JPH0639460B2 - １―アルキルチオ―及び１―ベンジルチオ―１―ホルミルシクロプロパンの製造方法 - Google Patents

１―アルキルチオ―及び１―ベンジルチオ―１―ホルミルシクロプロパンの製造方法

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JPH0639460B2
JPH0639460B2 JP2024276A JP2427690A JPH0639460B2 JP H0639460 B2 JPH0639460 B2 JP H0639460B2 JP 2024276 A JP2024276 A JP 2024276A JP 2427690 A JP2427690 A JP 2427690A JP H0639460 B2 JPH0639460 B2 JP H0639460B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は次式Ｉ （式中、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基又はベ
ンジル基を表わす） で表わされる１−アルキルチオ−及び１−ベンジルチオ
−１−ホルミルシクロプロパンの新規な製造方法に関す
る。
アルキル基は線状又は枝分れアルキル基を意味すると理
解してよい。適当な炭素原子数１ないし４のアルキル基
は典型的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基又はブチル基異性体であ
る。
〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕
式Ｉで表わされる１−アルキルチオ−及び１−ベンジル
チオ−１−ホルミルシクロプロパンは、例えばヨーロッ
パ特許出願第0243313号に開示されている除草剤のアシ
ルシクロヘキサンジオンを合成するための有用な中間体
である。
西独特許出願公開第2120908号には、 a)メチルチオアセトニトリルに、ナトリウムアミドの存
在下、1,2−ジブロモエタンを反応させて次式Ｖ で表わされる１−シアノ−１−メチルチオシクロプロパ
ンを生じさせ、 b)上記式Ｖで表わされる化合物を濃塩酸で次式VI で表わされる対応シクロプロパンカルボン酸に変え、 c)式VIで表わされるカルボン酸をチオニルクロライドと
反応させて次式VII で表わされる酸クロライドにし、 d)そうして得られた酸クロライドをエチレンイミン及び
トリエチルアミンと反応させて次式VIII で表わされるアミドにし、そして最後に e)式VIIIで表わされるアミドに水素化アルミニウムリチ
ウムを反応させて最終生成物１−ホルミル−１−メチル
チオシクロプロパンを生じさせる。
ことにより１−メチルチオ−１−ホルミルシクロプロパ
ンを製造することが教示されている。
この公知方法で得られる収率は非常に低い。例えば製造
段階a)で、式Ｖで表わされる化合物はたったの16.8%の
収率でしか得られない。出発するメチルチオアセトニト
リルに基づくと、この５段階の製造方法における最終生
成物の収率は約４％にすぎない。
大規模生産にとっての不満足な収率はさておき、多数あ
る合成及び後処理操作は、このプロセスを非常に手間ど
らせ、コスト高にする。
〔課題を解決するための手段〕
今になって、１−アルキルチオ−及び１−ベンジルチオ
−１−ホルミルシクロプロパンを特に簡単な方法で且つ
高収率及び高純度で製造することを可能にする新規な製
造方法が見い出された。
本発明の次式Ｉ （式中、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基又はベ
ンジル基を表わす） で表わされる化合物の製造方法は、次式II （式中、Ｘ及びＹは互に独立して塩素原子、臭素原子又
はヨウ素子を表わす） で表わされるブタナールに、不活性溶媒中、次式III R-S-Me (III) （式中、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基又はベ
ンジル基を表わし、Ｍｅはアルカリ金属カチオンを表わ
す） で表わされる化合物を反応させ、得られた次式IV （式中、Ｘ及びＲは上記の意味を表わす） で表わされる化合物を、不活性溶媒中及び塩基の存在下
で上記式Ｉで表わされる化合物に変えることからなる。
本発明の製造方法に適する溶媒の例は、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジメトキシメタン及び1,2−ジメトキシエタ
ンのような開鎖及び環状エーテル群から選択された、或
はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール及びブタノールのようなアルコール群又は水から
選択された化合物又は混合物である。メタノール、テト
ラヒドロフラン及び水が特に適する溶媒であることが見
い出された。
上記のようにＭｅはアルカリ金属を表わし、そしてリチ
ウム、ナトリウム又はカリウムを表わすのが好ましい。
適当な塩基は典型的にはアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩又はアルコラー
トである。特に適しているのはナトリウムメチラート、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又
は炭酸カリウムであることが見い出された。最も好まし
