JPH04234338A - メチルイソプロペニルケトンの製造方法 - Google Patents
メチルイソプロペニルケトンの製造方法Info
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- JPH04234338A JPH04234338A JP3186530A JP18653091A JPH04234338A JP H04234338 A JPH04234338 A JP H04234338A JP 3186530 A JP3186530 A JP 3186530A JP 18653091 A JP18653091 A JP 18653091A JP H04234338 A JPH04234338 A JP H04234338A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】技術分野
本発明は、メチルイソプロペニルケトンへのメチルエチ
ルケトンの転化に関する。周期表のＩＢ， ＩＩＩＡ，
ＩＶＡ，ＩＶＢ，ＶＡ，ＶＢ，ＶＩＢ，およびＶＩＩＩ
族元素の１種以上の酸化物と第二級アミンのハロゲン
酸塩を含む固体触媒の存在下に約１２０〜１５０℃の温
度および７００〜１４００キロパスカルの圧力下にメチ
ルエチルケトンとパラホルムアルデヒドを反応させるこ
とが典型的である。第二級アミンのハロゲン酸塩と少量
のカルボン酸を含む触媒を用いることもできる。メチル
イソプロペニルケトン（ＭＩＰＫ）は、光崩壊性プラス
チック用コモノマーとして、および光増感剤として現在
注目されており、種々の他のプラスチックおよび樹脂に
おいてコモノマーとして用いることができる。 【０００２】本発明の背景 本発明の前に、ホルムアルデヒドとアセトンを反応させ
てメチルビニルケトンを得ること、および種々の他のケ
トンと反応させて相当する不飽和ケトンを得ることが知
られている。Ｅｍｂｅｒ の米国特許３，９２８，４５
７参照のこと。 【０００３】ホルムアルデヒドとケトンの触媒気相縮合
によるα，β−不飽和ケトンの製造のための一般的な反
応は、米国特許３，９２８，４５８に開示されている。 【０００４】Ｍｏｔｔｅｒｎ の米国特許２，５４９，
５０８の例Ｖにおいては、メチルエチルケトンを気相に
おいてホルムアルデヒドと、酸化亜鉛および酸化ジルコ
ニウムの固体混合物の存在下に反応させて、メチルイソ
プロペニルケトンを形成させている。 【０００５】この文献は、相当するビニルアルデヒドと
ケトンを形成させるためのケトン、主にアルデヒドとホ
ルムアルデヒド水（モノマーの）の反応のために第二級
アミンと第二級アミンの強酸または弱酸塩を別々に使用
することをも教示している（Ａｉ，Ｍ．Ｊ．， Ｃａｔ
ａｌ．， １９８７， １０６， ２７３４； Ｕｅｄ
ａ， Ｗ． Ｙｏｋｏｙａｍａ， Ｔ．， Ｍｏｒｏ−
Ｏｋａ， Ｙ．，Ｉｋａｗａ， Ｔ．， Ｊ． Ｃｈｅ
ｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， １
９８４， ３９．； Ｇｕｔｓｃｈｅ， Ｄ． Ｃ．，
Ｎａｍ．， Ｋ．Ｃ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．， １９８８， １１０， ６１５３ ；米
国特許 ４，２７５，２４２， ４，３４３，２３９，
４，４０６，０７９および ４，４９６，７７０参照
のこと）。米国特許３，０７７，５００ においては、
第三級アミンを用いている。 【０００６】読者は、米国特許３，９２８，４５０およ
び３，７０１，７９８をよく調べることにも関心がある
であろう。この′７９８の特許は、触媒として希土類金
属の酸化物を用いている。 【０００７】Ｈｅｉｎｚ らの米国特許３，０７７，５
００において、メチルエチルケトンは、ホルムアルデヒ
ド水と第三級アミンの存在下にアニオン交換樹脂触媒を
用い、又は用いずに反応させている。しかしながら、メ
チルイソプロペニルケトンは、反応生成物を脱水素する
ことによってのみ得られる。 【０００８】米国特許３，４２２，１４８は、メチルイ
ソプロペニルケトンの製造方法も開示している。この方
法において、メチルエチルケトンは、ホルムアルデヒド
水と「酸性カチオン交換樹脂」の存在下に反応させてい
る。パラホルムアルデヒドは述べられていず；出願人の
触媒とは異なる。 【０００９】ある種の飽和カルボニル含有化合物の製造
におけるパラホルムアルデヒドの使用は、米国特許４，
３７４，２７４に提案されている。この方法は、特定の
ホスフェート担体上に付着させたパラジウム触媒を用い
る点においてここに開示したものとさらに異なる。 【００１０】本発明の概要 本発明は、式Ｒ１Ｒ２ＮＨを有するアミン触媒、好まし
くはアミンとほぼ等モル量の、ハロゲン酸（アミンは、
ハロゲン酸塩の形態であることができる）、並びに（１
） 周期表、特に、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｕｂｂｅｒ
Ｃｏｍｐａｎｙ ′Ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ の第６１版
に発表された周期表のＩＢ， ＩＩＩＡ，ＩＶＡ，ＩＶ
Ｂ，ＶＡ，ＶＢ，ＶＩＢ，およびＶＩＩＩ 元素（さら
に下記に説明する）の不溶性酸化物からなる群から選ば
れた固体触媒、または（２） 下に説明するようなカル
ボン酸の存在下にメチルエチルケトンとパラホルムアル
デヒドを反応させることを含むメチルイソプロペニルケ
トンの製造方法を提供する。メチルエチルケトン対ホル
ムアルデヒド（パラホルムアルデヒドの形態である）の
比は、重要ではないが、有利には、約１０：１〜約１：
１０、好ましくは約５：１〜約１：１のモル比である。 この範囲内の高い比では、等モル量のメチルエチルケト
ンが消費されてホルムアルデヒドが９５〜１００％転化
し、一方、メチルイソプロペニルケトンへの選択性は、
５０〜６０％であり、典型的にはエチルビニルケトンが
約２０〜３０％副生成物として生じる。 パラホルムアルデヒドの消費に対する１００％に近いケ
トン転化は、これらの範囲内の高い比において一般的で
