JPH02236542A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に熱現
像したときのカブリが低く、かつ高感度な熱現像感光材
料に関するものである。

（背景技術） 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば「写真工学
の基礎」非銀塩写真編（１９８２年　コロナ社発行）の
２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５００６２６号等に
記載されている．その他、例えば現像主薬の酸化体とカ
プラーとのカップリング反応により色素函像を形成する
方法が米国特許３７６１２７０号、同４０２１２４０号
等に記載されている．また感光銀色素漂白法によりポジ
の色画像を形成する方法が米国特許４２３５９５７号等
に記載されている． また、最近、熱現像により画像状に拡散性の色素を放出
または形成させ、この拡散性の色素を色素固定要素に転
写する方法が提案されている．この方法では、使用する
色素供与性化合物の＃１Ｍ４または使用するハロゲン化
銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像もポジの
色素画像も得ることができる．更に詳しくは米国特許第
４５００６２６号、同４４８３９１４号、４５０３１３
７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４９０４６
号、特開昭６０−１３３４４９号、同５　９−２　１８
４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開２２
０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特許公
開２１０６６０Ａ２等に記載されている． 熱現像でボジのカラー画像を得る方法についても多くの
方法が提案されている。

例えば、米国特許４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ
化合物を色像放出能力のない酸化型にした化合物を還元
剤もしくはその前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲ
ン化根の露光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されず
に残った還元剤により還元して拡散性色素を放出させる
方法が提案されている。また、欧州特許公開２２０７４
６号、公報技報８７−６１９９　（第１２巻２２号）に
は、同様の機構で拡散性色素を放出する化合物として、
Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原子、窒素原子または硫黄原子を
表す）の還元的な開裂によって拡散性色素を放出する化
合物を用いる熱現像カラー感光材料が記載されている． ところで、熱現像においては、しぱしぱ通常の湿式現像
（現像液中での処理）からは予測できないカブリ　（熱
力ブリ）が発生する． この熱カブリは画像形成上大きな問題である．熱カブリ
は潜像と対応して色像を得るネガ型の熱現像感光材料に
おいては最低濃度の増加につながり、また潜像と逆対応
して色像を得るボジ型の熱現像感光材料においては最高
濃度の低下をもたらす． 特に、高感度を得るために大サイズのハロゲン化銀粒子
を含む乳剤を用いた場合、この熱カブリが生じ易く、高
感度化を阻害する要因になっている． 従来、この熱カブリを防止するためには、カブリ防止剤
と呼ばれる有機化合物を使用するのが一般的である。と
ころが、従来のカブリ防止剤はカブリを抑制する効果が
弱かったり、またはカブリを抑制すると同時に現像も抑
制して画像濃度の低下をもたらすなど、満足できるもの
はなかった。

このような理由から、熱現像感光材料に通した感光性ハ
ロゲン化銀乳剤をどのように設計するべきであるかにつ
いては、明確な指針が得られていなく試行錯誤によって
種々の性能（特に熱カブリ対策及び高感化）を追求して
いるのが実状である。

また本発明者は以前特願昭６２−２７４８４３号におい
て熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀としてハロゲン
化１１モル当たりＩ　Ｘ　１　０−’〜！ＸＩＯ−Ｓモ
ルのイリジウムを含有するハロゲン化銀を用いることに
より高感度で熱カブリが少ないことを報告しているが、
１ｏ−５モルより多量のイリジウムを含む場合やイリジ
ウム以外の重金属を多量に含む場合の性能については全
く知見がなかった。

ハロゲン化銀乳剤に多価金属化合物を用いる試みは古く
から検討されてきた。リサーチディスクロージャー誌１
７６巻（１　９　７　８年１２月）のＲＤ−１７６４３
には化学増悪剤として金、白金、パラジウム、イリジウ
ム、オスミエウム、レニュウムなどの記載があり、同じ
くリサーチディスクロージャー１８４巻＜１　９　７　
９年８月）のＲＤ−１８４３１にはハロゲン化恨乳剤の
沈澱形成中に銅、タリウム、カドミウム、ロジウム、タ
ングステン、トリウム、イリジウムを存在させたときに
レントゲン写真の場合に増感すると記載されている．ま
た光現像型感光材料に用いる乳剤は内部感度が高く表面
感度の低いものが好まし《、内部欠陥を増し、電子トラ
ップを作るために乳剤中にＣｄ’″、ｐｂｘ”、Ｃ　ｕ
　ｌ　＊または３価金属が含有することもある（写真工
学の基礎、日本写真学会編、コロナ社、ｌ９７８、ベー
ジ５４５）と記載されている．ＲＤ−１７６４３にはダ
イレクト・プリント乳剤を作るときにすす、鉛、銅、カ
ドミウム、ビスマス、マグネシウム、ロジウム、イリジ
ウムの存在下で調製することが記載されている。米国特
許第３，９２３．５１３号には内部潜像型乳剤の作り方
として多価金属イオンをドーブさせると記載されており
、鉛などの２価イオン、アンチモン、ビスマス、砒素、
金、イリジウム、ロジウムなどの３価イオン、白金、オ
スミウム、イリジウムなどの４価イオンが有用であると
されている．これらの例で分るように一触に多価金属イ
オンをドーブした乳剤は内部感度を上昇させる目的で使
われており、多価金属イオンは内部欠陥を増加させたり
、電子トラソプを作る作用として考えられている．従っ
て硫黄増感剤や金増感剤を用いて意図的に感光核を作る
通常の高感度乳剤において、−ａに多価金属イオンをド
ープすることは競争中心を導入してしまうために量子感
度の面で好ましくないと考えられている．例えば表面を
化学増感した乳剤で代表的な多価金属イオンであるＲｈ
’゜をドープすると、Ｒｈ’″は電子捕獲中心として働
き減感・硬調化することが良く知られており、ハイコン
トラストを要求される印刷感材などでは実用に供されて
いる．もう一つの代表的な多価金属イオンの特異な例と
してイリジウムがある．この場合には１０４〜１０−’
モル／モルＡｇ程度存在させて粒子形成すると増感効果
や高照度不軌の改良などの効果が表面を化学増感した乳
剤においてもあることが知られている（特公昭４３−４
９３５、同４５−３２７３８、又は特開昭５８−２２１
８３９、同５９−１５２４３８）．　しかしこれらの報
告において、イリジウムの添加量として１０１〜１０−
モル／モルＡｇが好まし《、ｔｏ−’以上では著るしい
感度低下をまねき、何ら特性の改良が認められず、実用
的でないということが、同時に報告されている。従って
１０−’モル以上の多量添加した乳剤での高感化の検討
はほとんどなされていない。

２価金属イオンの代表例としてＣｄ”、Ｐｂｌ”などが
ある．これらの化合物を粒子形成時に多量存在させた例
が文献に述べられている，　ＷｙｒｓｈはＡｇＣＩＮｊ
ＦＪの調製時にｌＯ−１モル／モルＡｇのＣｄ（ＮＯｘ
）＊を存在させたものの１０−６モル／モル以下しかド
ープされていないと報告している。

（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏ
ｆ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ，　１　
９　７　８　）またｌｌｏｙｅｎはＡｇＢｒ乳剤の調製
時に多量のＰｂ（ＮＯ３）ｘを存在させたもののごくわ
ずかしかドープできないと報告している。