い塩基はナトリウムメチラート、水酸化ナトリウム又は
水酸化カリウムである。
本発明の製造方法は広い温度範囲で行なうことができ
る。-10ないし+100℃の温度範囲が非常に適しているこ
とが見い出された。好ましい温度範囲は-10ないし50℃
である。
式IIIで表わされるチオール塩は直接用いられても、ま
たその場で製造されてもよい。例えばナトリウムチオメ
チラートは水酸化ナトリウム水溶液中にメチルメルカプ
タンを通すことによって製造することができる。
式IIで表わされる出発化合物は新規であり、本発明の目
的でもある。それらは対応する４−ハロゲノブタナール
から、文献公知の方法に類似する方法で製造することが
できる。そのような合成例は以下の刊行物中に見ること
ができる：ジャーナル オブ オルガニック ケミスト
リー（J.Org.Chem.）（1974年）第３９巻第1785頁、ヒ
ェーミッシェ ベリヒテ（chem.Ber.）（1985年）第118
巻第4288頁、シンセシス（Synthesis）（1978年）第140
頁、ジャーナル オブ オルガニック ケミストリー
（J.Org.Chem.）（1983年）第４８巻第3493頁、シンセ
シス（Synthesis）（1986年）第678頁。
式IVで表わされる中間体は新規化合物であり、本発明の
他の目的を構成する。
本発明の製造方法は式IVで表わされる中間体を単離して
も単離しなくても行なうことができる。
本発明の製造方法の好ましい変法は、式IIで表わされる
化合物と式IIIで表わされる化合物を、不活性溶媒中、
塩基の存在下、式IVで表わされる化合物を単離すること
なしに反応させて式Ｉで表わされる化合物を生じさせる
ことからなる。
式Ｉで表わされる化合物の合成に特に適している式IIで
表わされる出発物質は、式中Ｘが塩素原子を表わし、Ｙ
が塩素原子又は臭素原子を表わす化合物である。特に好
適な式II化合物は、式中Ｘ及びＹが塩素原子を表わす化
合物である。
本発明の製造方法の特に好ましい変法は、式II（式中Ｘ
は塩素原子を表わし、Ｙは塩素原子又は臭素原子を表わ
す）で表わされる化合物を、-10℃ないし+50℃の温度範
囲内で、水酸化カリウム水溶液の存在下、ワンポット反
応（one pot reaction）で直接ナトリウムチオメチラー
トと反応させることからなる。
式Ｉで表わされる化合物は、本発明の製造方法におい
て、特に簡単な方法で高純度及び高収率で得られる。一
段階の又は（所望により式IVの化合物を単離する場合
の）二段階の本製造方法の実施態様は、収率を損なわし
める結果となっていた公知方法の多大な時間のかかる製
造段階を排除する。
〔実施例・発明の効果〕
以下、本発明を限定しない実施例で説明する。
実施例１：２−ブロモ−４−クロロブタナール （化合物1.1）の製造 充分に攪拌しながら、酢酸中の３３％臭化水素酸溶液１
２mlを、ジエチルエーテル600ml中の４−クロロブタナ
ール120gと5.5−ジブロモバルビツール酸130gの懸濁液
に滴下して加えると、反応開始により温度は３５℃に上
昇する。３ないし４時間後、室温まで冷却させた反応混
合物を過する。その後液を希炭酸水素ナトリウム溶
液と飽和塩化ナトリウム溶液で連続して中性となるまで
洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を40℃で蒸発
させて除くと、２−ブロモ−４−クロロブタナール133g
が理論値の７０％の収率で、そして９３％の純度で得ら
れる。1900Paの圧力での蒸留による精製後、沸点は74〜
75℃である。
実施例２：2,4−ジクロロブタナール（化合物1.2）の製
造 氷で冷却しながら、スルフリルクロライド270gを、ジク
ロロメタン８０ml中の４−クロロブタナール237g(90%)
の溶液に７５分間にわたり滴下して加える。この添加
中、反応混合物の温度は10〜20℃である。次いで反応混
合物を５〜10℃に３０分間保ち、その後ガスの発生が止
むまで２時間還流する。４０cm充填カラムを用いる6000
Paでの分別蒸留により、反応生成物が最終的に221gの収
量で得られる。沸点９０℃。２０cm充填カラムを用いる
9000Paでの超精留（super-fractionation）による精製
は2,4−ジクロロブタナール194.1g（理論値の54.7%）を
79.5%の純度で生じさせる。
沸点：96〜99℃。
実施例３：４−クロロ−２−ヨードブタナール（化合物
1.3）の製造 ５７％ヨウ化水素酸1.5mlを、ジクロロメタン500ml中の
４−クロロブタナール（90%）59.1g、塩化水銀(II)６８
ｇ及びヨウ素127gの懸濁液に加え、その反応混合物を還
流下２４時間攪拌する。この時間中、赤色のヨウ化水銀
(II)の生成を伴いながら、反応混合物から塩化水素が放
出する。反応溶液を過し、液をチオ硫酸ナトリウム
溶液で２度、そしてヨウ化カリウムと炭酸水素ナトリウ
ムの溶液で１度洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥した
後、液を蒸発により濃縮し、そして残渣を３０cm充填
カラムで分別すると４−クロロ−２−ヨードブタナール
85.3gが黄赤色油状物の形態で、理論値の６１％の収率
及び８４％の純度で得られる。沸点46〜47℃／1.3Pa。
実施例４：2,4−ジブロモブタナール（化合物1.4）の製
造 充分に攪拌しながら、酢酸中の３３％臭化水素酸溶液1.
