JPH02235880A - ラクトン類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はラクトン類の製法に間するものである．詳しく
は、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸篇水物及び／
又は飽和ジカルボン酸エステルを液相で水素化すること
によりラクトン類を製造する方法の改良に間するもので
ある． （従来の技術） ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボ
ン酸エステルを水素化してラクトン類を製造する方法は
古くから検討されており、これまでに多数の提案がなさ
れている．例えば触媒として、ニッケル系触媒（特公昭
４３−６９４７号公報）、コバルト系触媒（特開昭５１
−９５０５７号公報）、銅一クロム系触媒（特公昭３８
−２０１１９号公報）、銅一亜鉛系触媒（特公昭４２−
　１４４６３号公報）等の固体触媒を使用して、固定床
又は懸濁液相により水素化反応を行なう方法が知られて
いる． 一方、均一系のルテニウム系触媒を使用して上記の水素
化反応を行なう方法も知られ、例えば米国特許３９５７
８２７号には、［ＲｕＸｎ（ＰＲＩＲ２Ｒ３）ｘＬｙ］
型のルテニウム触媒を使用し４０〜４００　ｐｓｉの加
圧下で水素化してラクトン類を製造する方法が記載され
、また米国特許４４８５２４６号には、同様の触媒によ
る水素化反応を有機アミンの存在下で行なうことが記載
されている．更に本出願人はさきに、触媒としてルテニ
ウム、有機ホスフィン及びｐＫａ値が２より小さい酸の
共役塩基を含有するルテニウム系触媒を使用し、液相で
水素化する方法を提案した（特願昭８２−１５７３２１
号）． （発明が解決しようとするａ１題） 上記のニッケル系触媒、コバルト系触媒、銅一クロム系
触媒、鋼一亜鉛系触媒等の触媒を使用する従来の方法は
、反応条件が数十気圧以上の苛酷な条件の採用は避けら
れないという問題点がある．また前記米国特許記載の［
ＲｕＸｎ（ＰＲ＋ＲｚＲ３）ｘＬｙＥ型のルテニウム触
媒を使用する方法は、反応条件が比較的温和である反面
、触媒活性がやや低水準で、触媒寿命が短く、また反応
装置の腐蝕の問題がある． 一方、前記ルテニウム、有機ホスフィン及びｐＫａ値が
２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒
は活性が高く安定であるので、少量の使用で反応を良好
に進行させることができ、しかも反応混合物からラクト
ンを留去する際に分解せずに残留するため、そのまま次
の反応に循環使用し得る利点がある．しかし本触媒を循
環して使用していると、触媒活性が極端に低下する場合
がある． 本発明は、上記ルテニウム系触媒の使用によるこの問題
点を解決し、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸無水
物及び／又は飽和ジカルボン酸エステルから、工業的有
利にラクトン類を製造することを目的とするものである
． （課題を解決するための手段） 本発明者等は、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸無
水物及Ｕ／又は飽和ジカルボン酸エステルを原料物質と
し、上記ルテニウム系触媒を使用して水素化する方法に
ついて検討を重ねた結果、触媒の活性低下が、原料物質
中に含有される不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン
酸無水物及び／又は不飽和ジカルボン酸エステル等の不
飽和化合物に起因していること、及び触媒の活性低下を
回避するためには、反応に供与する原料物質中に存在す
る不飽和ジカルボン酸類の量を特定割合以下とすればよ
いことを見出し本発明を完成した．即ち、本発明の要旨
は、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボンＭ無水物及び／
又は飽和ジカルボン酸エステルからなる原料物質をルテ
ニウム系触媒の存在下液相で水素化することによりラク
トン類を製造する方法において、反応に供与する原料物
質に対する不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無
水物及び／又は不飽和．ジカルボン酸エステルの含有量
を０．４重量％以下とすることを特徴とするラクトン類
の製法に存する． 以下に本発明を詳細に説明する。

本発明におけるラクトン類の原料物質としては、炭素数
３〜７の飽和ジカルボン酸、それ等の無水物、もしくは
それ等のエステル（以下飽和ジカルボン酸類という）が
挙げられ、エステルとしては低級アルキルエステルが望
ましい．具体的には例えば、コハク酸、無水コハク酸、
