従った方法は、ヒドロキノンおよびビロカテコ
ールの製造用フェノールの使用に特に適している． 注目すべきは、得られるビロカテコール／ヒドロキノン
比がきわめて頻発的に２より高いことであり、そしてこ
のことは、これら２種のジフェノールに関する販路の相
対的重要さに鑑み特に興味深い。
ノールエーテルは、式（Ｉ）中Ｒ１が水素原子、メチル
基又はエチル基を表わし、Ｒ２が水素原子、メチル、エ
チル若しくはｔ−ブチル基又はメトキシ若しくはエトキ
シ基を表わす化合物である． 非制限的例としてフェノール、アニソール、オルトクレ
ゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、４−ｔ−プ
チルフェノール、２−メトキシフェノールおよび４−メ
トキシフェノールを挙げることができる． 本発明に従った方法は、ヒドロキノンおよびビロカテコ
ールの製造用フェノールの使用に特に適している． 注目すべきは、得られるビロカテコール／ヒドロキノン
比がきわめて頻発的に２より高いことであり、そしてこ
のことは、これら２種のジフェノールに関する販路の相
対的重要さに鑑み特に興味深い。
３より高いビロカテコール／ヒドロキノン比を得ること
が可能でさえある。
が可能でさえある。
過酸化水素は、概ね２０重量％より高い過酸化水素濃度
を有する水溶液形状で用いることができる。過酸化水素
はまた、有機溶剤中の溶液形状で用いることもできる。
を有する水溶液形状で用いることができる。過酸化水素
はまた、有機溶剤中の溶液形状で用いることもできる。
過酸化水素を適用するのに用いることのできる有機溶剤
として、エステル特に飽和脂肪族カルボン酸のアルキル
ないしシクロアルキルエステルを用いることができる。
として、エステル特に飽和脂肪族カルボン酸のアルキル
ないしシクロアルキルエステルを用いることができる。
好ましくは、炭素原子総数４〜８個を有するアルキル酢
酸塩ないしプロビオン酸塩又は斯かるエステルの混合物
が用いられる。例えば、ジオキサン、ジイソブ口ビルエ
ーテル又はメチルｔ−プチルエーテルの如きエーテル中
の過酸化水素の溶液を用いることができる． 式Ｉの化合物／過酸化水素モル比は概ね２５／１〜３／
１好ましべは２０／１〜４／１である． 本発明方法に用いることのできる、上に定義した二酸化
チタンの量は非常に広い範囲で変動しつる． もし本方法を断続的に実施するなら、触媒は、用いられ
る式（Ｉ）の化合物に関して０． １〜２０重量％を占
めることができる。好ましくは、この重量比は０．５〜
１０％である．もし本方法を連続的に、しかしながら例
えば化合物（Ｉ）の混合物と過酸化水素溶液を触媒の固
定床若しくはモノリス上で反応させることにより実施す
るなら、斯かる触媒／化合物（Ｉ）比はもはやいかなる
意味も持たず、或る場合化合物（Ｉ）に対して重量過剰
の触媒が存在することもありうる．化合物（Ｉ）の溶剤
中で該化合物（Ｉ）のヒドロキシル化反応を実施するこ
ともでき，そしてその溶剤は好ましくは水と混和性ない
し部分混和性である． 斯かる溶剤の非制限的例として水、アルコール例えばメ
タノール、ｔ−ブタノール、イソブロバノール若しくは
エタノール、ケトン例えばアセトン若しくはメチルイソ
ブチルケトン、ニトリル例えばアセトニトリル、カルボ
ン酸例えば酢酸、エステル例えば酢酸プロビル、エーテ
ル例えばメチルｔ−プチルエーテル、中性極性溶剤例え
ばテトラヒド口チオフエンジオキシド（スルフオラン）
、エチレングリコールカーボネート、ブロビレングリコ
ールカーボネートおよびＮ−メチルビロリドンを挙げる
ことができる． 反応の実施温度は、大気圧下で概ね４５℃〜１６０℃で
ある．また、より高い温度で且つ大気圧より高い圧力で
実施することもできる．後記例は本発明を例示する． ′ の の Ｉ−ＢＥＴ ＝６ｍ” のＴｉＯｚ （Ｉ）Ｑ硝酸カ
リウムとアナターゼ型二酸化チタンとをｉ ｏｏｏ℃で
反応させて四チタン酸カリウムＫｘＴｉａＯ＠を調製す
る． 次いで、この四チタン酸カリウムを熱時加水分解させ、
引続き５００℃で焼成して、６ｍ８／ｇの比表面積ＢＥ
Ｔを有するＴｉｅ． （１）Ｂを得る．Ｕ−ＢＥＴ＝６
２ｍ” のＴｌＯ（ＩＩ）旦硝酸カリウムとアナター
ゼ型二酸化チタンとを１０００℃で反応させて四チタン
酸カリウムＫ＊Ｔｉ４０。を調製する． 次いで、この四チタン酸カリウムを熱時加水分解させ、
５００℃で焼成し、引続き粉砕して、６２ｍ″／ｇの比
表面積ＢＥＴを有する１１０ｇ （ＩＩ）Ｂを得る． ＩＩＩ−ＢＥ丁＝２３ｍ” のノレチノレ ＴＬＯ
（ＩＩＩ）Ｂオキシ塩化チタンを加水分解する．得ら
れた溶液はデカンテーションとが過により洗浄し、次い
で２４時間１２０℃で炉内乾燥する．ｒＶ − ＢＥＴ
＝ ４ ｍ ” のアナターゼ ＴｉＯ （■）■
で調製したＴＬＯｔ （Ｉ）Ｂを６５０℃で焼成する．
それによって＋ ４ ｍ ” ／ ｇの比表コ積ＢＥＴ