4mlを、ジエチルエーテル300ml中の４−ブロモブタナー
ル（98.8%）７０ｇと5.5−ジブロモバルビツール酸65.6
gの懸濁液に滴下して加える。反応混合物の温度が２時
間にわたり３１℃に上昇する。更に２時間後、反応混合
物は冷えて再び室温になる。該混合物を０℃に冷却しそ
して過する。次いで液を飽和塩化ナトリウム溶液で
３回、そして少量の炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄す
る。液を硫酸マグネシウムで乾燥し、該溶液を蒸発濃
縮すると淡黄色油状物９０ｇが91.1%の純度で得られ
る。
1.3Paでのビグロ−カラム（Vigreux column）を用いる
蒸留により粗生成物を後処理すると、2,4−ジブロモブ
タナール39.7g（理論値の３４％）が無色の僅かに可動
性の油状物の形で、９２％の純度で得られる。沸点：42
〜45℃。
上記製造方法に従い、式IIで表わされる下記化合物もま
た得られる。
実施例５：４−クロロ−２−メチルチオブタナール（化
合物3.1）の製造 メタノール170ml中のナトリウムチオメチラート26.2gの
溶液を、テトラヒドロフラン100ml中の新たに蒸留した
（freshly distilled）2,4−ジクロロブタナール（96
%）54.8gに、５℃の温度で２０分にわたり滴下して加え
る。反応混合物を１８時間室温で保持し、次いでジエチ
ルエーテルで希釈し、その後水で抽出する。次いで有機
相を飽和塩化ナトリウム溶液で２度、そして炭酸水素ナ
トリウム溶液で一度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
し、常圧下のカラムで濃縮する。次いで反応混合物を３
０cm充填カラムを通して2600Paで蒸留すると、４−クロ
ロ−２−メチルチオブタナール（化合物3.1）6.7ｇが融
点104℃／2600Paの無色油状物の形で得られる。
実施例６：１−ホルミル−１−メチルチオシクロプロパ
ン（化合物2.1）の製造 ３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５mlを、メタノール２ml
中の４−クロロ−２−メチルチオブタナール（化合物3.
1）６ｇに２５℃にて加える。反応混合物を３５分間攪
拌し、次いでジエチルエーテルで２度抽出し、そして抽
出物を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。合わせた有
機相を硫酸マグネシウムで乾燥する。該溶液を常圧下の
カラムで濃縮し、それから残渣をボンベチューブ中、常
圧下150〜200℃で蒸留すると１−ホルミル−１−メチル
チオシクロプロパン（化合物2.1）2.4ｇが油状物の形で
得られる。
実施例７：１−ホルミル−１−メチルチオシクロプロパ
ン（化合物2.1）の製造 メタノール５０ml中の２−ブロモ−４−クロロブタナー
ル（新たに蒸留したもの、９５％）58.6gの溶液を、氷
で冷却しながら調製する。冷却しながら、この溶液に、
メタノール130ml中の９４％ナトリウムチオメチラート2
2.4gを１５分間にわたり滴下して加える。この添加中、
反応混合物の温度は20〜23℃である。１５分後、メタノ
ール中の３０％ナトリウムメチラート溶液５４ｇを、中
間体（化合物3.1）として得られている４−クロロ−２
−メチルチオブタナールに１ないし２分間にわたり滴下
して加える。この添加中、反応混合物の温度は３０℃に
上昇する。反応が静まった後、水を加え、その混合物を
ジエチルエーテルで３回抽出する。合わせた有機相を飽
和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、続いて硫酸マグネシウ
ムで乾燥する。溶液を常圧下カラムで濃縮し、残渣を充
填カラムで分別して、１−ホルミル−１−メチルチオシ
クロプロパン23.8g（理論値の６７％）を９８％の純度
で得る。沸点：88〜91℃／9600〜10000Pa。
実施例８：１−ホルミル−１−メチルチオシクロプロパ
ン（化合物2.1）の製造 氷で冷却しながらナトリウムチオメチラート３８ｇを、
テトラヒドロフラン300ml中の2,4−ジクロロブタナール
（92%）８１ｇの溶液に３０分にわたって少しづつ加え
ると、中間体４−クロロ−２−メチルチオブタナールが
生じる（化合物3.1）。反応混合物を室温で２４時間保
持し、次いで充分に攪拌しつつ強く冷却しながらメタノ
ール中の３０％ナトリウムメチラート溶液95.4gを１５
分間にわたり０℃にて加える。次いで反応混合物を室温
にまで温めさせる。水250mlとジエチルエーテル250mlの
添加による抽出後、水相を分離し、ジエチルエーテル25
0mlで２回抽出する。合わせた有機相を続いて飽和塩化
ナトリウム溶液250mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥する。該溶液を常圧下カラムで濃縮する。３０cm