ある。温度は、約５０℃〜約２５０℃、好ましくは１２
０〜１５０℃、圧力は、大気圧〜約１６００、好ましく
は７００〜１４００キロパスカルの範囲であることがで
きる。不活性雰囲気、例えば、アルゴンまたは窒素を用
いることは、好ましいが必要ではない。不活性溶剤は、
反応体を希釈するために所望ならば用いることができる
が、必要ではない。回分加工において、反応は、少なく
とも０．２５時間行うべきであり、他の条件により、１
〜２時間が好ましい。１０時間を超える反応時間は、な
んらの利益をも与えない。不飽和生成物の重合を防ぐた
めに、ヒドロキノンのような安定剤を当分野に公知のよ
うに用いることもできる。 【００１１】上記のように、本発明には、式Ｒ１Ｒ２Ｎ
Ｈを有するアミン触媒、好ましくはアミンとほぼ等モル
量の、ハロゲン酸（アミンと塩を形成することができる
）、および少量の、約１５個までの炭素原子を有する脂
肪族または芳香族カルボン酸の存在下にメチルエチルケ
トンとパラホルムアルデヒドを反応させることも含まれ
る。Ｒ１ およびＲ２ は、独立に、約２０個までの炭
素原子を有するアルキルまたはアリール基から選ばれる
ことができる。メチルエチルケトン対ホルムアルデヒド
（パラホルムアルデヒドの形態でなければならない）の
比は、重要ではないが、有利には約１０：１〜約１：１
０、好ましくは約５：１〜約１：１である。この範囲内
の高い比では、等モル量のケトン供給原料が消費されて
ホルムアルデヒドが９５〜１００％転化し、一方、ビニ
ルケトンへの選択性は、７０〜１００％である。低い比
では、ケトンの転化率は３０〜５０％であり、出発ケト
ンに対するビニルケトンへの選択性は、７０〜８５％で
ある。温度は、約５０℃〜約２５０℃、好ましくは１２
０℃〜１５０℃、圧力は、大気圧〜約１５００、好まし
くは７００〜１４００キロパスカルの範囲であることが
できる。不活性雰囲気、例えば、アルゴンまたは窒素を
用いることは好ましいが、必要ではない。不活性溶剤、
例えば、アセトニトリルまたは１．４−ジオキサンは、
反応体を希釈するために所望ならば用いることができる
が、必要ではない。回分加工において、反応は、少なく
とも０．２５時間行うべきであり、他の条件により、１
〜２時間が好ましい。１０時間を越える反応時間は、さ
らにはほとんど利益を与えない。不飽和生成物の重合を
防げるために、ヒドロキノンのような安定剤を当分野に
公知のように用いることもできる。 【００１２】本発明は、比較的容易に再循環または再使
用できる金属酸化物または同様の助触媒を好ましい様式
で用いて、比較的穏やかな条件下に優れた収率および選
択性が得られることに加えて、水の存在を最小限にする
という利益を有する。強酸の存在下にのみパラホルムア
ルデヒドがモノマー（通常の反応種）に分解することが
文献において考えられているため、どれほど良好にパラ
ホルムアルデヒドが（我々の触媒の存在下に）作用する
かは、驚ろくべきことであり、予期されないことである
（Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ， Ｔ．， Ｑ． Ｒｅｖ．，
Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９５２， ６，１４１．；
米国特許４，３４０，７６７ ；３，９２５，４８８
および３，０２６，２６４ ；日本特許５９ ５５，８
４９ ；Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ Ｐｒｏ
ｇｒａｍ （ホルムアルデヒド；報告Ｎｏ． ２３），
Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕ
ｔｅ， Ｍｅｎｌｏ Ｐａｒｋ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉ
ａ， １９６７， ｐ．４５ 〜４６，１５４ 参照の
こと）。トリオキサンも有効ではない。反応自体は水を
発生するが、本発明の方法は、存在する水の量を最小限
にする。本発明において、パラホルムアルデヒドは、ホ
ルムアルデヒド水よりもかなり高い転化率および選択性
を与えることがわかった。さらに、そしておそらく最も
重要なことには、本発明の方法は、検知しうるケトン縮
合生成物を生成しない。 【００１３】我々の触媒において用いるために適当な不
溶性酸化物の例は、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸
化ハフニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化チタン、酸
化バナジウム、および酸化アルミニウムである。酸化物
は、式Ｒ１Ｒ２ＮＨ〔式中、Ｒ１ およびＲ２ は、上
記の意味を有する〕を有する第二級アミンのハロゲン酸
塩とともに、約０．５：１〜約１０：１のアミン（関連
した酸を除く）対酸化物の重量比で用いられる。反応は
、好ましくは不活性ガスの存在下に行われる。 【００１４】「不溶性」なる語は、存在する有機または
無機媒質のどちらかにおいて反応条件下に溶解しないこ
とを意味する。酸化物は、形式的に酸化物の水和生成物
と考えられることのできる酸化物の不溶性の酸をも含む
ことが以下の例においてわかるであろう。これらの酸の
例は、ニオブ酸、タングステン酸、珪酸、などである。 従って、我々は、我々が用いる物質を記載するために示
した周期表の群の“元素の不溶性酸化物”なる語を用い
；断片、例えばＷＯ４ は不溶性化合物として存在すべ
きである。ある不溶性リン酸塩は、本発明において実施
可能であるが、リン酸、またはいずれの容易に可溶なリ
ン酸塩、例えばリン酸三ナトリウム、またはいずれの他
の可溶性アルカリ金属化合物は用いない。従って、我々
が用いる酸素含有化合物は、周期表のＩＢ， ＩＩＩＡ
，ＩＶＡ，ＩＶＢ，ＶＡ，ＶＢ，ＶＩＢ、およびＶＩＩ
Ｉ 族元素の不溶性酸化物である。 【００１５】存在しており、固体触媒が溶解しない媒質
について言う場合、典型的には液体反応体、例えばケト
ン供給材料、副生成物として生成する水、および所望の
ケトン生成物を意味する。他の用いることのできる溶剤