を有するアナターゼ型ＴｉＯ＊（ＩＶ）を得る．Ｖ −
ＢＦＴ−＝２０８ ｍ” のアナ ーゼ ＴｉＯ（
Ｖ）イルメナイトを常法により硫酸で砕解する．？水分
解と炉過後に得た、硫酸塩アニオンをＳ０．／ＴＬＯｘ
の重量比が０．ＯＳに等しいような量で含有する酸化チ
タン懸濁物に、水酸化カルシウムを、硫酸塩９０％が反
応するように加える． 次いで、懸濁物な噴霧乾燥する． それによって、ｚｏｇｍ”／ｇの比表面積ＢＥＴを有す
るアナターゼ型ＴｉＯｔ（Ｖ）を得る．Ｖｌ − ＢＥ
Ｔ ＝ ２１２ ｍ ” のアナ ーゼ ＴｉＯ（Ｖ
）イルメナイトを常法により硫酸で砕解する。
酸塩ないしプロビオン酸塩又は斯かるエステルの混合物
が用いられる。例えば、ジオキサン、ジイソブ口ビルエ
ーテル又はメチルｔ−プチルエーテルの如きエーテル中
の過酸化水素の溶液を用いることができる． 式Ｉの化合物／過酸化水素モル比は概ね２５／１〜３／
１好ましべは２０／１〜４／１である． 本発明方法に用いることのできる、上に定義した二酸化
チタンの量は非常に広い範囲で変動しつる． もし本方法を断続的に実施するなら、触媒は、用いられ
る式（Ｉ）の化合物に関して０． １〜２０重量％を占
めることができる。好ましくは、この重量比は０．５〜
１０％である．もし本方法を連続的に、しかしながら例
えば化合物（Ｉ）の混合物と過酸化水素溶液を触媒の固
定床若しくはモノリス上で反応させることにより実施す
るなら、斯かる触媒／化合物（Ｉ）比はもはやいかなる
意味も持たず、或る場合化合物（Ｉ）に対して重量過剰
の触媒が存在することもありうる．化合物（Ｉ）の溶剤
中で該化合物（Ｉ）のヒドロキシル化反応を実施するこ
ともでき，そしてその溶剤は好ましくは水と混和性ない
し部分混和性である． 斯かる溶剤の非制限的例として水、アルコール例えばメ
タノール、ｔ−ブタノール、イソブロバノール若しくは
エタノール、ケトン例えばアセトン若しくはメチルイソ
ブチルケトン、ニトリル例えばアセトニトリル、カルボ
ン酸例えば酢酸、エステル例えば酢酸プロビル、エーテ
ル例えばメチルｔ−プチルエーテル、中性極性溶剤例え
ばテトラヒド口チオフエンジオキシド（スルフオラン）
、エチレングリコールカーボネート、ブロビレングリコ
ールカーボネートおよびＮ−メチルビロリドンを挙げる
ことができる． 反応の実施温度は、大気圧下で概ね４５℃〜１６０℃で
ある．また、より高い温度で且つ大気圧より高い圧力で
実施することもできる．後記例は本発明を例示する． ′ の の Ｉ−ＢＥＴ ＝６ｍ” のＴｉＯｚ （Ｉ）Ｑ硝酸カ
リウムとアナターゼ型二酸化チタンとをｉ ｏｏｏ℃で
反応させて四チタン酸カリウムＫｘＴｉａＯ＠を調製す
る． 次いで、この四チタン酸カリウムを熱時加水分解させ、
引続き５００℃で焼成して、６ｍ８／ｇの比表面積ＢＥ
Ｔを有するＴｉｅ． （１）Ｂを得る．Ｕ−ＢＥＴ＝６
２ｍ” のＴｌＯ（ＩＩ）旦硝酸カリウムとアナター
ゼ型二酸化チタンとを１０００℃で反応させて四チタン
酸カリウムＫ＊Ｔｉ４０。を調製する． 次いで、この四チタン酸カリウムを熱時加水分解させ、
５００℃で焼成し、引続き粉砕して、６２ｍ″／ｇの比
表面積ＢＥＴを有する１１０ｇ （ＩＩ）Ｂを得る． ＩＩＩ−ＢＥ丁＝２３ｍ” のノレチノレ ＴＬＯ
（ＩＩＩ）Ｂオキシ塩化チタンを加水分解する．得ら
れた溶液はデカンテーションとが過により洗浄し、次い
で２４時間１２０℃で炉内乾燥する．ｒＶ − ＢＥＴ
＝ ４ ｍ ” のアナターゼ ＴｉＯ （■）■
で調製したＴＬＯｔ （Ｉ）Ｂを６５０℃で焼成する．
それによって＋ ４ ｍ ” ／ ｇの比表コ積ＢＥＴ
を有するアナターゼ型ＴｉＯ＊（ＩＶ）を得る．Ｖ −
ＢＦＴ−＝２０８ ｍ” のアナ ーゼ ＴｉＯ（
Ｖ）イルメナイトを常法により硫酸で砕解する．？水分
解と炉過後に得た、硫酸塩アニオンをＳ０．／ＴＬＯｘ
の重量比が０．ＯＳに等しいような量で含有する酸化チ
タン懸濁物に、水酸化カルシウムを、硫酸塩９０％が反
応するように加える． 次いで、懸濁物な噴霧乾燥する． それによって、ｚｏｇｍ”／ｇの比表面積ＢＥＴを有す
るアナターゼ型ＴｉＯｔ（Ｖ）を得る．Ｖｌ − ＢＥ
Ｔ ＝ ２１２ ｍ ” のアナ ーゼ ＴｉＯ（Ｖ
）イルメナイトを常法により硫酸で砕解する。
加水分解と炉過後に得た、硫酸塩アニオンをＳ０４／Ｔ
ｉＯ■の重量比が０．０８に等しいような量で含有する
酸化チタン懸濁物に、水酸化カルシウムを、硫酸塩１２
０％が反応しうろように加える．次いで、懸濁物を噴霧
乾燥する． それによって、２１２ ｍ”／ｇの比表面積ＢＥＴを有
するアナターゼ型ＴｉＯ■（Ｖｔ）を得る．■一ＢＥＴ
＝ ２８６ ｍ ” のア ーゼ Ｔｉｌｔ（■）
イルメナイトを常法により硫酸で砕解する．加水分解と
ｔ戸過後に得た酸化チタン懸濁物を，ＳＯ４／ＴｉＯｘ
の重量比が０．０６に等しいように２Ｎアンモニア溶液
で洗浄する， 次いで、懸濁物を噴霧乾燥する． それによって、２８６ｍ”／ｇの比表面積ＢＥＴを有す