充填カラムを用いる残渣の分別で、１−ホルミル−１−
メチルチオシクロプロパン30.5g（理論値の４７％）が
９７％の純度で得られる。沸点：92℃／10200〜10400P
a。
実施例９：１−ホルミル−１−メチルチオシクロプロパ
ン（化合物2.1）の製造 メタノール中の３０％ナトリウムメチラート溶液（2e
q）720gをメタノール100mlで希釈する。氷／塩化ナトリ
ウムで冷却しながら該溶液にメチルメルカプタン９０ｇ
を０〜５℃にて通すと、ナトリウムチオメチラートが生
じる。次いで該反応溶液に、新たに蒸留した2,4−ジク
ロロブタナール264gを２０分間にわたって滴下して加え
ると、直ちに塩化ナトリウムが沈殿し、反応混合物の温
度は３７℃に上昇する。９０分後、反応混合物を水１
とジエチルエーテル１の添加で抽出する。次いで有機
相を分離し、そして別のジエチルエーテル（250ml×４
回）で水相を抽出する。合わせた有機相を飽和塩化ナト
リウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。反
応混合物を常圧下、充填カラムで濃縮する。４０cm充填
カラムを用いた残渣の分別蒸留で１−ホルミル−１−メ
チルチオシクロプロパン168g（理論値の７５％）が９７
％の純度で得られる。
沸点：92〜93℃／10400Pa。
実施例１０：１−ホルミル−１−メチルチオシクロプロ
パン（化合物2.1）の製造 攪拌しながらメタノール600ml中の微粉水酸化カリウム
（86%）107.5gの溶液に、ナトリウムチオメチラート（9
7%）120.3gを加える。その透明な黄色がかった溶液を１
５℃に冷却し、氷で冷却しながらテトラヒドロフラン20
0ml中の2,4−ジクロロブタノール（98%）230gの溶液を
２５分間にわたり滴下して加える。この添加中、反応混
合物の温度は30〜40℃である。１時間後、水１を加
え、反応混合物をジエチルエーテル（300ml×４回）で
抽出する。合わせた有機抽出物を飽和塩化ナトリウム溶
液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。次いで反応
溶液を常圧下充填カラムで濃縮する。減圧下４０cm充填
カラムでの残渣の分別蒸留で１−ホルミル−１−メチル
チオシクロプロパン135.8g（理論値の71.8%）が９９％
の純度で得られる。沸点：89〜91℃／9600Pa。
実施例１１：１−ホルミル−１−メチルチオシクロプロ
パン（化合物2.1）の製造 氷／塩化ナトリウムで冷却しながら、メチルメルカプタ
ン７０ｇ（1eq）を水750ml中の水酸化ナトリウム116.3g
(2eq）の溶液中に通す。冷却を維持し充分に攪拌しなが
ら、新たに蒸留した2,4−ジクロロブタナール（97%）18
8.6gを100分間にわたって滴下して加える。この添加
中、反応混合物の温度は２℃から８〜９℃に上昇する。
１時間後、反応混合物をジエチルエーテル250mlづつで
４回抽出する。合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶
液で中性となるまで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥
し、そして常圧下充填カラムで溶液を濃縮する。減圧下
４０cm充填カラムでの残渣の分別蒸留で、１−ホルミル
−１−メチルチオシクロプロパン126g（理論値の８５
％）が９９％の純度で得られる。沸点：91〜92℃／1000
0Pa。
実施例１２：１−ホルミル−１−第三ブチルチオシクロ
プロパン（化合物2.2）の製造 窒素ガス雰囲気下、氷で冷却しながら第三ブチルメルカ
プタン112mlを、水750ml中の水酸化ナトリウム８０ｇの
５℃に冷却した溶液に、１０分間にわたり滴下して加え
る。次いでメタノール５０mlを加える。１時間後、充分
に攪拌し冷却しながら、２−ブロモ−４−クロロブタナ
ール（89.5%）151gを１５分間にわたり滴下して加える
と、反応混合物の温度は５℃から２０℃に上昇する。３
０分後、反応混合物を４回ジエチルエーテルで抽出す
る。合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗
浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。残渣をロータリー
エバポレータで濃縮した後に得られた残渣を３０cm充填
カラムで分別すると１−ホルミル−１−第三ブチルチオ
シクロプロパン８９ｇが８９％の純度で得られる。沸
点：112〜114℃／8400Pa。
式Ｉで表わされる下記化合物もまた上記製造方法に従っ
て製造される。
式IVで表わされる下記中間体もまた実施例５，７及び８
に記載された製造方法に従って製造される。

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式II （式中、Ｘ及びＹは互に独立して塩素原子、臭素原子又