（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ＾ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ，　４　７巻、３７８４ページ、１９７６）これらの
例から分るようにＰｂト、Ｃｄ’″の２価金属イオンを
ハロゲン化銀乳剤粒子に少量ドーブすることは知られて
いたが、ｌＯ−４モル／モルＡｇ以上の多量の不純物を
ドーブする技術は未知であった．それゆえ２価金属を多
量ドーブした乳剤の写真感度、特にそれらを熱現像感光
材料に応用したときの効果に対する知見はほとんどなか
った． （発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明の目的は現像を阻害することなく熱カブリを防止
した熱現像感光材料を提供することにあり、また高感度
でかつ熱カブリが少ない熱現像感光材料を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀およびバインダーを有してなる熱現像感光材料におい
て、前記感光性ハロゲン化銀が、多価金属イオンをハロ
ゲン化ｉｍｌモル当り１×１０−４モル以上含む部分を
ハロゲン化銀重量で１０％以上含有することを特徴とす
る熱現像感光材料によって達成された． 本発明の効果がどのようなメカニズムで生じているかと
いう問題に関しては今後の詳細な検討を待たなければな
らないが多量の多価金属イオンがドーブされたときにハ
ロゲン化銀粒子内のフレンケル平衡がずれることが予測
される．通常の感光性ハロゲン化銀粒子では格子間銀イ
オンと呼ばれる可動性銀イオン濃度が高＜、銀イオンの
抜け穴である銀イオン空位の数を上廻っている。可動性
銀イオンは写真感光理論（例えばガーニイー・モットー
理論、ハミルトン理論など、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ
　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
　４　ｔｈ　ｅｄ．Ｔ．［ｌ．Ｊａｉ＋ｅｓｅｄ．，　
Ｍａｃａ＋ｉｌｌａｎ　１　９　７　７　）によればハ
ロゲン化銀が感光するための必須のものと考えられてい
る．ハロゲン化銀結晶に多価金属イオンがドープされる
と格子間銀イオン濃度が低下し、一方格子間銀イオンと
平衡関係にある銀イオン空位濃度が増加することがよ《
知られている。大きな結晶ではハロゲン化銀１モル当り
ｌＯ−１モル程度の不純物をドープすると銀イオン空位
が格子間銀イオンの数を上廻り、結晶中のイオン伝導度
は娘イオン空位によって支配されるようになることは良
く知られている（例えばＦ．Ｃ，Ｂｒｏｗｎ，Ｔｈｅ　
Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆＳｏｌｉｄｓ，Ｗ．Ａ，　Ｂｅｊ
ａｓｉｎ社　１９６７年｝．シかしながら写真感光材料
として用いるハロゲン化銀結晶では表面の効果により多
量の格子間銀イオンが存在していることが知られている
。文献によれば（Ｓ．Ｔａｋａｄａ，　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｌｎｅｅ
ｒｉｎｇ，　　ｌ　８Ｓ５　０　０ページ　１９７４年
）臭化銀乳剤粒子では約２ケタ程度格子間銀イオン濃度
が高いことが報告されている。ハロゲン化銀微結晶で銀
イオン空位支配となっている例はほとんど知られていな
い。わずかにＡｇＣｌにＣｄ２゜を１０−’モル程度ド
ーブした例が報告されているにすぎない。（Ｈｏｙｅｎ
．Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｂｒｉｇｇｓ，Ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａ）Ｅａｓｔ−Ｗｅｓｔ　Ｓｙｍｐｏｓｉ
ｕｍ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｆａｃｔｏｒｓ　Ｉｎｆｌｕｅｎ
ｃｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖ
ｉｔｙ，　　１　９　８　４，　Ｓ．Ｔａｋａｄａ上記
文献｝高惑度乳剤に用いられている臭化銀あるいは沃臭
化恨では格子間銀イオン濃度が高いので銀イオン空位支
配にするには多量の多価金属イオンをドープする必要が
あると考えられる。

ハロゲン化銀乳剤粒子のなかの格子間銀イオン濃度と銀
イオン空位濃度を求める方法としてイオン伝導度の測定
がある。乳剤粒子の場合には誘電損失法がこの目的のた
めに開発されている。

（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　４ｔｈ　ｅｄ．，Ｔ
．｝ｌ．Ｊａｍｅｓ　ｅｄ．，　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　
ｌ　９　７　７年、１１８ページ》この方法はゼラチン
などの絶縁媒質中にハロゲン化銀粒子を分解させた系で
のインピーダンスの周波数特性を測定する方法であり当
業界では広く用いられている．粒子の内部のイオン伝導
度の情報を与えるためには表面の効果を打ち消すために
粒子の表面にかぶり防止剤として広く用いられている１
−フェニル−５−メルカブトテトラゾールのような吸着
物質を充分吸着させたのち測定することが好ましい。

本発明の多価金属イオンを多量ドーブするためにはハロ
ゲン化銀の粒子形成中に多価金属イオンの塩を存在させ
る必要がある。多価金属としてＭｇＳＣａＳＳｒ．．Ｂ
ａ，Ａｊ！、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｒｓ　Ｍｎ１ＦａＸＣ
ｏ、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，ＲｕＳＲｈ，Ｐｄ，Ｏｓ
，Ｉ　ｒ，Ｐ　ｔ，ＣｔＬ　Ｈｇｓ　ＴＩＳＩｎｘ　Ｓ
ｎ．．Ｐｂｓ　Ｂｉなどを用いることができる．これら
の多価金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩
、燐酸塩、水酸塩など粒子形成時に溶解させることがで
きる塩の形であれば添加できる．例えばＣｄＢｒｇ、Ｃ
ｄＣ１＊　、Ｃｄ（ＮＯｓ）ｚ　、Ｐｂ（ＮＯｘ）＊、
Ｐ　ｂ　（Ｃ　Ｈ　ｘｃ　Ｏ　Ｏ）イＫ　３［Ｆ　４３
　（Ｃ　Ｎ）ｈｌ　、（ＮＨ４）＃［Ｆｅ（ＣＮ）４］
　、Ｋ３［　ｒｃｌｈ、（　Ｎ　Ｅ｛　４　）　ｓ　Ｒ
　ｈ　Ｃ　ｅ＆などがあげられる．これらは多価金属化
合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上
を組み合せて用いてよい．２種以上を組み合せて用いた
場合には多価金属イオンの総計のモル数がハロゲン化！
１　１モル当り１０−４以上含有させることにより本発
明の効果が得られる． 多価金属イオンをドープすると銀イオン空位濃度を増加
させる効果以外に別の効果をもたらすことがある．Ｒｈ
のように深い電子トラップとなるものは潜像形成と競争
し高感化という観点では好ましくない．このような性質
の多価金属イオンをドープさせたときには感光核の金属
イオンによる電子トラップと十分に競争できるよう工夫
をする必要がある．また現像遇程を抑’ＩＩＩする多価
金属イオンも現像条件を選ぶ必要が生ずる。

多価金属イオンのなかで白金属イオン（Ｒｕ，Ｒｈ．．
Ｐｄ，Ｏｓ，ｌ　ｒ、Ｐｔ）は電子トラップを提供する
性質が他の金属イオンにくらべてあるので、白金属イオ
ンを除いた多価金属イオンが望ましい． 多価金属イオンのなかで好ましいのは２価金属イオンで
ある。２価金属イオンのなかでさらに好ましいのはＰｂ
ｔ”、Ｆｅ　！　＋、Ｃｄ＠＊である．特に好ましいの
はｐｂ”である。