るアナターゼ型ＴｉＯ＊（■）を得る．■−ＢＥＴ＝
１０５ ｍ ” のアナターゼ Ｔｉ（ｈ （■）イ
ルメナイトを常法により硫酸で砕解する．加水分解と冫
戸過後に得た酸化チタン懸濁物を、ＳＯ４／ＴｉＯａの
重量比が０． ０００１に等しいように２Ｎアンモニア
溶液で洗浄する． 次いで、懸濁物を噴霧乾燥する． 生成物を４００℃で３時間焼成する． それによって、１０５ｍ”／ｇの比表面積ＢＥＴおよび
表面中０．０１％の硫酸塩イオン含量を有するアナター
ゼ型ＴｉＯ言■》を得る． ＩＸ − ＢＥＴ ＝２３７ ｍ” のアナ ーゼ
ＴｉＯ （ＩＸ）イルメナイトを常法により硫酸で砕解
する．加水分解と炉過後に得た酸化チタン懸濁物を、Ｓ
０４／ＴｉＯ＊の重量比が０．０１に等しいように２Ｎ
アンモニア溶液で洗浄する． 次いで、懸濁物を噴霧乾燥する． それによって、２３７ｍ”／ｇの比表面積ＢＥＴを有す
るアナターゼ型Ｔｉｌｔ（［Ｘ）を得る．Ｘ−アナ ー
ゼ ＴｌＯ（Ｘ） イルメナイトを常法により硫酸で砕解する。
ｉＯ■の重量比が０．０８に等しいような量で含有する
酸化チタン懸濁物に、水酸化カルシウムを、硫酸塩１２
０％が反応しうろように加える．次いで、懸濁物を噴霧
乾燥する． それによって、２１２ ｍ”／ｇの比表面積ＢＥＴを有
するアナターゼ型ＴｉＯ■（Ｖｔ）を得る．■一ＢＥＴ
＝ ２８６ ｍ ” のア ーゼ Ｔｉｌｔ（■）
イルメナイトを常法により硫酸で砕解する．加水分解と
ｔ戸過後に得た酸化チタン懸濁物を，ＳＯ４／ＴｉＯｘ
の重量比が０．０６に等しいように２Ｎアンモニア溶液
で洗浄する， 次いで、懸濁物を噴霧乾燥する． それによって、２８６ｍ”／ｇの比表面積ＢＥＴを有す
るアナターゼ型ＴｉＯ＊（■）を得る．■−ＢＥＴ＝
１０５ ｍ ” のアナターゼ Ｔｉ（ｈ （■）イ
ルメナイトを常法により硫酸で砕解する．加水分解と冫
戸過後に得た酸化チタン懸濁物を、ＳＯ４／ＴｉＯａの
重量比が０． ０００１に等しいように２Ｎアンモニア
溶液で洗浄する． 次いで、懸濁物を噴霧乾燥する． 生成物を４００℃で３時間焼成する． それによって、１０５ｍ”／ｇの比表面積ＢＥＴおよび
表面中０．０１％の硫酸塩イオン含量を有するアナター
ゼ型ＴｉＯ言■》を得る． ＩＸ − ＢＥＴ ＝２３７ ｍ” のアナ ーゼ
ＴｉＯ （ＩＸ）イルメナイトを常法により硫酸で砕解
する．加水分解と炉過後に得た酸化チタン懸濁物を、Ｓ
０４／ＴｉＯ＊の重量比が０．０１に等しいように２Ｎ
アンモニア溶液で洗浄する． 次いで、懸濁物を噴霧乾燥する． それによって、２３７ｍ”／ｇの比表面積ＢＥＴを有す
るアナターゼ型Ｔｉｌｔ（［Ｘ）を得る．Ｘ−アナ ー
ゼ ＴｌＯ（Ｘ） イルメナイトを常法により硫酸で砕解する。
加水分解と炉過後に得た、硫酸塩アニオンをＳ０４／Ｔ
ｉＯ＊の重量比が０．０８に等しいような量で含有する
酸化チタン懸濁物に、水酸化カルシウムを、硫酸塩９０
％が反応しつるように加える。
ｉＯ＊の重量比が０．０８に等しいような量で含有する
酸化チタン懸濁物に、水酸化カルシウムを、硫酸塩９０
％が反応しつるように加える。
次いで、懸濁物な噴霧乾燥し、引続き４００℃で３時間
焼成する． それによって、表面中７〜８％の硫酸塩イオン含量およ
び１９０ ｍ”／ｇの比表面積を有するアナターゼ型Ｔ
ｉＯ言■）を得る． 涯上二エユ 中心棒磁石撹拌機、ガス溜めに接続する凝縮器、制御加
熱系および注入系を備えた３０ｃ＋ａ”バイレックスガ
ラス製反応器を予め窒素で掃気した後、この反応器にフ
ェノール９．４ｇ（０．１０モル）と二酸化チタン０．
２５ｇを装入する．この混合物を撹拌しながら８０℃に
加熱し、次いで７ ０ ｗ／ｗ％の０１０鵞水溶液（Ｈ
，０， ０．０００５０モル）を注入する． 次いで、混合物を２時間３０分反応させる。
焼成する． それによって、表面中７〜８％の硫酸塩イオン含量およ
び１９０ ｍ”／ｇの比表面積を有するアナターゼ型Ｔ
ｉＯ言■）を得る． 涯上二エユ 中心棒磁石撹拌機、ガス溜めに接続する凝縮器、制御加
熱系および注入系を備えた３０ｃ＋ａ”バイレックスガ
ラス製反応器を予め窒素で掃気した後、この反応器にフ
ェノール９．４ｇ（０．１０モル）と二酸化チタン０．
２５ｇを装入する．この混合物を撹拌しながら８０℃に
加熱し、次いで７ ０ ｗ／ｗ％の０１０鵞水溶液（Ｈ
，０， ０．０００５０モル）を注入する． 次いで、混合物を２時間３０分反応させる。
触媒を冫戸去後、未転化Ｈ．０８をよう素滴定法で分析
し、ジフェノールは高性能リキッドクロマトグラフィー
（ ＨＰＬＣ）によって分析する．このようにして、各
実験で下記事項を測定する： ＨオＯ，の転化率（ＣＲ）． 転化したＨ２０．に対するビロカテコールの収率（Ｙ／
ＰＣ）、 転化したＨ＊Ｄｘに対するヒドロキノンの収率（Ｙ／Ｉ
Ｑ）、 ジフェノールの総収率（総Ｙ冫， 各実験における使用触媒および得られた結果を下記表１