    はヨウ素子を表わす） で表わされるブタナールに、不活性溶媒中、次式III R-S-Me (III) （式中、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基又はベ
    ンジル基を表わし、Ｍｅはアルカリ金属カチオンを表わ
    す） で表わされる化合物を反応させ、得られた次式IV （式中、Ｘ及びＲは上記の意味を表わす） で表わされる化合物を、不活性溶媒中及び塩基の存在下
    で下記式Ｉで表わされる化合物に変えることからなる次
    式Ｉ （式中、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基又はベ
    ンジル基を表わす） で表わされる化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】式II（式中、Ｘ及びＹは請求項１で定義さ
    れた意味を表わす）で表わされる化合物に、式III（式
    中、Ｒ及びＭｅは請求項１で定義された意味を表わす）
    で表わされる化合物を反応させ、式IVで表わされる中間
    体を単離することなく、不活性溶媒中及び塩基の存在下
    で式Ｉで表わされる化合物を生じさせることからなる請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】-10°ないし+100℃の温度範囲内で行なわ
    れる請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】-10°ないし+50℃の温度範囲内で行なわれ
    る請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】不活性溶媒が炭素原子数１ないし４のアル
    コール、水、テトラヒドロフラン又はジオキサンである
    請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】溶媒がメタノール、テトラヒドロフラン又
    は水である請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】塩基がアルカリ金属又はアルカリ土類金属
    の、酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩又はアル
    コラートである請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】塩基がナトリウムメチラート、水酸化ナト
    リウム又は水酸化カリウムである請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】Ｒが炭素原子数１ないし４のアルキル基を
    表わす請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】Ｍｅがナトリウム又はカリウムを表わす
    請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】Ｘが塩素原子を、Ｙが塩素原子又は臭素
    原子を表わす請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】Ｘ及びＹが塩素原子を表わす請求項１記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】中間体としての次式IV （式中、Ｒ及びＸは請求項１で定義した意味を表わす）
    で表わされる化合物。
  14. 【請求項１４】Ｒが炭素原子数１ないし４のアルキル基
    を表わし、Ｘが塩原子を表わす請求項１３記載の式IVで
    表わされる化合物。
  15. 【請求項１５】次式II （式中、Ｘ及びＹは請求項１で定義した意味を表わす） で表わされる化合物。
  16. 【請求項１６】Ｘが塩素原子を表わし、Ｙが塩素原子又
    は臭素原子を表わす請求項１５記載の式IIで表わされる
    化合物。
  17. 【請求項１７】Ｘ及びＹが塩素原子を表わす請求項１５
    記載の化合物。
  18. 【請求項１８】-10°ないし+50℃の温度範囲内で、水酸
    化ナトリウム又は水酸化カリウムの存在下、水又はメタ
    ノール中で行なわれる請求項２記載の方法。
  19. 【請求項１９】Ｍｅがナトリウムを表わし、Ｘが塩素原
    子を表わし、Ｙが塩素原子又は臭素原子を表わし、そし
    てＲが炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす請求
    項２記載の方法。
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