コハク酸−ジーｎ−ブチル等が挙げられる． これ等の飽和ジカルボン酸類は、通常それ等の不飽和化
合物、即ち不飽和ジカルボン酸類、それ等の無水物、も
しくはそれ等のエステル（以下不飽和ジカルボン酸類と
いう）を、水素添加することよって製造されるが、その
反応生成物中には、未反応の不飽和ジカルボン酸類が少
量含有されている．例えばγ−プチロラクトンの原料と
なる無水コハク酸は、通常無水マレイン酸の水素添加に
よって製造されるが、その中には少量の無水マレイン酸
が含まれている． 本発明方法においては、飽和ジカルボン酸類からなる原
料物貿をルテニウム系触媒を使用して液相で水素化する
際、該原料物質に対する不飽和ジカルボン酸類の含有量
を、０．４重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、
更に好ましくは０．２重量％以下に保持することが必須
の要件である．このためには、原料飽和ジカルボン酸類
中に含まれる不飽和ジカルボン酸類の含有量を予め除去
しておくことが必要である． 飽和ジカルボン酸類中の不飽和ジカルボン酸類を除去す
るには、不飽和ジカルボン酸類を、パラジウム、ニッケ
ル、コバルト等の還元触媒の存在下、気相又は液相で水
素と充分に接触させて水素添加を行なう方法、あるいは
飽和ジカルボン酸類をγ−プチロラクトンのような溶媒
によって再結晶する方法等が採用される． 本発明における触媒としては、以下に示す（イ）ルテニ
ウム、（口）有機ホスフィン及び（ハ）ｐＫａ値が２よ
り小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒が挙
げられ、場合により中性配位子を含有していてもよい． （イ）ルテニウム： ルテニウムとしては、金属ルテニウム及びルテニウム化
合物の何れも使用することができる．ルテニウム化合物
としては、ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化
物、無機酸塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具体
的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、
二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム
、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム
、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサク口
口ルテニウム酸ナトリウム、テトラカルポニルルテニウ
ム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロ
ペンタジエニルジ力ルポニルルテニウム、ジブロモトリ
力ルポニルルテニウム、クロロトリス（トリフエニルホ
スフィン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリ一〇一プチ
ルホスフィン）トリ力ルポニルルテニウム、ドデカ力ル
ボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデ力力ルポニル
テトラルテニウム、オクタデ力力ルポニルへキサルテニ
ウム酸ジセシウム、ウンデカ力ルポニルヒドリドトリル
テニウム酸テトラフエニルホスホニウム等が挙げられる
．これ等の金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用
量は、反応溶液１リットル中のルテニウムとしてｏ．ｏ
ｏｏｔ〜１００ミリモル、好ましくはｏ．ｏｏｔ〜１０
ミリモルである。

（口）有機ホスフィン： 有機ホスフィンは、主触媒である（イ）のルテニウムの
電子状態を制御したり、ルテニウムの活性状態を安定化
するのに寄与するものと考えられる。

有機ホスフィンの具体例としては、トリ一〇−オクチル
ホスフィン、トリ一〇−プチルホスフイン、ジメチル一
〇−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類
、トリシク口へキシルホスフィンのようなトリシクロア
ルキルホスフイン類、トリフエニルホスフィンのような
トリアリールホスフイン類、ジメチルフエニルホスフィ
ンのようなアルキルアリールホスフィン類、１．２−ビ
ス（ジフエニルホスフィノ）エタンのような多官能性ホ
スフイン類が挙げられる．有機ホスフインの使用量は通
常、ルテニウム１モルに対して、０．１〜ｔｏｏｏモル
程度、好ましくは１〜１００モルである．また、有機ホ
スフィンは、それ自体単独で、あるいはルテニウム触媒