多価金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの
適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい．溶液を安
定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣＩ，ＨＢ
ｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ　（例ＫＣＩ，Ｎ
ａＣｌ，ＫＢｒ、ＮａＢ『など）を添加する方法を用い
ることができる．また必要に応じ酸・アルカリなどを加
えてもよい．多価金属化合物は粒子形成前の反応容器に
添加しても粒子形成の途中で加えることもできる．また
水溶性１Ｂ塩（例えばＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ　３）あるいはハ
ロゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣ１、ＫＢｒ，Ｋ
ｌ）に添加しハロゲン化根粒子形成中連続して添加する
こともできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリ
とは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続
して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せ
るのも好ましい． 粒子形成中に！Ｉｌモル当りｌＯ−４モル以上の多価金
属化合物を存在させれば粒子にドープされるわけではな
い。実際１０モル％以上の多価金属化合物を存在させ粒
子形成を行った例が文献にあるが（Ｄ．Ｗｙｒｓｈ，Ｉ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｆＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＋　　１　９
　７　８　　Ａ　ｇ　Ｃ　ｌ乳剤にＣｄ”をドーブ、Ｉ
Ｉ．Ａ．Ｉｌｏｙｅｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐ
ｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ．　４　７　Ｓ３　７　８　４
ページ　１９７６年、ＡｇＢｒ乳剤にＰｂ”をドーブ）
どちらも粒子内にほとんどドーブできないことが報告さ
れている．このように多価金属イオンを多量にドーブし
た粒子を形成することは非常に困難であった．従ってそ
のような粒子を含む乳剤の写真性に関する知見は皆無に
近い状態であり、かつ当業界で通常考えられている写真
感光理論に従えば感光にとって必須である格子間銀イオ
ン濃度が非常に低い粒子は感光性に対して不利であるこ
とが予測された。本発明のように多価金属イオンを多量
にドーブし化学増感した乳剤で高感度でかつ熱カブリの
少ない好ましい写真特性が得られたことは全く予測され
なかったことであり驚くべきことである。

多価金属イオンを多量ドープさせるには、粒子形成中に
多価金属化合物を存在させるだけでなく、粒子形成条件
を工夫する必要がある。その為には試行錯誤によりそれ
ぞれの多価金属イオンに対して好ましい粒子形成条件を
見い出す必要がある。

粒子形成の温度、反応容器中の保護コロイドの種類と濃
度、反応中のｐＨ、反応中のｐＡｇ、水溶性銀塩とハロ
ゲン化アルカリの添加方法と添加速度、適切なハロゲン
化銀溶剤の選択と濃度、多価金属イオンの量とそれらの
リガンド種など注意深い選択が必要である． たとえばＰｂ１４、Ｆｅ１、Ｃｄ”等を多量にドープす
る為には、反応温度を比較的低温（たとえば３０〜５０
℃》にし、ハロゲン化銀溶剤（たとえばアンモニア）を
５　ｃｃ　／　ｌ以上用い、かつ水溶性銀塩とハロゲン
化アルカリの水溶液添加量をハロゲン化根の臨界成長速
度ぎりぎりにまで増加させて反応せしめることが好まし
い． 添加量を増加させる方法としては米国特許第３６５０７
５７号に記載の如く添加速度を上昇させる方法及び同第
４２４２４４５号及び第４３０１２４１号に記載の如く
添加濃度を増加させる方法等を好ましく用いることがで
きる． 多価金属のドープ量としては、Ｉ　Ｘ　１　Ｇ−’モル
以上の部分が全ハロゲン化銀粒子の１０重量％以上、特
に３０重量％以上存在することが好ましい．ハロゲン化
銀粒子中にドープされた多価カチオン不純物を定量分析
するために原子吸光分析及び誘導結合周波プラズマ（ｉ
ｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａ＋
　　Ｉ　Ｃ　Ｐ　）発光分光分析などを用いることがで
きる．原子化温度の高い例えばｌｒ等については、ＩＣ
Ｐ発光分光分析を用いＰｂ，Ｃｄ、Ｆｅ等の分析につい
ては、原子吸光分析を用いることができる． 分析に用いられる試料は、通常以下の様に調整される．
乳剤をゼラチンとハロゲン化恨粒子とに分離するため、
加水して遠心分離を行なう．この際、例えば粒子外に難
水溶性の塩となった多価カチオン不純物の存在が予想さ
れる場合、これを溶かしうる溶剤例えば酸などを同時に
添加し、除去する必要がある。このようにして乳剤から
ハロゲン化銀粒子のみを抽出し、これをチオ硫酸アンモ
ン溶液に溶かし込んで分析試料とすることができる． 尚不純物を添加していない乳剤を標準試料として、同様
に調整し、あらかじめ量の判っている不純物を最後に添
加して、検量線作成用標準試料とすることができる． 多価金属イオンをドーブすることより銀イオン空位支配
の部分を作ることができ本発明の効果がひき出せると考
えられる．ｆｓイオン空位支配とは、格子間銀イオンに
よる伝導度σｌ　”ｎｉ　　・ｅ・μ１にくらべ、銀イ
オ・ン空位による伝導度σＶ””Ｖ　　・ｅ・μ１が上
廻ることである。ここでｎ．は格子間銀イオンの濃度、
μ直は格子間銀イオンの移動度、ｎｖは銀イオン空位の
濃度、μ，は根イオン空位の移動度そしてｅは素電荷で
ある。ハロゲン化銀粒子内の伝導が格子間銀イオン支配
になっているかあるいは銀イオン空位支配になっている
かは前述の誘電撰失法によるイオン伝導の測定により判
定することができる。乳剤粒子のハロゲン組成、サイズ
、晶癖などの要因あるいはドープする多価金属イオンの
性質によって銀イオン空位支配となるのに必要なドーブ
量は変わることが予測できる。しかし本発明の多価金属
イオンがＩ　Ｘ　１　０−’モル／モルＡｇ以上のドー
プ量は多《の乳剤で銀イオン空位支配にするために充分
な量であることが確認されている．さらに好ましくは２
　Ｘ　１　０−’モル／モルＡｇ以上ドーブされている
ことであり、特に好まし《は３Ｘ１０−’モル／モルＡ
ｇ以上ドーブされていることである． 多価金属イオンを多量にドーブし銀イオン空位支配にし
た場合、Ｍａｌｌｎｏｗｓｋｉの提案しているような再
結合防止効果・粒子内部の格子間銀イオン濃度を下げる
ことによる内部潜像形成の低下・粒子内部に存在する空
間電荷ポテンシャルを制御することによる電荷分剤の効
果などが考えられる。どのような非効率が生じているか
は乳剤粒子の作り方、組成、形、粒子内部構造により異
っており、それぞれの乳剤特有の非効率があると考えら
れる。

従って多価金属イオンを粒子全体に均一に分布させるこ
とが好ましい場合と不均一に分布させた方が好ましい場
合がある。不均一に分布させる場合としてコアー・シェ
ル構造、多層構造、エビタキシャル構造などが考えられ
る。コアー・シェル構造の場合、コア一の部分のドーブ
濃度がシェル部分より高い構造とその逆が考えられる。