に要約する： 医」一先二二Ｌヱ 中心棒磁石撹拌機、ガス溜めに接続する凝縮器、制御加
熱系および注入系を備えた３０ｃｍ”バイレックスガラ
ス製反応器を予め窒素で掃気した後、この反応器にフェ
ノール４−７ｇ（０．０５モル）と、４００℃で３時間
焼成したＢＥＴ １０５ ｒｓ”／ｇノアナターゼ型Ｔ
ｉｌｔ （ＶＩＩＩ） ０． ２ ５ ｇと溶剤（下記
表２参照のこと）４．７ｇを装入する．この混合物を撹
拌しながら１００℃に加熱し、次いで７ ０ ｗ／ｗ％
のＨ，０，水溶液（ ＨｔＯｉ０． ００２５モル）を
注入する． 次いで、混合物を２時間３０分反応させる。
し、ジフェノールは高性能リキッドクロマトグラフィー
（ ＨＰＬＣ）によって分析する．このようにして、各
実験で下記事項を測定する： ＨオＯ，の転化率（ＣＲ）． 転化したＨ２０．に対するビロカテコールの収率（Ｙ／
ＰＣ）、 転化したＨ＊Ｄｘに対するヒドロキノンの収率（Ｙ／Ｉ
Ｑ）、 ジフェノールの総収率（総Ｙ冫， 各実験における使用触媒および得られた結果を下記表１
に要約する： 医」一先二二Ｌヱ 中心棒磁石撹拌機、ガス溜めに接続する凝縮器、制御加
熱系および注入系を備えた３０ｃｍ”バイレックスガラ
ス製反応器を予め窒素で掃気した後、この反応器にフェ
ノール４−７ｇ（０．０５モル）と、４００℃で３時間
焼成したＢＥＴ １０５ ｒｓ”／ｇノアナターゼ型Ｔ
ｉｌｔ （ＶＩＩＩ） ０． ２ ５ ｇと溶剤（下記
表２参照のこと）４．７ｇを装入する．この混合物を撹
拌しながら１００℃に加熱し、次いで７ ０ ｗ／ｗ％
のＨ，０，水溶液（ ＨｔＯｉ０． ００２５モル）を
注入する． 次いで、混合物を２時間３０分反応させる。
触媒を冫戸去後、未転化Ｈ！島をよう素滴定法で分析し
、ジフェノールは高性能リキッドクロマトグラフィー（
｝ＩＰＬＣ）によって分析する．得られた結果を下記表
２に要約する： 表一」． ｌ４ 酢酸 ９０．０ ３１．５ １０．０
１５ ７セトニトリル ９１．５ ３７
．０ ５．５１６ メチルエチルケトン ５２
．５ ２７．０ ４．５ｌ７ スル本ラ
ン ９６．０ ３３．５ ８．５
４ｌ．５ ４２．５ ３１．５ ４２．０ ？１０を反復するが、但しｌ−ヒドロキシエタン四水素
ジホスフエート０．４１２ｇ（ ０．２ミリモル）を加
える． Ｈ．０８の添加後、実験物を８０℃で２０時間放置する
． 下記結果を得る： Ｈ．Ｏ■のＣＲ ：８５．５％ビロカテコ
ールのＹ：４０．５％ ヒドロキノンのＹ ：２５．０％ ジフェノールの総Ｙ：６５．５％ ＰＣ／ＨＱ比 ：１．６ ？」一旦 中心棒磁石撹拌機、ガス溜めに接続する凝縮器、制御加
熱系および注入系を備えた１００ｃ＋ｗ”バイレックス
ガラス製反応器を予め窒素で掃気した後、この反応器に
フェノール５０．１ｇ（０．５３モル）と、４００℃で
１時間３０分焼成し次いで５５０℃で２時間焼成したア
ナターゼ型Ｔｉｅｓ （ＩＸ）０．４９９ｇを装入する
． この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、次いで６９
．５ｗ／ｗ％のＨ，０，水溶液０． ３ ３ ５ ｇ（
Ｈ２０■６．８５ミリモル）を注入する．次いで、混合
物を４５分間８０℃で反応させる。
、ジフェノールは高性能リキッドクロマトグラフィー（
｝ＩＰＬＣ）によって分析する．得られた結果を下記表
２に要約する： 表一」． ｌ４ 酢酸 ９０．０ ３１．５ １０．０
１５ ７セトニトリル ９１．５ ３７
．０ ５．５１６ メチルエチルケトン ５２
．５ ２７．０ ４．５ｌ７ スル本ラ
ン ９６．０ ３３．５ ８．５
４ｌ．５ ４２．５ ３１．５ ４２．０ ？１０を反復するが、但しｌ−ヒドロキシエタン四水素
ジホスフエート０．４１２ｇ（ ０．２ミリモル）を加
える． Ｈ．０８の添加後、実験物を８０℃で２０時間放置する
． 下記結果を得る： Ｈ．Ｏ■のＣＲ ：８５．５％ビロカテコ
ールのＹ：４０．５％ ヒドロキノンのＹ ：２５．０％ ジフェノールの総Ｙ：６５．５％ ＰＣ／ＨＱ比 ：１．６ ？」一旦 中心棒磁石撹拌機、ガス溜めに接続する凝縮器、制御加
熱系および注入系を備えた１００ｃ＋ｗ”バイレックス
ガラス製反応器を予め窒素で掃気した後、この反応器に
フェノール５０．１ｇ（０．５３モル）と、４００℃で
１時間３０分焼成し次いで５５０℃で２時間焼成したア
ナターゼ型Ｔｉｅｓ （ＩＸ）０．４９９ｇを装入する
． この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、次いで６９
．５ｗ／ｗ％のＨ，０，水溶液０． ３ ３ ５ ｇ（
Ｈ２０■６．８５ミリモル）を注入する．次いで、混合
物を４５分間８０℃で反応させる。
？媒を消去後，未転化Ｈ．Ｏ■をよう素滴定法で分析し
、ジフェノールは高性能リキッドクロマトグラフィー（
ＨＰＬＣ）によって分析する。
、ジフェノールは高性能リキッドクロマトグラフィー（