との複合体の形で、反応系に供給することができる． （ハ）ｐκａＷｉが２より小さい酸の共役塩基：ｐκａ
ｍが２より小さい酸の共役塩基は、ルテニウム触媒の付
加的促進剤として作用し、触媒調製中又は反応系中にお
いて、ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を生成する
ものであればよく、その供給形態としては、ｐＫａ値が
２より小さいブレンステッド酸又はその各種の塩等が用
いられる．具体的には例えば、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜
硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフル
オ口燐酸、タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タング
ステン酸、シリコンタングステン酸、ポリケイ酸、フル
オロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジクロ
口酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−｝ルエンスルホン酸等の有機酸、あ
るいはこれ等の酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が
挙げられる．また、これ等の酸の共役塩基が反応系で生
成すると考えられる酸誘導体、例えば酸ハロゲン化物、
酸無水物、エステル、酸アミド等の形で添加しても同様
の効果が得られる．これ等の酸又はその塩の使用量は、
ルテニウム１モルに対して０．０１〜１０００モル、好
ましくは０．１〜１００モル、更に好ましくは０．５〜
２０モルの範囲である． 本発明のルテニウム系触媒は、上記（イ）、（口）及び
（ハ）の成分の外に、場合により中性配位子を含有する
ことができる．中性配位子としては、エチレン、ブロビ
レン、ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ブタ
ジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ノ
ルボナジエン等のオレフィン類、一酸化炭素、ジエチル
エーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、アセトフエノン、ペンゾフエノン、シク
ロヘキサノン、ブロビオン酸、カブロン酸、酪酸、安息
香酸、酢酸エチル、酢酸アリル、安息香酸ベンジル、ス
テアリン酸ベンジル等の含酸素化合物、酸化窒素、アセ
トニトリル、プロビオニトリル、ペンゾニトリル、シク
ロヘキシルイソニトリル、プチルアミン、アニリン、ト
ルイジン、トリエチルアミン、ビロール、ビリジン、Ｎ
−メチルホルムアミド、アセトアミド、１，１，３．３
−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルビロリドン、カブ口ラ
クタム、ニトロメタン等の含窒素化合物、二硫化炭素、
ｎ−プチルメル力ブタン、チオフェノール、ジメチルス
ルフィド、ジメチルジスルフィド、チオフエン、ジメチ
ルスルホキシド、ジフエニルスルホキシド等の含硫黄化
合物、トリブチルホスフィンオキシド、エチルジフエニ
ルホスフィンオキシド、トリフエニルホスフィンオキシ
ド、ジエチルフエニルホスフィネート、ジフエニルメチ
ルホスフィネート、０．０−ジメチルメチルホスホノチ
オレート、トリエチルホスファイト、トリフエニルホス
ファイト、トリエチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の有
機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる．本発明の
方法は、反応原料あるいは反応生成物自体を溶媒とする
こともできるが、これ等以外の溶媒を使用してもよい．
このような溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ア
ニソール、テトラヒド口フラン、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；アセトン
、メチルエチルケトン、アセトフエノン等のケトン類；
メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルア
ルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール
等のアルコール類；フェノール類；ギ酸、酢酸、プロビ
オン酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢
酸ｎ−ブチル、安息番酸ベンジル等のエステル類；ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香
族炭化水素二〇一ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素；ジクロ口メタン、トリクロロ
エタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニト
ロメタン、二トロベンゼン等の二トロ化炭化水素；　Ｎ
，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルビロリドン等のカルボン酸アミド；
ヘキサメチル燐酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ′−テ
トラエチルスルファミド等のその他のアミド類；　Ｎ，
Ｎ’−ジメチルイミダゾリドン、Ｎ．Ｎ，Ｎ，Ｎ−テト
ラメチル尿素等の尿素類；ジメチルスルホン、テトラメ
チレンスルホン等のスルホン類；ジメチルスルホキシド
、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−プ
チロラクトン、ε一カブロラクトン等のラクトン類；テ
トラグライム、ｔＳ−クラウン−６等のポリエーテル類
、アセトニトリル、ペンゾニトリル等のニトリル類；ジ
メチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エ
ステル類が挙げられる． 本発明の方法により水素化反応を行なうには、反応容器
に、前記の原料物質、触媒成分及び所望により他の溶媒
を装入し、これに水素を導入する．水素は、窒素あるい
は二酸化炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたもの
であってもよい．反応系内の水素分圧は、イ常０．１〜
１００　ｋｇ／ｃｔｘ２の範囲内から選択され、反応温
度は５０〜２５０℃から選ばれる．反応は回分方式ある
いは連続方式で実施することができる． 反応終了後、反応生成液から蒸留、抽出等の通常の分離
手段により、目的物であるラクトン類を得ることができ
る．蒸留残渣は触媒成分として反応系に循環使用ざれる
． （実施例） 以下本発明を実施例及び参考例について更に詳纏に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない．実施例ｌ （イ）無水マレイン酸の水素化による無水コハク酸の製
造： ５００■ｌの誘導攪拌オートクレープに、無水マレイン
酸２４０　ｇ，γ−プチロラクトン（ＷＩ媒）５７ｇ及
び０．５％Ｐｄ／ＡＩ２０ｓ（触媒）３ｇを仕込み、温
度９０℃、水素圧力８　ｋｇ／ｃｍ２で２時問１５分閏
水素化反応を行なった．反応終了後、触媒を濾去した反
応生成液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果
、生成液中の無水コハク酸の濃度は８０重量％、γープ
チロラクトンの濃度は１９．８重量％、無水マレイン酸
の濃度は０．３重量％であった．よって原料物質に対す
る無水マレイン酸は０．３７重量％であった．（口）無
水コハク酸の水素化によるγ−プチ口ラクトンの製造： ５００■１の誘導攪拌オートクレープに、予めＷｉ１し
たルテニウムアセチルアセトナート０．０９重量％、ト
リオクチルホスフィン０．８４重量％、ｐ一トルエンス
ルホン酸０．３６重量％及びトリエチレングリコールジ
メチルエーテル９８．７１重量％からなる触媒液２１８
．７５　ｇと、上記（イ）で得られた生成液３１．２５
　ｇとを仕込み、水素圧４０　ｋｇ／ｃ＋ｇ２、温度２
００’Ｃで水素化反応を行なった． 反応初期の原料濃度の変化から速度定数Ａを算出し、ま
た原料中の無水マレイン酸の濃度がＯの場合の速度定数
Ｂを算出し、これ等の値から、次式により比活性を算出
した．結果を表１に示す．比活性＝迷鷹定敗Δ 速度定数Ｂｘ１００ 実施例２ （イ）無水マレイン酸の水索化による無水コハク酸の製
造： 実施例１（イ）の無水コハク酸の製造例における水素化
時問を２時間３０分とした以外は、実施例１の（イ）と
全く同様の処理を行なった．反応終了後、触媒を濾去し
、生成液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果
、生成液中の無水マレイン酸の濃度は０．２重量％であ
った．原料物質に対する無水マレイン酸は０．２５重量
％であった．（口）無水コハク酸の水素化によるγ−プ
チ口ラクトンの製造： 上記（イ）で得られた生成液を使用し、実施例１の（口
）と全く同様に水素化処理してγ−プチ口ラクトンを製
造し、実施例ｌの（口）と同様にして、比活性を算出し
た．結果を表１に示す．実施例３ （イ）無水マレイン酸の水素化による無水コハク酸の製