媒質は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、
およびニトリルである。しかしながら、溶剤は必要では
ない。反応条件下にこれらのどれにも可溶でない本発明
の固体触媒を用いる。反応混合物中で用いることのでき
る溶剤は、一般に反応条件下に非反応性であるものと規
定することができる。 【００１６】固体触媒を触媒床またはスラリーにおいて
用いることができ、反応を連続的にまたは回分式に行う
ことができる。好ましい触媒は、酸化ニオブである。 【００１７】アミン触媒は、反応生成物、すなわち第二
級アミンおよび酸塩、例えば塩酸の組み合せを含むこと
ができる。適当なアミンの例は、ピペリジン、ジブチル
アミン、ジフェニルアミン、ピペラジン、ジオクチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ペンチルｎ
−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジヘキシルアミ
ン、およびそのハロゲン酸塩である。 【００１８】アミン触媒は、出発メチルエチルケトン供
給材料の等量あたり約０．０１〜約０．１当量を表す量
で存在すべきである。 【００１９】下記の例において、実験「ｃ」または「ｊ
」を代表とする、以下の一般的（基本）手順に従い行わ
れたいくつかを含む種々の実験の結果を示す。 【００２０】圧力容器（パーオートクレーブ）に、メチ
ルエチルケトン（１当量）、パラホルムアルデヒド（０
．２５当量）、第二級アミンハロゲン化水素塩（０．０
２５当量）、固体酸触媒、または下記のようなカルボン
酸（０．０１０当量）、およびヒドロキノン（０．００
１当量）を添加した。機械的攪拌下に、反応を１時間１
３５℃ではじめは約４００〜８００キロパスカルから、
次いで７００〜１４００Ｋｐａの範囲に増加させた下に
行った。結果を下記の表に示す。ＭＥＫの転化率は、反
応したホルムアルデヒドに基づいて表した。基本手順か
らの変更は、以下の表の注に示した。 【００２１】
表 １ ＭＥ
Ｋの ＭＩＰＫ ＭＩＰＫ Ｅ
ＶＫ ＩＶＫ 実験
転化率 ／ＥＶＫ 選択性
選択性 選択性 ａ
２１％ １２／８８ ６％
４６％ １％
ｂ ３６％ １２／８８
２％ １５％ ０．２５％
ｃ １００％ ７０／３０
５７％ ２６％ ４％
ｄ ８７％ ６６
／３４ ５４％ ２８％
４％ ｅ １００％
７６／２４ ６３％ ２０％
３％ ｆ １００％
６９／３１ ５７％ ２
６％ ５％ ｇ
３０％ ６５／３５ ４２％
２３％ ４％
ｈ ７０％ ６９／３１
４２％ １９％ ３％
ｉ ９４％ ６６／３
４ ５７％ ３０％
５％ ｊ １００％
６９／３１ ５６％ ２５％
４％ ｋ １００％
７５／２５ ５６％ １８％
４％ ｌ １０
０％ ７６／２４ ５３％
１７％ ３％ ｍ
１００％ ７６／２４ ５４％
１７％ ４％
ｎ １００％ ９９／１
３７％ ０．２５％ ＜１％
ｏ １００％ ７６／２４
７０％ ２２％ ２％
ｐ ８０％ ７１
／２９ ５６％ ２３％
４％ ｑ ３８％
７１／２９ ３９％ １６％
４％ ｒ ３
４％ ７２／２８ ４０％
１６％ ３％ ｓ
１００％ ７０／３０ ５３％
２３％ ３％
ｔ ６０％ ６５／３５
４８％ ２６％ ＜１％
ｕ ７１％ ６５／３
５ ５０％ ２７％
４％ ｖ １００％
６５／３５ ４８％ ２６％
４％ ｗ １００％
６７／３３ ５０％ ２４％
５％ ｘ １０
０％ ６８／３２ ５１％
２４％ ６％ ｙ
１００％ ６９／３１ ５１％
２３％ ６％
ｚ ５７％ ５９／４１
３２％ ２２％ １％
ａａ ５１％ ５６／４
４ ３１％ ２４％ ＜１
％ 【００２２】実験ａ〜ａａには、以下の変更
が含まれる： ａ．固体触媒を用いずにジブチルアミンを用いた。 ｂ．固体触媒を用いずにジオクチルアミンを用いた。 ｃ．塩酸ピペリジンおよび酸化ニオブ。 ｄ．酸化ニオブを用いずに「ｃ」を繰り返した。 ｅ．「ｃ」のように塩酸ピペリジンのかわりに塩酸ジメ
チルアミンを用いた。 【００２３】ｆ．「ｃ」のように塩酸ピペリジンのかわ
りに塩酸ジエチルアミンを用いた。 ｇ．「ｃ」のように塩酸ピペリジンのかわりにジエチル
アミンのオルトリン酸塩を用いた。 ｈ．「ｃ」のように塩酸ピペリジンのかわりにジエチル
アミンの臭化水素酸塩を用いた。 ｉ．「ｃ」のように塩酸ピペリジンのかわりに塩酸エチ
ルメチルアミンを用いた。 ｊ．酸化ニオブのかわりにプロピオン酸を用いて「ｃ」
を繰り返した。 【００２４】ｋ．酸化ニオブのかわりに酢酸を用いて「
ｃ」を繰り返した。 ｌ．酸化ニオブのかわりに酪酸を用いて「ｃ」を繰り返
した。 ｍ．酸化ニオブのかわりにイソ酪酸を用いて「ｃ」を繰
り返した。 ｎ．他の触媒のかわりにＰ−トルエンスルホン酸を用い
た。 ｏ．８：１のＭＥＫ：パラホルムアルデヒド；他は「ｃ
」の通り。 【００２５】ｐ．３：１のＭＥＫ：パラホルムアルデヒ
ド；他は「ｃ」の通り。 ｑ．酸化ニオブ／塩酸ピペリジンを用いて１：１のＭＥ
Ｋ：パラホルムアルデヒド。 ｒ．酸化ニオブ／塩酸ピペリジンを用いて１：１のＭＥ
Ｋ：パラホルムアルデヒド。 ｓ．再循環させた酸化ニオブを用いて「ｃ」を繰り返し
た。 ｔ．１６重量％の水を添加したことを除き「ｇ」を繰り
返した。 【００２６】ｕ．１３５℃のかわりに１２５℃で「ｃ」
を繰り返した。 ｖ．酸化ニオブのかわりに酸化ジルコニウムを用いたこ
とを除き、「ｃ」を繰り返した。 ｗ．酸化ニオブのかわりにタングステン酸を用いたこと
を除き「ｃ」を繰り返した。 ｘ．酸化ニオブのかわりに酸化ハフニウムを用いたこと
を除き「ｃ」を繰り返した。 【００２７】ｙ．酸化ニオブのかわりに酸化チタンを用
いたことを除き「ｃ」を繰り返した。 ｚ．酸化ニオブ／塩酸ジエチルアミンを用いてパラホル
ムアルデヒドのかわりにメタノール性ホルムアルデヒド
水（４：１のＭＥＫ：ホルムアルデヒド）。 ａａ．ホルムアルデヒド水を抑制しなかったことを除き
「ｚ」と同じ。 【００２８】ＧＣ分析は、一般に、反応したホルムアル
デヒドに対してＭＥＫ（メチルエチルケトン）の転化率
は９０〜１００％、そしてメチルイソプロペニルケトン
（ＭＩＰＫ）とエチルビニルケトン（ＥＶＫ）の選択性