多層構造の場合、粒子のより内側のドーブ量を高くする
構造とより外側のドーブ量を高くする構造と、さらにド
ーブ量の高い層と低い層が交互に繰返す構造が考えられ
る。エビタキシャル構造の場合、ホスト部分のドーブ濃
度が高い構造とゲスト部分が高い構造が考えられる。不
均一な分布をさせる場合どの構造が最も好ましいかは粒
子の次のような特性一双品あるいは正常品、ハロゲン組
成とその構造、晶癖、表面潜像型乳剤あるいは内部潜像
型乳剤、粒子サイズ、粒子の形状一に依存するため一般
論として規定できない。しかしいかなる構造をとったと
しても、娘イオン空位支配の部分、つまり多価金属イオ
ンがＩＸＩＯ−’モル／モルＡｇ以上ドーブされている
部分が全ハロゲン化銀重量のｌθ％以上であることが必
要である。多価金属イオンがＩＸＩＯ−’モル／モルＡ
ｇ以上ドープされている部分が全ハロゲン化恨重量の３
０％以上であることが好ましい．多価金属イオンがＩ　
Ｘ　１　０−’モル／モルＡｇ以上ドーブされている部
分が全ハロゲン化銀重量の５０％以上であることがさら
に好ましい。多価金属イオンをｌＸ１０−’モル／モル
Ａｇ以上ドーブさせた粒子と、それ以下しかドーブさせ
ていない粒子が共存してもよいがｔｘｔｏ−’モル／モ
ルＡｇ以上ドープさせた粒子がハロゲン化銀重量でｌθ
％以上あることが必要であり、好ましくはハロゲン化銀
重量が３０％以上であり、特に好ましくはハロゲン化銀
重量が５０％以上である， 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは臭化根、塩臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径がｌθミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい． 本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ，Ｃｈｉｓ＋ｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍｏｎｔ
ｅｌ．　１　９　６　７　）　、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ，Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ
＋Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｉａｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ１９６６）
、ゼリクマンら著［写真乳剤の製造と塗布］、フォーカ
ルプレス社刊（Ｖ，Ｌ，Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　ａｌ．
　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，ＦｏｃａＩ　Ｐｒｅ
ｓｓ，　　ｌ　９　６　４）などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法
、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性根塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法
、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いて
もよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる．同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のＰＡｇ
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる．この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
．詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｓｃｉｅｎｓ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第６
巻、１５９〜１６５頁（１９６２）ｉジャーナル・オブ
・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）　、１
　２巻、２　４　２〜２　５１頁（１９６４），米国特
許第３．６’５５，’３９４号および英国特許第１．４
１３．７４８号に記載されている。

また、アスベクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる．平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際Ｊ　　（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙＴｈｅｏｒｙａｎｄＰｒａｃｔｌｃｅ　　（１９３
０）　）　、１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ
，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４ｅ：、２４８〜２５
７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号
、同４，４１４．３１０号、同４，４３３，０４８号、
同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，
１５７号などに記載の方法により簡単に調製することが
できる．平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること
、増感色素による色増感効率が上がることなどの利点が
あり、先に引用した米国特許第４．４３４，２２６号に
詳しく述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４４
４．８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。

また、エビタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい． また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい． 熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である．例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている．それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分敗媒中に全量を配合しておく
ことができ・るし、また１もしくは２以上のハロゲン化
物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入
することもできる．別の変形態様として、熟成剤をハロ
ゲン化物塩および恨塩添加段階で独立して導入すること
もできる． ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる．特公昭５Ｂ−１４１０号、モ
イザー（Ｍｏｌｓａｒ）ら著、ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス、２５巻、工９７７、１９
−２７頁に記載されるようにハロゲン化銀乳剤は沈殿生
成過程において粒子の内部還元増感することができる．
本発明において硫黄増感、金増感に代表される化学増感
を施こすことが極めて重要である．実施例−４に示され
ているように、多価金属イオンをＩＸＩＯ−’モル／モ
ルＡｇ以上ドープした粒子の写真性は未後熟の状態では
特長がなく、化学増感したときに顕著な効果があらわれ
ている。化学増感を施こす場所は乳剤粒子の組成・構造
・形状によって、またその乳剤が用いられる使用用途と
によって異なる．粒子の内部に化学増感核をうめ込む場
合、粒子表面から浅い位置にうめ込む場合、あるいは表
面に化学増感績を作る場合がある．本発明の効果などの
場合にも有効であるが、特に好ましいのは表面近傍に化
学増感核を作った場合である．つまり内部潜像型よりは
表面潜像型乳剤でより有効である。

化学的増感は、ジエースム（Ｔ，ｌｌ．Ｊａｓｅｓ）著
、ザ・フォトグラフインク・プロセス・第４版、マクミ
ラン社刊、１９７７年、＜Ｔ．Ｈ．Ｊａｓｘｅｓ．　Ｔ
ｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｔｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ＋　　４　ｔｈ　ｅｄ，Ｍａｃ
ｍｉｌｌａｎ，　ｌ　９　１　７）　６　７　　７　６
頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことが
できるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻
、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロ
ージャー、３４巻、１９７５年６月、ｌ３４５２、米国
特許第２，６４２．３６１号、同３，２９７，４４６号
、同３，７７２．０３１号、同３，８５７，７１１号、
同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、お
よび同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１．３
１５．７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐ
Ｈ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン
、チルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこ
れら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。

化学増感は最適には、金化合物と千オシアネート化合物
の存在下に、また米国特許第３，８５７．７１１号、同
４，２６６，０１８号および同４，０５４，４５７号に
記載される硫黄含有化合物もしくはハイボ、チオ尿素系
化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在
下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増惑することも
できる．用いられる化学増感助剤には、アザインデン、
アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増惑の
過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知
られた化合物が用いられる．化学増感助剤改質剤の例は
、米国特許第２．１３１０３８号、同３，４１１，９１
４号、同３．５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５
２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８
〜１４３真に記載されている．化学増怒に加えて、また
は代替して、米国特許第３．８９１．４４６号および同
３．９８４，２４９号に記載されるように、例えば水素
を用いて還元増感することができるし、米国特許第２，
５１８，６９８号、同２，７４３，１８２号および同２
，７４３．１８３号に記載されるように塩化第一錫、二
酸化チオウレア、ポリアミンのような還元剤を用いて、
または低ｐＡｇ　（例えば５未満》および／または高ｐ
Ｈ（例えば８より大）処理によって還元増感することが
できる．また米国特許第３．９１７；　　４８５号およ
び同３，９６６，４７６号に記載される化学増感法で色
増感性を向上することもできる。

さらに特開昭６１−９３４４７号に記載されている化学
増悪法は本発明の乳剤と組合せると特に有効である． 本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳し《はリサーチディスクロー
ジャー［Ｌａｍｌ　７６４３　（１９７８年１２月）お
よび同１ｔｅｍｌ８７１６　（１９７９、１１月）に記
載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示し
た． ｌ　化学増感削 ２感度上昇剤 ２３頁 ６４８真右欄 同上 本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設置
は銀換算１■ないしｌＯｇ／ｒｒｒの範囲であることが
好ましい． ４増 白 剤 ２４頁 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 本発明に用いられるハロデン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい．用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合ノロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ／−
ル色素が包含される。

具体的には、米国特許第４，６　１　７．２　５　７号
、４ｉＨ［５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３
５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に
記載の増感色素が挙げられる． これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる． 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例え
ば米国特許弟３，６　１　５，６４１号、待閏昭ｆ３３
−２３１４５号等に記載のもの》． これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許弟４，１　８　
３．７　５　６号、同４，２２５．６６６号に従ってハ
ロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい．添加量は一般に
ハロゲン化銀１モル当たり１０−１ないし１０−２モル
程度である． 本発明の熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光
性ハロゲン化銀、パインダーを有するものであり、さら
に必要に応じて有機金属塩酸化剤、色素供与性化合物（
後述するように還元剤が兼ねる場合がある）などを含有
させることができる。

これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応
可能な状態であれば別層に分割しで添加することもでき
る．例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化
銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる．還元
剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば
後述する色素固定材料から拡散させるなどの方法で、外
部から供給するようにしてもよい． イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を朋いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性ヲ持つハロデン化銀乳
屑層を組み合わせてｍいる。

例えば青感層、緑惑層、赤感層の３屑の組み合わせ、緑
感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各
感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の
配列順序を採ることができる．また、これらの各感光層
は必要に応じて２層以上に分割してもよい． 熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色
フィルター層、アンチハレーション層、バック層などの
種々の補助層を設けることができる． 本発明においては、感光性八ロデン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することらで終る．このような
有機金属塩の中、有磯銀塩は、特に好ましく用いられる
． 上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許第４．ＳＯＯ．［３２６号第５
２〜５３ａ等に記載のペンゾトリ７ゾール類、脂肪酸そ
の他の化合物がある。また特開Ｄ？｛　６　０　−　１
　１　３　２　３　５号記載の７エニルブ口ビオール酸
銀などの７ルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特
開昭６１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用で
ある。有８！銀塩は２ｌ！１以上を併用してもよい． 以上の有磯銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１
モルを併用することができる。感光性ハロデン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０Ｂないし１０ｇ／＋
ｏ２が適当である。