造： 無水マレイン酸を、実施例２の（イ）と全く同様にして
水素化処理を行なった後、１２０℃に昇温しで更に１時
問保持した．反応終了後、触媒を濾去し、生成液をガス
クロマトグラフィーにより分析した結果、生成液中の無
水マレイン酸の濃度はｏ．ｏｏｓ重量％以下であった．
原料物質に対する無水マレイン酸はｏ．ｏｏｓ重量％以
下であった．（口）無水コハク酸の水素化によるγ−プ
チ口ラクトンの製造： 上記（イ）で得られた生成液を使用し、実施例１の（口
）と全く同様に水素化処理してγ−プチロラクトンを製
造し、実施例１の（口）と同様にして、比活性を算出し
た．結果を表１に示す．実施例４ （イ）無水マレイン酸の水素化による無水コハク酸の製
造： 無水マレイン酸を、実施例２の（イ）と全く同様にして
水素化処理を行なフた後、触媒を濾去し、生成液にγ−
プチロラクトンを添加して、液中の無水コハク酸の濃度
を５０重量％に希釈し、次いで８０℃に加熱して無水コ
ハク酸を完全に溶解した後、４０℃に冷却して析出した
無水コハク酸の結晶を濾取した．この結晶を乾燥し、γ
−プチロラクトンに溶解して８０重量％の無水コハク酸
を含むγ−プチロラクトン溶液を調製した．この溶液を
ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、溶液中の
無水コハク酸の濃度は８０．０１重量％、γ−プチロラ
クトンの濃度は１９．８９重量％、無水マレイン酸の濃
度は０．１重量％であった．原料物質に対する無水マレ
イン酸は０．１２１１量％であった．（口）無水コハク
酸の水素化によるγ−プチロラクトンの製造： 上記（イ）で得られた溶液（無水マレイン酸を０．１重
量％含有）を使用し、実施例１の（口）と全く同様に水
素化処理してγ−プチ口ラクトンを製造し、実施例１の
（口）と同様にして、比活性を算出した．結果を表１に
示す． 比較例ｌ （イ）無水マレイン酸の水素化による無水コハク酸の製
造： 実施例１（イ）の無水コハク酸の製造例における水素化
時閏を２時閏とした以外は、実施例１の（イ）と全く同
様の処理を行なった．反応終了後、触媒を濾去し、生成
液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、生成
液中の無水マレイン酸の濃度は０．４重量％であった．
原料物質に対する無水マレイン酸は０．５０重量％であ
った．（口）無水コハク酸の水素化によるγ−プチ口ラ
クトンの製造： 上記（イ）で得られた生成液を使用し、実施例１の（口
）と全く同様に水素化処理してγ−プチロラクトンを製
造し、実施例１の（口）と同様にして、比活性を算出し
た．結果を表１に示す．比較例２ （イ）無水マレイン酸の水素化による無水コハク酸の製
造： 実施例ｌ（イ）の無水コハク酸の製造例における水素化
時間を１．５時間とした以外は、実施例ｌの（イ）と全
く同様の処理を行なった．反応終了後、触媒を濾去し、
生成液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、
生成液中の無水マレイン酸の濃度は０．８重量％であっ
た．原料物質に対する無水マレイン酸は１．００重量％
であった．（口）無水コハク酸の水素化によるγ−プチ
ロラクトンの製造： 上記（イ）で得られた生成液を使用し、実施例ｌの（口
）と全く同様に水素化処理してγ−プチ口ラクトンを製
造し、実施例ｌの（口）と同様にして、比活性を算出し
た．結果を表１に示す．表　　１ 酸無水物及び／又は不飽和ジカルボン酸エステルを０．
４皿量％以下とすることによって、触媒の活性の安定性
を向上させることができ、その実用上の価値は大きい． （注）ＣＭＬ：無水マレイン酸 （発明の効果）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸無水物及び
   ／又は飽和ジカルボン酸エステルからなる原料物質をル
   テニウム系触媒の存在下液相で水素化することによりラ
   クトン類を製造する方法において、反応に供与する原料
   物質に対する不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸
   無水物及び／又は不飽和ジカルボン酸エステルの含有量
   を０．４重量％以下とすることを特徴とするラクトン類
   の製法。
2. （２）不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物
   及び／又は不飽和ジカルボン酸エステルを、パラジウム
   触媒の存在下、液相で水素と反応させて得た飽和ジカル
   ボン酸、飽和ジカルボン酸無水物及び／又は飽和ジカル
   ボン酸エステルを原料物質として反応に供与することを
   特徴とする請求項第１項に記載のラクトン類の製法。