はそれぞれ５０〜６０％および２０〜３０％であること
を示した。 【００２９】酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５） 触媒は、以下
のように調製した。機械的攪はん器、温度計、および滴
下ロートを備えた２ｌの三ツ口丸底フラスコに、５００
ｍｌの脱イオン水を添加した。次いで、混合物の温度が
５０℃より高くならないような速度でゆっくりと１００
ｇの ＮｂＣｌ５（Ｃｅｒａｃ，Ｉｎｃ から得た）を
良好に攪拌しながら水に添加した。添加が完了した後、
攪拌をさらに０．５時間続け、その時点で２５７ｍｌの
２８％のアンモニア水を０．５時間かけて添加した。ス
ラリーの攪拌をさらに０．５時間続け、次いでスラリー
を粗目ガラス真空濾過器を通して濾過した。次いで、こ
のようにして集められたケークをフラスコに戻し、５０
０ｍｌの純脱イオン水で１５分間良好に攪拌しながら洗
浄し、最終の洗浄溶液の ｐＨが６．５〜７．０になる
まで濾過および洗浄手順を繰り返した。次いで、水和し
た酸化ニオブを１５０℃の乾燥炉中で恒量に乾燥した。 高温での処理をマッフル炉中で３時間行った。 【００３０】固体酸化物触媒を用いない本発明の方法を
用いる場合に、方法は、カルボン酸の存在に敏感である
ことに注意すべきである。すなわち、第二級アミンまた
はそれらの塩の存在下（カルボン酸の不在下、および固
体触媒の不在下）にメチルエチルケトンとパラホルムア
ルデヒド（ポリマー）の反応を行う場合に、より不十分
な結果が得られた。極めて少量のカルボン酸も少なくと
もいくらかの有利な効果をこの方法に与えるが、１当量
のメチルエチルケトンあたり約０．０１当量のカルボン
酸が最適であり、それよりも多い量を用いてもそれに応
じてより有利な結果は得られないことがわかった。少な
くとも約０．００５当量のＲＣＯＯＨ が好ましい。さ
らに強酸の存在下にのみパラホルムアルデヒドがモノマ
ー（通常反応種）に分解することが文献において考えら
れているため、どれほど良好にパラホルムアルデヒドが
（我々の触媒の存在下に）作用するかは、驚ろくべきこ
とであり、予期されないことである（Ｂｅｖｉｎｇｔｏ
ｎ， Ｔ．， Ｑ． Ｒｅｖ．， Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ
．， １９５２， ６，１４１．；Ｕ．Ｓ．特許 ４，
３４０，７６７；３，９２５，４８８ および ３，０
２６，２６４；日本特許５９ ５５，８４９ ；Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ Ｐｒｏｇｒａｍ （ホ
ルムアルデヒド；報告Ｎｏ． ２３），Ｓｔａｎｆｏｒ
ｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｍｅｎ
ｌｏ Ｐａｅｋ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ， １９６７
，ｐ．４５〜４６，１５４参照のこと）。１，３，５−
トリオキサン（ホルムアルデヒドの環状三量体）も本発
明の触媒系で不十分な結果を与え、さらにパラホルムア
ルデヒド／触媒の組み合せの特有さを説明する。 【００３１】触媒は、反応生成物、すなわち第二級アミ
ンおよび酸塩、例えば塩酸の組み合せを含むことができ
る。適当なアミンの例は、ピペリジン、ジブチルアミン
、ピペラジン、ジオクチルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、ベンチルｎ−ブチルアミン、ジイソブ
チルアミン、ジヘキシルアミン、およびそのハロゲン酸
塩である。適当なカルボン酸の例は、約１８個までの炭
素原子を有するもの、例えば、酢酸、プロピオン酸、こ
はく酸、安息香酸、リンゴ酸、ステアリン酸などである
。約２〜５個の炭素原子を有するカルボン酸が好ましい
。アミン酸塩対カルボン酸のモル比は、約０．５：１〜
約１０：１、好ましくは約２．５：１であることができ
る。 【００３２】アミン触媒は、１当量の出発ケトン供給原
料あたり約０．０１〜約０．１当量を表す量で存在すべ
きである。
ルケトンの転化に関する。周期表のＩＢ， ＩＩＩＡ，
ＩＶＡ，ＩＶＢ，ＶＡ，ＶＢ，ＶＩＢ，およびＶＩＩＩ
族元素の１種以上の酸化物と第二級アミンのハロゲン
酸塩を含む固体触媒の存在下に約１２０〜１５０℃の温
度および７００〜１４００キロパスカルの圧力下にメチ
ルエチルケトンとパラホルムアルデヒドを反応させるこ
とが典型的である。第二級アミンのハロゲン酸塩と少量
のカルボン酸を含む触媒を用いることもできる。メチル
イソプロペニルケトン（ＭＩＰＫ）は、光崩壊性プラス
チック用コモノマーとして、および光増感剤として現在
注目されており、種々の他のプラスチックおよび樹脂に
おいてコモノマーとして用いることができる。 【０００２】本発明の背景 本発明の前に、ホルムアルデヒドとアセトンを反応させ
てメチルビニルケトンを得ること、および種々の他のケ
トンと反応させて相当する不飽和ケトンを得ることが知
られている。Ｅｍｂｅｒ の米国特許３，９２８，４５
７参照のこと。 【０００３】ホルムアルデヒドとケトンの触媒気相縮合
によるα，β−不飽和ケトンの製造のための一般的な反
応は、米国特許３，９２８，４５８に開示されている。 【０００４】Ｍｏｔｔｅｒｎ の米国特許２，５４９，
５０８の例Ｖにおいては、メチルエチルケトンを気相に
おいてホルムアルデヒドと、酸化亜鉛および酸化ジルコ
ニウムの固体混合物の存在下に反応させて、メチルイソ
プロペニルケトンを形成させている。 【０００５】この文献は、相当するビニルアルデヒドと
ケトンを形成させるためのケトン、主にアルデヒドとホ
ルムアルデヒド水（モノマーの）の反応のために第二級
アミンと第二級アミンの強酸または弱酸塩を別々に使用
することをも教示している（Ａｉ，Ｍ．Ｊ．， Ｃａｔ
ａｌ．， １９８７， １０６， ２７３４； Ｕｅｄ
ａ， Ｗ． Ｙｏｋｏｙａｍａ， Ｔ．， Ｍｏｒｏ−
Ｏｋａ， Ｙ．，Ｉｋａｗａ， Ｔ．， Ｊ． Ｃｈｅ
ｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， １