ＨＰＬＣ）によって分析する。
下記結果を得る：
Ｈ２０■のＣＲ ：９９．５％ビロカテコ
ールのＹ：５８．Ｏ％ ヒドロキノンのＹ ：１３．５％ ？フェノールの総Ｙ：７１．５％ ＰＣ／ＨＱ比 ：４．３ 鯉呈ユ 中心棒磁石撹拌機、ガス溜めに接続する凝縮器、制御加
熱系および注入系を備えた１００ｃｍ”バイレックスガ
ラス製反応器を予め窒素で掃気した後、この反応器にフ
ェノール４７．ｏｇ（０．５モル）と、４００℃で１時
間３０分焼成し次いで５５０℃で２時間焼成したアナタ
ーゼ型ＴｉＯｘ（ＩＸ）０．５ｇを装入する． この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、次いで７０
Ｗ／買％のＨ，０■水溶液１． ２ ８ ７ ｇ（８．
０． ２ ６． ５ミリモル）を注入する．次いで、混
合物を８０℃で１０分間反応させる． 触媒をｉ戸去後、未転化Ｈ，０．をよう素滴定法で分析
し、ジフェノールは高性能リキッドクロマトグラフィー
（ ＨＰＬＣ）によって分析する．下記結果を得る： Ｈ２０，のＣＲ ： ９３、５％ピロカテ
コールのＹ：４０．０％ ヒドロキノンのＹ：７．０％ ジフェノールの総Ｙ：４７．Ｏ％ ＰＣ／ＨＱ比 ：５．９ 匠呈ユ 中心棒磁石撹拌機、ガス溜めに接続する凝縮器、制御加
熱系および注入系を備えた１００ｃｍ＋”バイレックス
ガラス製反応器を予め室素で掃気した後、この反応器に
フェノール４７．０ｇ（０．５モル）と、４００℃で１
時間３０分焼成し次いで５５０℃で２時間焼成したアナ
ターゼ型Ｔｉｅｓ （ＩＸ）０．５ｇを装入する． この混合物を撹拌しながら１１０℃に加熱し、次いで７
０ ｗ／ｗ％のＨ８０，水溶液１．２８７ｇ（Ｈ．０
． ２ ６． ５ミリモル）を注入する．次いで、混合
物を１１０℃で５分間反応させる。
ールのＹ：５８．Ｏ％ ヒドロキノンのＹ ：１３．５％ ？フェノールの総Ｙ：７１．５％ ＰＣ／ＨＱ比 ：４．３ 鯉呈ユ 中心棒磁石撹拌機、ガス溜めに接続する凝縮器、制御加
熱系および注入系を備えた１００ｃｍ”バイレックスガ
ラス製反応器を予め窒素で掃気した後、この反応器にフ
ェノール４７．ｏｇ（０．５モル）と、４００℃で１時
間３０分焼成し次いで５５０℃で２時間焼成したアナタ
ーゼ型ＴｉＯｘ（ＩＸ）０．５ｇを装入する． この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、次いで７０
Ｗ／買％のＨ，０■水溶液１． ２ ８ ７ ｇ（８．
０． ２ ６． ５ミリモル）を注入する．次いで、混
合物を８０℃で１０分間反応させる． 触媒をｉ戸去後、未転化Ｈ，０．をよう素滴定法で分析
し、ジフェノールは高性能リキッドクロマトグラフィー
（ ＨＰＬＣ）によって分析する．下記結果を得る： Ｈ２０，のＣＲ ： ９３、５％ピロカテ
コールのＹ：４０．０％ ヒドロキノンのＹ：７．０％ ジフェノールの総Ｙ：４７．Ｏ％ ＰＣ／ＨＱ比 ：５．９ 匠呈ユ 中心棒磁石撹拌機、ガス溜めに接続する凝縮器、制御加
熱系および注入系を備えた１００ｃｍ＋”バイレックス
ガラス製反応器を予め室素で掃気した後、この反応器に
フェノール４７．０ｇ（０．５モル）と、４００℃で１
時間３０分焼成し次いで５５０℃で２時間焼成したアナ
ターゼ型Ｔｉｅｓ （ＩＸ）０．５ｇを装入する． この混合物を撹拌しながら１１０℃に加熱し、次いで７
０ ｗ／ｗ％のＨ８０，水溶液１．２８７ｇ（Ｈ．０
． ２ ６． ５ミリモル）を注入する．次いで、混合
物を１１０℃で５分間反応させる。
触媒を炉去後、未転化Ｈ１０，をよう素滴定法で分析し
、ジフェノールは高性能リキッドクロマトグラフィ−（
ＨＰＬＣ）によって分析する．下記結果を得る： Ｈ冨０冨のＣＲ ：９８．Ｏ％ビロカテコ
ールのＹ：３４．Ｏ％ ヒドロキノンのＹ：９．Ｑ％ ジフェノールの総Ｙ：４３．Ｏ％ ＰＣ／ＨＱ比 ：３，８ 匠呈ユ 例２ｌを反復するが、反応を１５０℃で実施する． 下記結果を得る： Ｈ，０３のＣＲ ：１００％ビロカテコー
ルのＹ：２２．０％ ヒドロキノンのＹ：８．５％ ジフェノールの総Ｙ：３０．５％ ＰＣ／ＨＱ比 ＝２．６ え１ｌニュ１ 中心棒磁石撹拌機、ガス溜めに接続する凝縮器、制御加
熱系および注入系を備えた３０ｃｍ”パイレックスガラ
ス製反応器を予め窒素で掃気した後、この反応器にフェ
ノール４．７ｇ（０．０５モル）と、４００℃で１時間
３０分焼成し次いで５５０℃で２時間焼成したアナター
ゼ型Ｔｉｅｓ （ＩＸ）０．１ｇと、溶剤（下記表３を
参照）４．７ｇを装入する． この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、次いで７０
ｗ／ｗ％のＨ＊Ｏｘ水溶液（ＨＪｓ ０．００２５モル
）を注入する． 次いで、潰合物を２時間３０分反応させる，触媒を炉去
後、未転化Ｈ，０８をよう素滴定法で分析し、ジフェノ
ールは高性能リキッドクロマトグラフィ−（ＨＰＬＣ）