本発明においては種々のカプリ防止剤または写真安定削
を使用することができる．その例としては、ＲＤ１７（
３４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載のアゾール顆
やアザインデン類、待閏昭５９−１６８４４２号記載の
窒素を含むカルボン酸類お上プリンＷＩＭ，あるいは特
開昭５９−１１１６３６号記載のメルカブト化合物およ
びその金属塩、特開昭６２−８７９５１に記載されてぃ
るアセナレン化合物類などがｍいちれる． 感光材料や色素固定材料の構成層のバイングーには親水
性のものが好ましく用いられる．その例としては特開昭
６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２８）頁に記載
されたものが挙げられる．Ａ体的には、通明か半透明の
観水性パイングーが好ましく、例えばゼフチン、ゼラチ
ン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デン
ブン、７ラビ７ゴム、デキストラン、プルラン等の多糖
順のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、アクリル７ミド重合体、その他の合
成高分子化合物が挙げられる．また、待閏昭６２−２４
５２６０号等に記載の高吸水性ボリマー、ｔなｈち−Ｃ
ＯＯＭ＊たは−ＳＯ．Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ
金属）を有するビニルモ／マーの単独重合体またはこの
ビニルモ／マー同士もしくは他のビニルモノマーとの共
重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸
アンモニウム、住友化学（株）！！のスミカデルＬ−５
８）も使月される。これらのバインダーは２種以上組み
合わせて用いることもできる。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採泪する場
合、上記の高吸水性ボリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる．また、高吸水性ボ
リマーを色素固定層やその保護層に使用すると、献写後
に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを防
止することができる， 本発明において、パイングーの塗布量は１論２当たり２
０．以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下
にするのが適当である。

感尤材料または色素固定材料の構成層（バンク層を含む
）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ
割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々
のボリマーラテ・冫クスを含有させることができる。具
体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１　
３６６４８号、同８２−１　１００６６号等に記載のボ
リマーラテックスのいずれも使用できる。特に、〃ラス
転移点の低い（４０’Ｃ以下）ボリマーラテックスを媒
染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ
、またガラス転移点が高いボリマーラテックスをバック
層に眉いるとカール防止効果が得られる９本発明に用い
る還元剤としては、熱現像感光材料の分野で知られてい
るものを用いることができる．また、後述する還元性を
有する色素供与性化合物も含まれる（この場合、その他
の還元剤を併用することも″Ｃきる）．＊た、それ自身
は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用に
より還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いること
ができる． 本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許弟４
，５０θｌ６２６号の第４９〜５０８１，同＃４．４　
８　３．９　１　４号の第３０−３１ｍ，同ＰＩ４，３
　３　０．６　１　７号、同第４，５９０．１５２号、
特開昭６０−１４０３３５号の第（Ｉ７）〜（１８）頁
、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同
５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９
−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−
１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同６０−
１２８４３９号まで、同６０１９８５４０号、同６０−
１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２
４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同６２−１
３１２５６号まで、欧州特許第２２０．７４６Ａ２号の
第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサー
がある． 米国特許第３，０　３　９，８　６　９号に開示されて
いるもののような種々の還元剤の組合せも用いることが
できる． 耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤
と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進する
ために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝
達剤プレカーサーを組合せで用いることができる． 電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤
またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる．電
子伝達剤またはそのプＶｆｊ−サーはその移動性が耐拡
散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい
．特に有用な電子伝達剤は１７エニル−３−ビラゾリド
ン類またはアミノ７エノール顕である． 電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供
与体）としでは、前記した還元剤の中で感光材料の層中
で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハ
イドロキノン類、スルホンアミＦ７工／−ル類、スルホ
ンアミドナ７トール類、特開昭５３−１１０８２７号に
電子供与体として記載されている化合物および後述する
耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げら
れる．本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対
して０．００１〜２０モル、特に好ましくは０．０１〜
１０モルである． 本発萌においては、画像形成物質として銀を用いること
ができる．また高温状態下で銀イオンが銀に還元される
際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動性色
素を生成するが、あるいは放出する化合物、すなわち色
素供与性化合物を含有することもで終る． 本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはまず
、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物
（カブラー）を挙げることができる．このカプラーは４
当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい．また、耐
拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により
拡散性色素を形成する２当量カブラーも好ましい．この
耐拡散性基はボリマ一鎖をなしていてもよい。カラー現
像薬お上１カブラーの具体例はジェーム：Ｘ：′！！［
ザセオリーオブザ７オトグラフィックブａ七ス］　第４
版（Ｔ．Ｈ，Ｊａｍｅｓ　’ＴＩ＋ｅ　Ｔｂｅｏｒｙ　
　ｏｒ　ｔｌ＋ｅ　ＰＩ＋ｏｔｏｇｒａｐｌ＋ｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ″）２９１−３３４１、および３５４〜３
６１頁、特開昭５８−１２３５３３号、同５８　　１４
９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１　１
　１　１　４８号、同５９−１２４３９９号、同５９−
１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５、９−
２３１５４０号、同６０−２９５０号、同６０−２９５
１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、
同６０−６６２４９号等に詳しく記載されている． また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散
性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる．この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表
わすことができる。

（Ｄｙｅ　　Ｙ）ｎ−Ｚ　　　（ＬｌｌＤｙｅは色素基
、一時的に短波化された色素基または色素前駆体基を表
わし、Ｙは単なる結合または連結基を表わし、Ｚｌｉ画
像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応して （Ｄ　ｙｅ　−　Ｙ　）　ｎ−　Ｚで表わされる化合物
の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し
、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）　ｎ−Ｚとの間に
拡散性においで差を生じさせるような性質を有する基を
表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つの
Ｄｙｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい．一般式〔Ｌ
！〕で表わされる色素供与性化合物の具体例としては下
記のΦ〜■の化合物を挙げることができる．なお、下記
の■〜■はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色
素像（ボン色素像）を形成するものであり、■と■はハ
ロデン化銀の現像に対応して拡散性の色素像（ネ〃色素
像）を形成するものである。

■米国特許第３．１　３　４．７　６　４号、同ＰｐＪ
３　．３６２，８１９号、同弟３，５９７，２００号、
同第３，５　４　４，５　４　５号、同第３，４８２．
９７２号等に記載されている、ハイドロキ７ン系現像薬
と色素成分を連結した色素現像薬。この色素現像薬はア
ルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反
応すると非拡散性になるものである。

■米国特許ｔｉＳ４．５　０　３，１　３　７号等に記
されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放
出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡
散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許
第３．９　８　０，４　７　９号等に記載された分子内
求核厘換反応により拡散性色素を放出する化合物、米国
特許第４，１　９　９，３　５　４号等に記載されたイ
ンオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色
素を放出する化合物が挙げられる． ■米国特許＃ＩＪ４，５５　９，２　９０号、欧州特許
第２２０．７４６Ａ２号、米国特許第４．７　８　３．
３９６号、公開技報８７−６１９９等に記されている通
り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して
拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる． その例としでは、米国特許第４，１　３　９．３　８　
９号、同ＰＩＳ４，１　３　９．３　７　９号、特開昭
５　９−１　８５３３３号、同５７−８４４５３号等に
記載されている還元された後に分子内の求４ｆｒ！１換
反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特Ｆｆ
第４，２３２．１０７号、特開昭５９−１０１６４９号
、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０２５（１９８４年
）等に記載された還元された後に分子内の電子移動反応
により拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第３，
００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２５３０号、米
国特許第４．３　４　３．８　９　３号、同第４，６　
１　９，８　８　４号等に記載されている還元後に一重
結合がｌｊ［Ｌて拡散性の色素を放出する化合物、米国
特許第４，４５０．２２３号等に記載されている電子受
容後に拡散性色素を放出する二｛口化合物、米国特許第
４，６０９，６１０号等に記載されでいる電子受Ｓ′後
に拡散性色素を放出する化合物などが挙げられる。