９８４， ３９．； Ｇｕｔｓｃｈｅ， Ｄ． Ｃ．，
Ｎａｍ．， Ｋ．Ｃ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．， １９８８， １１０， ６１５３ ；米
国特許 ４，２７５，２４２， ４，３４３，２３９，
４，４０６，０７９および ４，４９６，７７０参照
のこと）。米国特許３，０７７，５００ においては、
第三級アミンを用いている。 【０００６】読者は、米国特許３，９２８，４５０およ
び３，７０１，７９８をよく調べることにも関心がある
であろう。この′７９８の特許は、触媒として希土類金
属の酸化物を用いている。 【０００７】Ｈｅｉｎｚ らの米国特許３，０７７，５
００において、メチルエチルケトンは、ホルムアルデヒ
ド水と第三級アミンの存在下にアニオン交換樹脂触媒を
用い、又は用いずに反応させている。しかしながら、メ
チルイソプロペニルケトンは、反応生成物を脱水素する
ことによってのみ得られる。 【０００８】米国特許３，４２２，１４８は、メチルイ
ソプロペニルケトンの製造方法も開示している。この方
法において、メチルエチルケトンは、ホルムアルデヒド
水と「酸性カチオン交換樹脂」の存在下に反応させてい
る。パラホルムアルデヒドは述べられていず；出願人の
触媒とは異なる。 【０００９】ある種の飽和カルボニル含有化合物の製造
におけるパラホルムアルデヒドの使用は、米国特許４，
３７４，２７４に提案されている。この方法は、特定の
ホスフェート担体上に付着させたパラジウム触媒を用い
る点においてここに開示したものとさらに異なる。 【００１０】本発明の概要 本発明は、式Ｒ１Ｒ２ＮＨを有するアミン触媒、好まし
くはアミンとほぼ等モル量の、ハロゲン酸（アミンは、
ハロゲン酸塩の形態であることができる）、並びに（１
） 周期表、特に、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｕｂｂｅｒ
Ｃｏｍｐａｎｙ ′Ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ の第６１版
に発表された周期表のＩＢ， ＩＩＩＡ，ＩＶＡ，ＩＶ
Ｂ，ＶＡ，ＶＢ，ＶＩＢ，およびＶＩＩＩ 元素（さら
に下記に説明する）の不溶性酸化物からなる群から選ば
れた固体触媒、または（２） 下に説明するようなカル
ボン酸の存在下にメチルエチルケトンとパラホルムアル
デヒドを反応させることを含むメチルイソプロペニルケ
トンの製造方法を提供する。メチルエチルケトン対ホル
ムアルデヒド（パラホルムアルデヒドの形態である）の
比は、重要ではないが、有利には、約１０：１〜約１：
１０、好ましくは約５：１〜約１：１のモル比である。 この範囲内の高い比では、等モル量のメチルエチルケト
ンが消費されてホルムアルデヒドが９５〜１００％転化
し、一方、メチルイソプロペニルケトンへの選択性は、
５０〜６０％であり、典型的にはエチルビニルケトンが
約２０〜３０％副生成物として生じる。 パラホルムアルデヒドの消費に対する１００％に近いケ
トン転化は、これらの範囲内の高い比において一般的で
ある。温度は、約５０℃〜約２５０℃、好ましくは１２
０〜１５０℃、圧力は、大気圧〜約１６００、好ましく
は７００〜１４００キロパスカルの範囲であることがで
きる。不活性雰囲気、例えば、アルゴンまたは窒素を用
いることは、好ましいが必要ではない。不活性溶剤は、
反応体を希釈するために所望ならば用いることができる
が、必要ではない。回分加工において、反応は、少なく
とも０．２５時間行うべきであり、他の条件により、１
〜２時間が好ましい。１０時間を超える反応時間は、な
んらの利益をも与えない。不飽和生成物の重合を防ぐた
めに、ヒドロキノンのような安定剤を当分野に公知のよ
うに用いることもできる。 【００１１】上記のように、本発明には、式Ｒ１Ｒ２Ｎ
Ｈを有するアミン触媒、好ましくはアミンとほぼ等モル
量の、ハロゲン酸（アミンと塩を形成することができる
）、および少量の、約１５個までの炭素原子を有する脂
肪族または芳香族カルボン酸の存在下にメチルエチルケ
トンとパラホルムアルデヒドを反応させることも含まれ
る。Ｒ１ およびＲ２ は、独立に、約２０個までの炭
素原子を有するアルキルまたはアリール基から選ばれる
ことができる。メチルエチルケトン対ホルムアルデヒド
（パラホルムアルデヒドの形態でなければならない）の
比は、重要ではないが、有利には約１０：１〜約１：１
０、好ましくは約５：１〜約１：１である。この範囲内
の高い比では、等モル量のケトン供給原料が消費されて
ホルムアルデヒドが９５〜１００％転化し、一方、ビニ
ルケトンへの選択性は、７０〜１００％である。低い比
では、ケトンの転化率は３０〜５０％であり、出発ケト
ンに対するビニルケトンへの選択性は、７０〜８５％で
ある。温度は、約５０℃〜約２５０℃、好ましくは１２
０℃〜１５０℃、圧力は、大気圧〜約１５００、好まし
くは７００〜１４００キロパスカルの範囲であることが
できる。不活性雰囲気、例えば、アルゴンまたは窒素を
用いることは好ましいが、必要ではない。不活性溶剤、
例えば、アセトニトリルまたは１．４−ジオキサンは、
反応体を希釈するために所望ならば用いることができる
が、必要ではない。回分加工において、反応は、少なく
とも０．２５時間行うべきであり、他の条件により、１
〜２時間が好ましい。１０時間を越える反応時間は、さ
らにはほとんど利益を与えない。不飽和生成物の重合を
防げるために、ヒドロキノンのような安定剤を当分野に
公知のように用いることもできる。 【００１２】本発明は、比較的容易に再循環または再使
用できる金属酸化物または同様の助触媒を好ましい様式
で用いて、比較的穏やかな条件下に優れた収率および選
択性が得られることに加えて、水の存在を最小限にする
という利益を有する。強酸の存在下にのみパラホルムア
ルデヒドがモノマー（通常の反応種）に分解することが
文献において考えられているため、どれほど良好にパラ
ホルムアルデヒドが（我々の触媒の存在下に）作用する
かは、驚ろくべきことであり、予期されないことである
（Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ， Ｔ．， Ｑ． Ｒｅｖ．，
Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９５２， ６，１４１．；
米国特許４，３４０，７６７ ；３，９２５，４８８
および３，０２６，２６４ ；日本特許５９ ５５，８
４９ ；Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ Ｐｒｏ
ｇｒａｍ （ホルムアルデヒド；報告Ｎｏ． ２３），
Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕ
ｔｅ， Ｍｅｎｌｏ Ｐａｒｋ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉ
ａ， １９６７， ｐ．４５ 〜４６，１５４ 参照の
こと）。トリオキサンも有効ではない。反応自体は水を
発生するが、本発明の方法は、存在する水の量を最小限
にする。本発明において、パラホルムアルデヒドは、ホ
ルムアルデヒド水よりもかなり高い転化率および選択性
を与えることがわかった。さらに、そしておそらく最も
重要なことには、本発明の方法は、検知しうるケトン縮
合生成物を生成しない。 【００１３】我々の触媒において用いるために適当な不
溶性酸化物の例は、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸
化ハフニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化チタン、酸
化バナジウム、および酸化アルミニウムである。酸化物
は、式Ｒ１Ｒ２ＮＨ〔式中、Ｒ１ およびＲ２ は、上
記の意味を有する〕を有する第二級アミンのハロゲン酸
塩とともに、約０．５：１〜約１０：１のアミン（関連
した酸を除く）対酸化物の重量比で用いられる。反応は
、好ましくは不活性ガスの存在下に行われる。 【００１４】「不溶性」なる語は、存在する有機または
無機媒質のどちらかにおいて反応条件下に溶解しないこ
とを意味する。酸化物は、形式的に酸化物の水和生成物
と考えられることのできる酸化物の不溶性の酸をも含む
ことが以下の例においてわかるであろう。これらの酸の
例は、ニオブ酸、タングステン酸、珪酸、などである。 従って、我々は、我々が用いる物質を記載するために示
した周期表の群の“元素の不溶性酸化物”なる語を用い
；断片、例えばＷＯ４ は不溶性化合物として存在すべ
きである。ある不溶性リン酸塩は、本発明において実施
可能であるが、リン酸、またはいずれの容易に可溶なリ
ン酸塩、例えばリン酸三ナトリウム、またはいずれの他
の可溶性アルカリ金属化合物は用いない。従って、我々
が用いる酸素含有化合物は、周期表のＩＢ， ＩＩＩＡ
，ＩＶＡ，ＩＶＢ，ＶＡ，ＶＢ，ＶＩＢ、およびＶＩＩ
Ｉ 族元素の不溶性酸化物である。 【００１５】存在しており、固体触媒が溶解しない媒質
について言う場合、典型的には液体反応体、例えばケト
ン供給材料、副生成物として生成する水、および所望の
ケトン生成物を意味する。他の用いることのできる溶剤
媒質は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、
およびニトリルである。しかしながら、溶剤は必要では
ない。反応条件下にこれらのどれにも可溶でない本発明
の固体触媒を用いる。反応混合物中で用いることのでき
る溶剤は、一般に反応条件下に非反応性であるものと規
定することができる。 【００１６】固体触媒を触媒床またはスラリーにおいて
用いることができ、反応を連続的にまたは回分式に行う
ことができる。好ましい触媒は、酸化ニオブである。 【００１７】アミン触媒は、反応生成物、すなわち第二
級アミンおよび酸塩、例えば塩酸の組み合せを含むこと
ができる。適当なアミンの例は、ピペリジン、ジブチル
アミン、ジフェニルアミン、ピペラジン、ジオクチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ペンチルｎ
−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジヘキシルアミ
ン、およびそのハロゲン酸塩である。 【００１８】アミン触媒は、出発メチルエチルケトン供
給材料の等量あたり約０．０１〜約０．１当量を表す量
で存在すべきである。 【００１９】下記の例において、実験「ｃ」または「ｊ
」を代表とする、以下の一般的（基本）手順に従い行わ
れたいくつかを含む種々の実験の結果を示す。 【００２０】圧力容器（パーオートクレーブ）に、メチ
ルエチルケトン（１当量）、パラホルムアルデヒド（０
．２５当量）、第二級アミンハロゲン化水素塩（０．０
２５当量）、固体酸触媒、または下記のようなカルボン
酸（０．０１０当量）、およびヒドロキノン（０．００
１当量）を添加した。機械的攪拌下に、反応を１時間１
３５℃ではじめは約４００〜８００キロパスカルから、
次いで７００〜１４００Ｋｐａの範囲に増加させた下に
行った。結果を下記の表に示す。ＭＥＫの転化率は、反
応したホルムアルデヒドに基づいて表した。基本手順か
らの変更は、以下の表の注に示した。 【００２１】
表 １ ＭＥ
Ｋの ＭＩＰＫ ＭＩＰＫ Ｅ
ＶＫ ＩＶＫ 実験
転化率 ／ＥＶＫ 選択性
選択性 選択性 ａ
２１％ １２／８８ ６％
４６％ １％
ｂ ３６％ １２／８８
２％ １５％ ０．２５％
ｃ １００％ ７０／３０
５７％ ２６％ ４％
ｄ ８７％ ６６
／３４ ５４％ ２８％
４％ ｅ １００％
７６／２４ ６３％ ２０％
３％ ｆ １００％
６９／３１ ５７％ ２
６％ ５％ ｇ
３０％ ６５／３５ ４２％
２３％ ４％
ｈ ７０％ ６９／３１
４２％ １９％ ３％
ｉ ９４％ ６６／３
４ ５７％ ３０％
５％ ｊ １００％
６９／３１ ５６％ ２５％
４％ ｋ １００％
７５／２５ ５６％ １８％
４％ ｌ １０
０％ ７６／２４ ５３％
１７％ ３％ ｍ
１００％ ７６／２４ ５４％
１７％ ４％
ｎ １００％ ９９／１
３７％ ０．２５％ ＜１％
ｏ １００％ ７６／２４
７０％ ２２％ ２％