によって分析する．得られた結果を下記表３に要約する
： ２３ ア七トニトリル ９７．５ ４０．
０ １１．５ ５１．５ ３．４２４
エタノール ９７．５ ２ｇ、５
１４．５ ４３．０ １．９２５ メチ
ルｔ−ブチル ９５。５ ４２．５ １１
．５ ５４．０ ３．７エーテル 阿２６廷１ユＦ２ユ 中心棒磁石撹拌機、ガス溜めに接続する凝縮器、制御加
熱系および注入系を備えた３０ｃｍ”バイレックスガラ
ス製反応器を予め窒素で掃気した後、この反応器にフェ
ノール９．４ｇ（０．１０モル）と，別異の温度で３時
間焼成したアナターゼ型二酸化チタン（ＩＸ） ０．
１ ｇを装入する。
、ジフェノールは高性能リキッドクロマトグラフィ−（
ＨＰＬＣ）によって分析する．下記結果を得る： Ｈ冨０冨のＣＲ ：９８．Ｏ％ビロカテコ
ールのＹ：３４．Ｏ％ ヒドロキノンのＹ：９．Ｑ％ ジフェノールの総Ｙ：４３．Ｏ％ ＰＣ／ＨＱ比 ：３，８ 匠呈ユ 例２ｌを反復するが、反応を１５０℃で実施する． 下記結果を得る： Ｈ，０３のＣＲ ：１００％ビロカテコー
ルのＹ：２２．０％ ヒドロキノンのＹ：８．５％ ジフェノールの総Ｙ：３０．５％ ＰＣ／ＨＱ比 ＝２．６ え１ｌニュ１ 中心棒磁石撹拌機、ガス溜めに接続する凝縮器、制御加
熱系および注入系を備えた３０ｃｍ”パイレックスガラ
ス製反応器を予め窒素で掃気した後、この反応器にフェ
ノール４．７ｇ（０．０５モル）と、４００℃で１時間
３０分焼成し次いで５５０℃で２時間焼成したアナター
ゼ型Ｔｉｅｓ （ＩＸ）０．１ｇと、溶剤（下記表３を
参照）４．７ｇを装入する． この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、次いで７０
ｗ／ｗ％のＨ＊Ｏｘ水溶液（ＨＪｓ ０．００２５モル
）を注入する． 次いで、潰合物を２時間３０分反応させる，触媒を炉去
後、未転化Ｈ，０８をよう素滴定法で分析し、ジフェノ
ールは高性能リキッドクロマトグラフィ−（ＨＰＬＣ）
によって分析する．得られた結果を下記表３に要約する
： ２３ ア七トニトリル ９７．５ ４０．
０ １１．５ ５１．５ ３．４２４
エタノール ９７．５ ２ｇ、５
１４．５ ４３．０ １．９２５ メチ
ルｔ−ブチル ９５。５ ４２．５ １１
．５ ５４．０ ３．７エーテル 阿２６廷１ユＦ２ユ 中心棒磁石撹拌機、ガス溜めに接続する凝縮器、制御加
熱系および注入系を備えた３０ｃｍ”バイレックスガラ
ス製反応器を予め窒素で掃気した後、この反応器にフェ
ノール９．４ｇ（０．１０モル）と，別異の温度で３時
間焼成したアナターゼ型二酸化チタン（ＩＸ） ０．
１ ｇを装入する。
この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、次いで７
０ ｗ／ｗ％のＨ＊Ｏｓ水溶液（ＨＪｘ ０．００５０
モル）を注入する． 次いで、混合物を８０℃で１０分間反応させる． 触媒な炉去後，未転化Ｈ．０，をよう素滴定法で分析し
、ジフェノールは高性能リキッドクロマトグラフィ−（
ＨＰＬＣ）によって分析する．得られた結果を下配表４
に要約する： 人一一丘 触媒な炉去後、未転化Ｈ，０．をよう素滴定法で分析し
、ジフェノールは高性能リキッドクロマトグラフィ−（
｝ＩＰＬｃ）によって分析する。
０ ｗ／ｗ％のＨ＊Ｏｓ水溶液（ＨＪｘ ０．００５０
モル）を注入する． 次いで、混合物を８０℃で１０分間反応させる． 触媒な炉去後，未転化Ｈ．０，をよう素滴定法で分析し
、ジフェノールは高性能リキッドクロマトグラフィ−（
ＨＰＬＣ）によって分析する．得られた結果を下配表４
に要約する： 人一一丘 触媒な炉去後、未転化Ｈ，０．をよう素滴定法で分析し
、ジフェノールは高性能リキッドクロマトグラフィ−（
｝ＩＰＬｃ）によって分析する。
得られた結果を下記表５に要約する：
ＢＥＴ＝比表面積ＢＥＴ
九ｌ旦ニュユ
中心棒磁石撹拌機、ガス溜めに接続する凝縮器，制御加
熱系および注入系を備えた３０ｃｍ″バイレックスガラ
ス製反応器を予め窒素で掃気した後、この反応器にフェ
ノール９．４ｇ（０．１０モル）と、別異の温度で３時
間焼成したアナターゼ型二酸化チタン（ＩＸ１ ０．
１ ｇ若しくは０．２５ｇを装入する． この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、次いで７０
ｗ／ｗ％のＨ１０１水溶液（Ｈｏｏｔ ０．００５０モ
ル）を注入する． 次いで、混合物を８０℃で２時間３０分反応させる。
熱系および注入系を備えた３０ｃｍ″バイレックスガラ
ス製反応器を予め窒素で掃気した後、この反応器にフェ
ノール９．４ｇ（０．１０モル）と、別異の温度で３時
間焼成したアナターゼ型二酸化チタン（ＩＸ１ ０．
１ ｇ若しくは０．２５ｇを装入する． この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、次いで７０