また、より好ましいものとして、欧州特許第２２０，７
４６Ａ２号、公開技！１１８７−６１９９、米国特許ｆ
ｆｓ４，７８３．３９６号、Ｖｆ閏昭６３−２０１６５
３号、同６３−２０１６５４号等に記された一分子内に
Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と
電子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１０６８８
５号に記された一分子内にＳＱ．−Ｘ（Ｘは上記と同義
）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１
３４４号に記載された一分子内にｐｏ−ｘ結合（Ｘは上
記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭ｆ３
３−２７１３４１号に記された一分子内にＣ一Ｘ゛結合
（Ｘ’はＸと同義かまたはーＳ０２−を表す）と電子吸
引性基を有する化合物が挙げられる．また、待顧昭６２
−３１９９８９号、同６２−３２０７７１号に記載され
ている電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一
重結合が閏裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。

この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を
有する化合物が好ましい．その具体例は欧州特許第２２
０．７４６Ａ２または米国特許第４，７　８　３，３　
９　６号に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜
（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、（２３）〜
（２６）、（３１），　（３２）、（３５）、（３６）
、（４０）、（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）
、（６４）、（７０）、公閏技報８７−６１９９の化合
物（１１）〜（２３）などである． ■拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の
酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（Ｄ
ＤＲカブラー》。兵体的には、英国特許第１．３３０．
５２４号、特公昭４８−３９，１６５号、米国特許第３
．４４３．９４０号、同第４，４　７　４，８　６　７
号、同弟４，４　８　３．９　１　４号等に記載された
ものがある。

■ハロゲン化銀または有慨銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）．この化合物は他の還元剤を用いな《でもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい．その代表例は、米国特許第３，９２
８．３１２号、同１４，０　５　３，３　１　２号、同
第４．０　５　５．４　２　８号、同第４．３　３　６
，３　２　２号、特開昭５９　　６５８３９号、同５９
−６９８３９号、同５３−３８１９号、同５１−１０４
，３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許第３，７　２
　５，０　６　２号、同第３，７２８．１１３号、同ｍ
３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６，５３７号
、同５７−１７９８４０号、米国特許第４，５００．６
２６号等に記載されている．ＤＲＲ化合物の県体例とし
ては前述の禾国待Ｆｆ第４．５００．６２Ｑ号の第２２
欄〜弟４４欄に記載の化合物を挙げることができるが、
なかでも前記米国特許に記載の化合物（１）〜（３）、
（ｌＯ）〜（１３）、（１６）〜（１９）、（２８）〜
（３０）、（３３）〜（３５）、（３８）〜（４０）、
（４２）〜（６４）が好ましい。また米国特許第４．６
３９，４０８号第３７〜３９ｍに記載の化合物も有用で
ある． その他、上記に述べたカプラーや一般式［Ｌ　Ｉ　］以
外の色素供与性化合物として、有慨銀塩と色素を結合し
た色素銀化合物（リサーチ・ディスクロ一ノヤ一誌１９
７８年５月号、５４〜５８頁等》、熱現像銀色素漂白法
に用いられる７ゾ色素（米国特許第４．２　３　５．９
　５　７号、リサーチ・ディスクローノヤー誌、１９７
６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許
第３．９　８　５．５　６　５号、同４，０　２　２，
６　１　７号等）なども使用できる．色素供与性化合物
、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２．
３２２．０２７号記載の方法などの公知の方法により感
光材料の層中に導入することができる．この場合には、
待閏昭５９−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、
同５９−１７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同
５９−１７８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５
９−１７８４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒
を、必要に応じて沸点５０゜Ｃ〜１６０℃の低沸点有機
溶媒と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物１ビ
に対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である．また
、バインダー１ｇに対してｉｃｃ以下、更には０．５ｃ
ｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である． 特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号
に記載されているｍ合物による分散法も使用できる． 水に実費的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バイングー中に微粒子にして分散含有させることができ
る． 疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる．例えば特開昭５９
−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性
剤として挙げたものを使うことができる． 本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる．好ましく
用いられる兵体的化合物についでは米国特許ｔｔ％４，
５　０　０，６　２　６号の第５１〜５２欄に記載され
ている． 色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定
材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される
形態であっても、惑允材料と同一の支持体上にｔ！１ｉ
設される形態であってもよい。感光材料と色素固定材料
相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米
国特許１４，５００，６２６号の第５７４９１に記載の
関係が本願にも適用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
イングーを含む層を少な《とも１層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、そのＡ体例と
しては米国特許第４，５００．６２６号第５８〜５９欄
や待開昭［３１−８８２５６号！！Ｒ（３２）〜（４１
）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、同
６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げることがで
きる。また、米国特許第４．４６３．０７９号に記載さ
れているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよ
い。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カール
防止層などの補助層を設けることができる。

特に保護層を設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料のｍ威屑には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改良
剤として高沸点有機溶媒を用いることができる．具体的
には特開昭６２−２５３１５９号の（２５）頁、同６２
−２４５２５３号などに記載されたものがある． 更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（
シメチルシリコーンオイルからノメチルシロキサンに各
種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総て
のシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、
信越シリコーン（株）発行の［変性シリコーンオイル］
技術費料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイ
ル，特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−
３７ｉｏ）などが有効である． また特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９
号に記載のシリコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい
。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収
剤、あるいはある種の会ｉ錯体があろ． 酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、７エノール系化合物（例えばヒングード７
二／−ル類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン清導体、スピロイングン系化合物がある．また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ペンゾトリアゾール系化合物（
米国特許１３，５３３，７９４号など）、４一チアゾリ
ドン系化合物（米国特許第３．３５２６８１号など）、
ベンゾ７エノン系化合物（特開昭４６−２７８４号など
）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６
６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物があ
る．また、特闇昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸
収性ボリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許弟４，２４１．１５５号、
同ｆｊＳ４，２４５．０１８号ｆ：ｔｔＪ３〜３６欄、
同第４，２　５　４，１　９　５号第３〜８欄、特開昭
６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）
〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特願昭６２−
２３４１０３号、同６２−２３０５９５号等に記載され
ている化合物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１５２７２号（
１２５）〜（１３７）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよ
いし、感光材料などの外部がら色素固定材料に供給する
ようにしてもよい．上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、
金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい．
感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい
．特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光
材料などの外部から供給させるのが好ましい．その例と
しでは、Ｋ，Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ編［Ｔｈｅ　
ＣＩ＋ｃｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄ
ｙｅｓＪ第Ｖ８第８章、特開昭６１−１４３７５２号な
どに記載されでいる化合物を挙げることができる．より
具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、
ビ７エニル系化合物、ペンゾオキサゾリル系化合物、ナ
７タルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボス
チリル系化合物などが挙げられる．蛍光増白剤は退色防
止剤と姐み合わせて用いることができる． 感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜削として
は、米国特許第４．６　７　８，７　３　９号第４１欄
、特開昭５９−１１６ｆ３５５号、同６２−２４５２６
１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げら
れる。よＩ）兵体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、７ノリノン系硬膜剤、エボキシ系硬
膜剤 ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ．Ｎ’一エチレンービス（
ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど》、Ｎ−メチ
ロール系硬膜剤（ツメチロール尿素など）、あるいは高
分子硬膜剤（待閏昭６２−２３４１５７号などに記載の
化合物）が挙げられる． 感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離
性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で
種々の界面活性剤を使用することができる．界面活性Ｍ
の兵体例は待閏昭６２−１７３４６３号、同６２−１８
３４５７号等に記載されている． 感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、
帯電防止、剥離性改良等の目的で有＊７ルオロ化合物を
含ませてもよい．有機７ルオロ化合物の代表例としては
、特公昭５７−９０５３号第８〜１７ｍ，特開昭６１−
２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されで
いるフッ素系界面活性Ｍ％またはフッ素油などのオイル
状フッ素系化合物もしくは四７ツ化エチレン樹脂などの
固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙
げられる． 感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることがで
きる．マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレ７イン
またはボリメタクリレートなどの特閏昭６１−８８２５
６号（２９）頁記載の化合物の他に、ペンゾグ７ナミン
樹脂ビーズ，ボリヵーポネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビ
ーズなどの特願昭６２−１１００６４号、同６２−１１
００６５号記載の化合物がある． その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防薗防パイ剤、コロイダルンリカ等を含
ませてもよい．これらの添加剤の具体例は特閏昭６１−
８８２５６号弟《２６》〜（３２》頁に記載されている
。