ｐ ８０％ ７１
／２９ ５６％ ２３％
４％ ｑ ３８％
７１／２９ ３９％ １６％
４％ ｒ ３
４％ ７２／２８ ４０％
１６％ ３％ ｓ
１００％ ７０／３０ ５３％
２３％ ３％
ｔ ６０％ ６５／３５
４８％ ２６％ ＜１％
ｕ ７１％ ６５／３
５ ５０％ ２７％
４％ ｖ １００％
６５／３５ ４８％ ２６％
４％ ｗ １００％
６７／３３ ５０％ ２４％
５％ ｘ １０
０％ ６８／３２ ５１％
２４％ ６％ ｙ
１００％ ６９／３１ ５１％
２３％ ６％
ｚ ５７％ ５９／４１
３２％ ２２％ １％
ａａ ５１％ ５６／４
４ ３１％ ２４％ ＜１
％ 【００２２】実験ａ〜ａａには、以下の変更
が含まれる： ａ．固体触媒を用いずにジブチルアミンを用いた。 ｂ．固体触媒を用いずにジオクチルアミンを用いた。 ｃ．塩酸ピペリジンおよび酸化ニオブ。 ｄ．酸化ニオブを用いずに「ｃ」を繰り返した。 ｅ．「ｃ」のように塩酸ピペリジンのかわりに塩酸ジメ
チルアミンを用いた。 【００２３】ｆ．「ｃ」のように塩酸ピペリジンのかわ
りに塩酸ジエチルアミンを用いた。 ｇ．「ｃ」のように塩酸ピペリジンのかわりにジエチル
アミンのオルトリン酸塩を用いた。 ｈ．「ｃ」のように塩酸ピペリジンのかわりにジエチル
アミンの臭化水素酸塩を用いた。 ｉ．「ｃ」のように塩酸ピペリジンのかわりに塩酸エチ
ルメチルアミンを用いた。 ｊ．酸化ニオブのかわりにプロピオン酸を用いて「ｃ」
を繰り返した。 【００２４】ｋ．酸化ニオブのかわりに酢酸を用いて「
ｃ」を繰り返した。 ｌ．酸化ニオブのかわりに酪酸を用いて「ｃ」を繰り返
した。 ｍ．酸化ニオブのかわりにイソ酪酸を用いて「ｃ」を繰
り返した。 ｎ．他の触媒のかわりにＰ−トルエンスルホン酸を用い
た。 ｏ．８：１のＭＥＫ：パラホルムアルデヒド；他は「ｃ
」の通り。 【００２５】ｐ．３：１のＭＥＫ：パラホルムアルデヒ
ド；他は「ｃ」の通り。 ｑ．酸化ニオブ／塩酸ピペリジンを用いて１：１のＭＥ
Ｋ：パラホルムアルデヒド。 ｒ．酸化ニオブ／塩酸ピペリジンを用いて１：１のＭＥ
Ｋ：パラホルムアルデヒド。 ｓ．再循環させた酸化ニオブを用いて「ｃ」を繰り返し
た。 ｔ．１６重量％の水を添加したことを除き「ｇ」を繰り
返した。 【００２６】ｕ．１３５℃のかわりに１２５℃で「ｃ」
を繰り返した。 ｖ．酸化ニオブのかわりに酸化ジルコニウムを用いたこ
とを除き、「ｃ」を繰り返した。 ｗ．酸化ニオブのかわりにタングステン酸を用いたこと
を除き「ｃ」を繰り返した。 ｘ．酸化ニオブのかわりに酸化ハフニウムを用いたこと
を除き「ｃ」を繰り返した。 【００２７】ｙ．酸化ニオブのかわりに酸化チタンを用
いたことを除き「ｃ」を繰り返した。 ｚ．酸化ニオブ／塩酸ジエチルアミンを用いてパラホル
ムアルデヒドのかわりにメタノール性ホルムアルデヒド
水（４：１のＭＥＫ：ホルムアルデヒド）。 ａａ．ホルムアルデヒド水を抑制しなかったことを除き
「ｚ」と同じ。 【００２８】ＧＣ分析は、一般に、反応したホルムアル
デヒドに対してＭＥＫ（メチルエチルケトン）の転化率
は９０〜１００％、そしてメチルイソプロペニルケトン
（ＭＩＰＫ）とエチルビニルケトン（ＥＶＫ）の選択性
はそれぞれ５０〜６０％および２０〜３０％であること
を示した。 【００２９】酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５） 触媒は、以下
のように調製した。機械的攪はん器、温度計、および滴
下ロートを備えた２ｌの三ツ口丸底フラスコに、５００
ｍｌの脱イオン水を添加した。次いで、混合物の温度が
５０℃より高くならないような速度でゆっくりと１００
ｇの ＮｂＣｌ５（Ｃｅｒａｃ，Ｉｎｃ から得た）を
良好に攪拌しながら水に添加した。添加が完了した後、
攪拌をさらに０．５時間続け、その時点で２５７ｍｌの
２８％のアンモニア水を０．５時間かけて添加した。ス
ラリーの攪拌をさらに０．５時間続け、次いでスラリー
を粗目ガラス真空濾過器を通して濾過した。次いで、こ
のようにして集められたケークをフラスコに戻し、５０
０ｍｌの純脱イオン水で１５分間良好に攪拌しながら洗
浄し、最終の洗浄溶液の ｐＨが６．５〜７．０になる
まで濾過および洗浄手順を繰り返した。次いで、水和し
た酸化ニオブを１５０℃の乾燥炉中で恒量に乾燥した。 高温での処理をマッフル炉中で３時間行った。 【００３０】固体酸化物触媒を用いない本発明の方法を
用いる場合に、方法は、カルボン酸の存在に敏感である
ことに注意すべきである。すなわち、第二級アミンまた
はそれらの塩の存在下（カルボン酸の不在下、および固
体触媒の不在下）にメチルエチルケトンとパラホルムア
ルデヒド（ポリマー）の反応を行う場合に、より不十分
な結果が得られた。極めて少量のカルボン酸も少なくと
もいくらかの有利な効果をこの方法に与えるが、１当量
のメチルエチルケトンあたり約０．０１当量のカルボン
酸が最適であり、それよりも多い量を用いてもそれに応
じてより有利な結果は得られないことがわかった。少な
くとも約０．００５当量のＲＣＯＯＨ が好ましい。さ
らに強酸の存在下にのみパラホルムアルデヒドがモノマ
ー（通常反応種）に分解することが文献において考えら
れているため、どれほど良好にパラホルムアルデヒドが
（我々の触媒の存在下に）作用するかは、驚ろくべきこ
とであり、予期されないことである（Ｂｅｖｉｎｇｔｏ
ｎ， Ｔ．， Ｑ． Ｒｅｖ．， Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ
．， １９５２， ６，１４１．；Ｕ．Ｓ．特許 ４，
３４０，７６７；３，９２５，４８８ および ３，０
２６，２６４；日本特許５９ ５５，８４９ ；Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ Ｐｒｏｇｒａｍ （ホ
ルムアルデヒド；報告Ｎｏ． ２３），Ｓｔａｎｆｏｒ
ｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｍｅｎ
ｌｏ Ｐａｅｋ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ， １９６７