ｗ／ｗ％のＨ１０１水溶液（Ｈｏｏｔ ０．００５０モ
ル）を注入する． 次いで、混合物を８０℃で２時間３０分反応させる。
中心撹拌機、ガス溜めに接続する凝縮器，制御加熱系お
よび注入系を備えたｌｏＯｃｍ″バイレックスガラス製
反応器を予め窒素で掃気した後、この反応器にフェノー
ル４７ｇ（０．５０モル）と、４００℃で３時間焼成し
た二酸化チタン（ＴＨＡＮＮ ＥＴ ＭＯＬ｝！ＯＵＳ
Ｅ ＣｏのＧＥＬ Ｇ５ ＮＧ ０７９ １ １ ｇ
と溶剤（表６）４７ｇを装入する。
よび注入系を備えたｌｏＯｃｍ″バイレックスガラス製
反応器を予め窒素で掃気した後、この反応器にフェノー
ル４７ｇ（０．５０モル）と、４００℃で３時間焼成し
た二酸化チタン（ＴＨＡＮＮ ＥＴ ＭＯＬ｝！ＯＵＳ
Ｅ ＣｏのＧＥＬ Ｇ５ ＮＧ ０７９ １ １ ｇ
と溶剤（表６）４７ｇを装入する。
この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、次いで７
０ ｗ／ｗ％のＨＪ＊水溶液（Ｈｓ（ｈ ０．０２５モ
ル）を２分で注入する． 次いで、混合物を８０”Ｃで２時間反応させる． 触媒を炉去後、未転化Ｈ，０，をよう素滴定法で分析し
、ジフェノールは高性能リキッドクロマトグラフィ−（
ＨＰＬＣ）によって分析する．得られた結果を下記表
６に要約する： ３１ ｒ七トニトリル ９４．６ ４６．３ １１．３ ５７．６４．１ ３２ ｔ−１タノール ９８．５ ４６，８ １４．８ ６１．６３．２ ３４ ｒ士トン ９５．３ ４３．２ １８．５ ６１．７２．３
０ ｗ／ｗ％のＨＪ＊水溶液（Ｈｓ（ｈ ０．０２５モ
ル）を２分で注入する． 次いで、混合物を８０”Ｃで２時間反応させる． 触媒を炉去後、未転化Ｈ，０，をよう素滴定法で分析し
、ジフェノールは高性能リキッドクロマトグラフィ−（
ＨＰＬＣ）によって分析する．得られた結果を下記表
６に要約する： ３１ ｒ七トニトリル ９４．６ ４６．３ １１．３ ５７．６４．１ ３２ ｔ−１タノール ９８．５ ４６，８ １４．８ ６１．６３．２ ３４ ｒ士トン ９５．３ ４３．２ １８．５ ６１．７２．３
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒ＿１は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基
を表わし、 Ｒ＿２は水素原子、炭素原子１〜４個のアルキル基、炭
素原子１〜４個のアルコキシ基又はフェニル基若しくは
シクロヘキシル基を表わす］のフェノールないしフェノ
ールエーテルを過酸化水素との反応によりヒドロキシル
化するに際し、前記反応を有効量の二酸化チタンの存在
で実施することを特徴とする方法。 ２、Ｒ＿１が水素原子、メチル基又はエチル基を表わし
、Ｒ＿２が水素原子、メチル、エチル若しくはｔ−ブチ
ル基又はメトキシ若しくはエトキシ基を表わす式（ I
）のフェノールないしフェノールエーテルに適用される
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、フェノール、アニソール、オルトカテコール、メタ
クレゾール、パラクレゾール、４−ｔ−ブチルフェノー
ル、２−メトキシフェノールおよび４−メトキシフェノ
ールより選ばれるフェノールないしフェノールエーテル
に適用されることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
又は２項記載の方法。 ４、二酸化チタンが式（ I ）の化合物の重量に対して
０．１〜２０重量％好ましくは０．５〜１０重量％を占
めることを特徴とする、断続的に実施される、特許請求
の範囲第１項〜３項のいずれか一項記載の方法。 ５、二酸化チタンの固定床上で連続的に実施されること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項〜３項のいずれか
一項記載の方法。 ６、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン
およびプルッカイト型二酸化チタンが用いられることを
特徴とする、特許請求の範囲第１項〜５項のいずれか一
項記載の方法。 ７、二酸化チタンの焼成が約３００℃〜１０００℃好ま
しくは３００℃〜７００℃の温度で１時間〜数時間実施
されることを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜６項
のいずれか一項記載の方法。 ８、式（ I ）の化合物／過酸化水素モル比が２５／１
〜３／１好ましくは２０／１〜４／１であることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項〜７項のいずれか一項記
載の方法。 ９、過酸化水素が水溶液の形状で用いられることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項〜８項のいずれか一項記