本発明においで感光材料及び／又は色素固定材料には画
像形成促進剤を用いることができろ．！像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核
性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活
性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが
常である．これらの詳細については米国特許４，６　７
　８，７　３　９号第３８〜４０４ＩＱに記載されてい
る． 塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ａツセン転位または
ベツクマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある．その具体例は米国特許４，５１１，４９３号，特
開昭６２−６５０３８号等に記載されている． 少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシ
ステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは
色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高め
る意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開２１０．６６０号、米国特許
第４，７４０．４４５号に記載されている難溶性金属化
合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオン
と錆形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組
合せや、特閏昭６１−２３２４５１号に記載されている
電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサ
ーとして使用で塾る．特に前者の方法は効果的である．
このＩＩ溶性金属化合物と錯形虞化合物は、感光材料と
色素固定材料に別々に添加するのが有利である． 本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時
の処理温度および処理時簡の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤をｍいることができる
。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカブト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる。

更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（３１）〜（
３２）頁に記載されている． 本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、処
理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的
には、紙、合成高分子（フイルム）が挙げられる，具体
的には、ポリエチレンテレ７タレート、ボリカーポネー
ト、ポリ塩化ビニル、ボリスチレン、ポリプロピレン、
ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロ
ース）またはこれらのフイルム中へ酸化チタンなどの顔
料を含有させたもの、更にボリブロビレンなどから作ち
れるフイルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パル
プと天然バルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、パ
ライタ紙、フーティッドベーバー（特にキャストコート
級）、金属、布類、ガラス類等が用いられる． これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることもできる。

この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３
１）頁に記載の支持体を用いることができる．これらの
支持体の表面に親水性パイングーとアルミナゾルや酸化
スズのような半導性金属酸化物、カーボンプラックその
他の帯電防止剤を塗布してもよい． 感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法
、プリンターや引伸槻などを用いてリバーサルフイルム
やネがフイルムを通して露光する方法、複写機の露光装
置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光
する方法、画像ｆｌ？報を電気信号を経由して発光ダイ
オード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画
像情報をＣＲＴ，液品ディスプレイ、エレクトａルミネ
・／センスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの
画像表示！！置に出力し、直接または光学系を介して露
光する方法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のよう１
こ、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レ
ーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５　０　
０，６　２　６号ｔＩ４５６欄記載の光源を用いること
ができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな
光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー尤
のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、二オブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）　、沃素酸リ
チウム、Ｂａ［ｌｚＯ−などに代表される無機化合物や
、尿素翼導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチ
ルー４−ニトロビリジンーＮ−オキシド（ＰＯＭ）のよ
うなニトロピリジンーＮ−オキシド誘導体、待閏昭６１
−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合
物が好まし《用いられる。波長変換素子の形．！！ｉと
しては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られて
おりそのいずれもが有用である． また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規
格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャ
ナーなど多敗のｉｉＩ素に分割して得た画像信号、ＣＧ
％ＣＡＤで代表されるコンピ１−ターを用いて作成され
た画像信号を利用できる． 感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であってもよい．この場合の透明また
は不透明の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号
明細書等に記載のものを利眉できる．なおこれらの導電
層は帯Ｗ１＃止層としでも機能する． 熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で′
ＩｊＬ像可能であるが、待に約８０℃〜約１８０℃が有
用である．色素の拡故松写工程は熱現像と同時に行って
もよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい．後者の場
合、軒写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度
から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で
熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度までが
より好ましい． 色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい．また、ｖｔ閏＠５９
−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号等に詳述さ
れるように、少量の溶！（特に水）の存在下で加熱して
現像と松写を同時または連続して行う方法も有用である
．この方式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の
沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合は５０℃以
上１００℃以下が望ましい． 現像の促進および／または＃４故性色素の色素固定層へ
の移動のために月いる溶媒の例としては、水または無機
のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶ａ（
これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したも
のが用いられる）を挙げることができる．また、低沸点
溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液と
の混合溶液なども使用することができる．また界面活性
創、カプリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶
媒中に含ませてもよい． これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料ま吃はその両
者に付与する方法で用いることができる，その使用量は
全室布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下（特
に全室布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量から全
塗布膜のｉｉｔを差引いた量以下）という少量でよい． 愚允層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、Ｖ＃開昭６１−１４７２４４号《２６》頁に
記載の方法がある．また、溶剤を！イクＵカプセルに閉
じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定材料
またはその両者に内藤させて用いることもできる． また色素移動を促進するために、常温では固体であり＾
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる．親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内鳳させでもよく、両
方に内蔵させてもよい．＊た内蔵させる屑も乳剤層、中
間層、保ＭＬ色素固定層いずれでもよいが、色素固定層
および／＊たはその隣接層に内蔵させるのが好ましい．
親水性熱溶剤の例としでは、尿素類、ピリノン類、アミ
ド類、スルホン７ミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環煩がある．また、色素移動を促
進するために、高沸点有機溶剤を感光材料及び／又は色
素固定材料に含有させておいてもよい． 現像お上り／または転写工程における加熱方法としては
、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板
、ホットブレッサー、熱ローラーハロゲンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させた
り、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法はｖＰｒＪｌ１昭６１−
１４７２４４号（２７）頁に記載の方法が適用できる． 本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる．例えば、特開昭５９−７５２４７号、
同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同
６０−１８９５１号、実開昭６　２−２　５　９　４　
４号等に記載されている装置などが好まし《使用される
． 実施例Ｉ Ｐｂ”″をドープする例を示す． ｌ）乳剤の調製 溶液の　骨ゼラチン　　　　　　　　２０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　０．６ｇ ｆ｛ｇｏ　　　　　　　　　　１　０　０　０ｃｃ溶液
０　硝＃Ｉ銀　　　　　　　　　　１０ｇ硝酸アンモニ
ウム　　　０．２５Ｋ Ｈｚ０　　　　　　　　　　　　４０ｃｃ溶液Ｏ　臭化
カリウム　　　　　　　　　７ｇＨ！０　　　　　　　
　　　　　５０ｃｃ溶液０　硝ｆｔｌｔｆ１　　　　　
　　　　　２００ｇＨ，０　　　　　　　　　　　７５
０ｃｃ溶液■　臭化カリウム　　　　　　１７０８Ｈ，
０　　　　　　　　　　１１００ｃｃ反応容器に溶液の
を加え７５℃で撹拌する．溶液■と溶液０を同時に４０
秒間で添加する．硝酸アンモニウム７．５ｇと２５％の
アンモニア１５ｃｃを加え５分間熟成したのち溶液Ｏと
［Ｆ］を６０℃で１００分間かけて銀電位が＋７０ｍＶ
になるようにコントロールしながら一定流量で添加した
。