，ｐ．４５〜４６，１５４参照のこと）。１，３，５−
トリオキサン（ホルムアルデヒドの環状三量体）も本発
明の触媒系で不十分な結果を与え、さらにパラホルムア
ルデヒド／触媒の組み合せの特有さを説明する。 【００３１】触媒は、反応生成物、すなわち第二級アミ
ンおよび酸塩、例えば塩酸の組み合せを含むことができ
る。適当なアミンの例は、ピペリジン、ジブチルアミン
、ピペラジン、ジオクチルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、ベンチルｎ−ブチルアミン、ジイソブ
チルアミン、ジヘキシルアミン、およびそのハロゲン酸
塩である。適当なカルボン酸の例は、約１８個までの炭
素原子を有するもの、例えば、酢酸、プロピオン酸、こ
はく酸、安息香酸、リンゴ酸、ステアリン酸などである
。約２〜５個の炭素原子を有するカルボン酸が好ましい
。アミン酸塩対カルボン酸のモル比は、約０．５：１〜
約１０：１、好ましくは約２．５：１であることができ
る。 【００３２】アミン触媒は、１当量の出発ケトン供給原
料あたり約０．０１〜約０．１当量を表す量で存在すべ
きである。
Claims (23)
- 【請求項１】 メチルイソプロペニルケトンを製造す
る方法であって；メチルエチルケトンとパラホルムアル
デヒドを、ハロゲン化水素化第二級アミン、並びに、（
ａ） 約１５個までの炭素原子を有するカルボン酸、お
よび（ｂ） 周期表のＩＢ， ＩＩＩＡ，ＩＶＡ，ＶＡ
，ＶＢ，ＶＩＢとＶＩＩＩ 族元素の固体不溶性酸化物
から選ばれた触媒の存在下に反応させることを含む、方
法。 - 【請求項２】 メチルイソプロペニルケトンを製造す
る方法であって；メチルエチルケトンとパラホルムアル
デヒドを、式Ｒ１Ｒ２ＮＨを有するアミン触媒、ハロゲ
ン酸、並びに周期表のＩＢ， ＩＩＩＡ，ＩＶＡ，ＩＶ
Ｂ，ＶＡ，ＶＢ，ＶＩＢおよびＶＩＩＩ 族元素の不溶
性酸化物からなる群から選ばれた固体触媒〔ここで、Ｒ
１ およびＲ２ は、独立に、約２０個までの炭素原子
を有する、あるいは、約２０個までの炭素原子を有する
組み合せでヘテロ基形成するアルキルもしくはアリール
基から選ばれる〕の存在下に反応させることを含む方法
。 - 【請求項３】 メチルエチルケトン対パラホルムアル
デヒドの比が、約１０：１〜約１：１０である、請求項
２記載の方法。 - 【請求項４】 メチルエチルケトン対パラホルムアル
デヒドの比が、約５：１〜約１：１である、請求項２記
載の方法。 - 【請求項５】 温度が約５０℃〜約２５０℃の範囲に
保たれる、請求項２記載の方法。 - 【請求項６】 圧力が、約７００〜１４００キロパス
カルに保たれる、請求項２記載の方法。 - 【請求項７】 アミン触媒が、メチルエチルケトン反
応体に関して約０．０１当量〜約０．１当量の量で存在
する、請求項２記載の方法。 - 【請求項８】 ハロゲン酸が、アミン触媒の塩の形態
で存在する、請求項２記載の方法。 - 【請求項９】 固体触媒が、メチルエチルケトン反応
体に関して約０．００２５〜約０．１当量の量で存在す
る、請求項２記載の方法。 - 【請求項１０】 固体触媒が、メチルエチルケトン反
応体に関して約０．０１〜約０．０２５当量の量で存在
する、請求項２記載の方法。 - 【請求項１１】 固体触媒が酸化ニオブである、請求
項２記載の方法。 - 【請求項１２】 メチルイソプロペニルケトンおよび
エチルビニルケトンを製造する方法であって；パラホル
ムアルデヒドとメチルエチルケトンを、式Ｒ１Ｒ２ＮＨ
〔ここで、Ｒ１ およびＲ２ は、独立に、約２０個ま
での炭素原子を有する、あるいは、約２０個までの炭素
原子を有する組み合せでヘテロ基を形成するアルキルも
しくはアリール基から選ばれる。〕を有するアミンのハ
ロゲン酸塩触媒、並びに周期表のＩＢ， ＩＩＩＡ，Ｉ
ＶＡ，ＩＶＢ，ＶＡ，ＶＢ，ＶＩＢ，およびＶＩＩＩ族
元素の不溶性酸化物からなる群から選ばれた固体触媒の
存在下に反応させることを含む方法。 - 【請求項１３】 固体触媒が、触媒床に存在する、請
求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 固体触媒が、酸化ニオブである、請
求項１２記載の方法。 - 【請求項１５】 メチルイソプロペニルケトンとエチ
ルビニルケトンを製造する方法であって；メチルエチル
ケトンとパラホルムアルデヒドを、式Ｒ１Ｒ２ＮＨを有
するアミン触媒、ハロゲン酸、および少量の、約１５個
までの炭素原子を有するカルボン酸〔ここで、Ｒ１ お
よびＲ２ は、独立に約２０個までの炭素原子を有する
アルキルもしくはアリール基から選ばれる〕の存在下に
反応させることを含む方法。 - 【請求項１６】 メチルエチルケトン対パラホルムア
ルデヒドの比が、約１０：１〜約１：１０である、請求
項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 メチルエチルケトン対パラホルムア
ルデヒドの比が、約５：１〜約１：１である、請求項１
５記載の方法。 - 【請求項１８】 温度が、約５０℃〜約２５０℃の範
囲に保たれる、請求項１５記載の方法。 - 【請求項１９】 圧力が、約７００〜１４００キロパ
スカルに保たれる、請求項１５記載の方法。 - 【請求項２０】 アミン触媒が、メチルエチルケトン
反応体に関して約０．０１〜約０．１当量の量で存在す
る、請求項１５記載の方法。 - 【請求項２１】 ハロゲン酸が、アミン触媒の塩の形
態で存在する、請求項１５記載の方法。 - 【請求項２２】 アミン酸塩対カルボン酸の比が、約
０．５：１〜約１０：１である、請求項１５記載の方法
。 - 【請求項２３】 カルボン酸が、プロピオン酸である
、請求項１５記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US07/559,804 US5072051A (en) | 1989-06-19 | 1990-07-30 | Preparation of methyl isopropenyl ketone |
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