載の方法。 １０、過酸化水素が有機溶液の形状で用いられることを
特徴とする、特許請求の範囲第１項〜８項のいずれか一
項記載の方法。 １１、ヒドロキシル化反応が、式（ I ）の化合物の溶
剤にして好ましくは水と混和性ないし部分混和性である
、水、アルコール、ケトン、ニトリル、カルボン酸、エ
ステル、エーテル又は極性溶剤の如き溶剤中で実施され
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜１０項の
いずれか一項記載の方法。 １２、ヒドロキシル化反応が４５℃〜１６０℃の温度で
実施されることを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜
１１項のいずれか一項記載の方法。 １３、二酸化チタンが、ペレット、球体又はモノリスの
形で用いられることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項〜１１項のいずれか一項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8902868A FR2643633B1 (fr) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols |
| FR89/2868 | 1989-02-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02235829A true JPH02235829A (ja) | 1990-09-18 |
| JPH0667862B2 JPH0667862B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=9379382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2024574A Expired - Lifetime JPH0667862B2 (ja) | 1989-02-28 | 1990-02-05 | フェノールのヒドロキシル化方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5149888A (ja) |
| EP (1) | EP0385882B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0667862B2 (ja) |
| AT (1) | ATE82564T1 (ja) |
| CA (1) | CA2007932A1 (ja) |
| DE (1) | DE69000470T2 (ja) |
| FI (1) | FI900988A7 (ja) |
| FR (1) | FR2643633B1 (ja) |
| NO (1) | NO900896L (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5786519A (en) * | 1996-02-16 | 1998-07-28 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of a mixture of guaiacol and p-methoxy phenol |
| AU2003304661A1 (en) * | 2003-12-31 | 2005-07-21 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for conversion of phenol to hydroquinone and quinones |
| US8968578B1 (en) * | 2012-03-02 | 2015-03-03 | Verity Farms LLC | Water treatment system and method |
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|---|---|---|---|---|
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| CA919707A (en) * | 1970-12-29 | 1973-01-23 | Mitsubishi Chemical Industries Limited | Process for preparing catechol and hydroquinone |
| IT1127311B (it) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
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