得られた粒子は平均サイズが１．２μｍで変動係数が１
３％の立方体であった．これは比較用であり乳剤−１と
呼ぶ． 乳剤一ｌと同様に溶液■とＯを添加したのち、硝酸アン
モニウム２ｇと２５％アンモニア１５ｃｃを加え５分間
熟成した。溶液０に１．３ｇのｐｂ（ＮＯｓ）ｘを加え
たのち溶液Ｏと［Ｆ］を４０℃で銀電位が＋９０ｍＶに
なるようにコントロールしながら添加した．初期の添加
流量に対して最終の流量が４倍になるように流量を加速
した。得られた粒子は平均サイズが１．１μｍで変動係
数が１５％の立方体であった．これを乳剤−２と呼ぶ．
乳剤−１と同様に溶液■と０を添加したのち、硝酸７ン
モニウム４ｇと２５％アンモニア９　ｃｃを加えｌＯ分
間熟成した．溶液Ｏに０．４８のｐｂ（ＮＯｘ）ｇを加
えたのち、溶液０とＯを５０℃で銀電位が＋７０ｍＶに
なるようにコントロールしながら添加した．初期の流量
に対して最終のｉＪｔｌが３倍になるように流量を加速
した．得られた粒子は平均サイズが１．２μｍで変動係
数が１２％の立方体であった．これを乳剤−３と呼ぶ。

乳剤−１と同様に溶液■と０を添加したのち、硝酸アン
モニウム２ｇと２５％アンモニア４ｃｃを加え２０分間
熟成した．熔液０に０．０４ｇのＰ　ｂ　（Ｎ　Ｏｘ）
＊を加えたのち、溶液Ｏと［Ｆ］を６０℃で銀電位が＋
７０ｍＶになるようにコントロールしながら一定流量で
添加した．得られた粒子は平均サイズ１，３μｍで変動
係数１４％の立方体であった。これを乳剤−４と呼ぶ。

乳剤−１と同様に溶液■とＯを添加したのち、硝酸アン
モニウム２ｇと２５％アンモニア１５ｃｃを加え５分間
熟成した。溶液０に０．４８のｐｂ（ＮＯｓ）ｚを加え
たのち、溶液０と［Ｆ］を４０℃で銀電位が−３０ｍＶ
になるようにコントロールしながら添加した。初期の流
量に対して最終の流量が４倍になるように流量を加速し
た．得られた粒子は平均サイズ１．３μｍで変動係数１
２％の八面体であった．これを乳剤−５と呼ぶ。

乳剤＝１と同様に溶液■とＯを添加したのち、？酸アン
モニウム２ｇと２５％アンモニアｌ　ｃｃを加え３０分
間熟成した．溶液０に０．４ｇのｐｂ（ＮＯｓ）＊を加
えたのち、溶液０と［Ｆ］を７５℃で銀電位が＋７０ｍ
Ｖになるようにコントロールしながら一定流量で添加し
た．得られた粒子は平均サイズが１．１μｍで変動係数
が１４％の立方体であった．これを乳剤−６と呼ぶ。

２》　　ドーブの測定 乳剤１〜６でドープされたｐｂ量を分析した。

ゼラチンを酵素分解させたのち遠心分離法により粒子を
取り出した．さらにＨ■０を加えて遠心分離を２回繰り
返した．さらにＩＮのＨ　Ｎ　Ｏ　，を加え遠心分離す
る工程を２回繰り返したのち充分に水洗した。沈澱物を
チオ硫酸アンモニウムに溶かしたのち原子吸光法により
Ｐｂの定量を行った．乳剤−１に既知量のｐｂ（ＮＯｓ
）＊を添加し検量線を作成した．結果を表１に示す． 表１ 乳剤２、３、５には多量のｐｂ”がドープされているこ
とが分る．従来のｐｂ”は添加量の１７１００００〜１
／ＩＱＯＯＬかドーブされないという知見からすると驚
くべきことである．また乳剤−６の場合にはｌ／１　０
　０　０程度しかドープされておらず、Ｐｂ１゜がドー
ブされるか否かは粒子形成の条件に著るしく依存するこ
とが理解できる．実施例２ ＬＨｔ０　　　　　　　　　　　１　０　０　０ｃｃ溶
液■　硝酸銀　　　　　　　　　　１０ｇ８．０　　　
　　　　　　　　　　　　　４０ｃｃ溶液０　奥化カリ
ウム　　　　　　　　７ｇＨｚ０　　　　　　　　　　
　　５０ｃｃ溶液０　硝酸銀　　　　　　　　　２００
ｇＨｔ０　　　　　　　　　　　８００ｃｃ溶液Ｏ　奥
化カリウム　　　　　　１６５ｇ沃化カリウム　　　　
　　　４．７ｇ Ｈｚ０　　　　　　　　　　１１００ｃｃ反応容器に溶
液のを加え５０℃で撹拌する．溶液■と溶液０を同時に
４０秒で添加する．２５％アンモニアを１５ｃｃ加え１
５分間熟成したのち溶液０と０を同時添加した．乳剤−
７の場合には０液に０．７８ｇのＫ．１ｒＣｌ．を、乳
剤−８のの場合にはｅ液に１．２ｇのＣｄＢｒｚを、乳
剤−９の場合には０液（この場合は臭化カリウム１６８
ｇとＨｍ０１１００ｃｃであった）に０．６３ｇのＫ＊
（Ｆｅ（ＣＮ）Ｊ・３ＨｚＯを加えてある．溶液０と■
の添加は５０℃で行ない、銀電位は８０ｍＶになるよう
にコントロールした．初期の流量に対して最終の流量が
３倍になるように流量を加速した．得られた粒子は０．
５μｍの立方体沃臭化銀粒子であった． 実施例ｌで述べた方法と同様な試料処理をしたあとＣｄ
とＦａは原子吸光法で、原子化温度の高いＩ　ｒ．の場
合には誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法で定量を
行った．結果を表２に示す，表２ ］　ｒＳＣｔＬ　Ｆａのどの場合にも１０−’モル／モ
ルＡｇ以上の多量ドーブが可能であることを示している
． 《実施例３》 実施例３では、ポジ型熱現像感光材料において、本発明
のハロゲン化銀乳剤がすぐれた性能をもたらすごとを示
す． 乳剤１．０（青感層用比較乳剤）の！ＦＪ！！法につい
て述べる． 良く撹拌しているゼラチン水溶液（水８　０　０　ｃｃ
中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム３ｇ、およびＨ　Ｏ
（Ｃ　Ｈｚ）＊Ｓ　（Ｃ　Ｈｚ）ｉｓ　（Ｃ　Ｈｚ）ｇ
ｏ　Ｈの０．３ｇを加えて５５℃に保温したもの）に下
記ｉｌｌ液と（２）液を同時に３０分間かけて添加した
。その後さらに下記（３）液と（４）液を同時に添加し
た。初期の流量に対して最柊の流量が４倍になるように
流量を加速した．また（３）液の添加開始後、５分から
下記の色素溶液を１８分間で添加した． 水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン２０ｇを加え
てｐＨを６．２、ｐＡｇを８．５に調整した後、チオ硫
酸ナトリウムと４−ヒドロキシ６−メチル−１．３．３
ａ，？−テトラザインデン、塩化金酸を加えて最適に化
学増感した。このようにして平均粒子サイズ、０．４０
μの単分散１４面体沃臭化銀乳剤６００ｇを得た。

色素溶液 ０．１２ｇ （ＣＨｚ）ａｓｈｓ （ＣＨＺ）．ＳＯ３Ｈ・ＮＥむ， ０．１２ｇ をメタノール１６０ｃｃに溶かした液。

乳剤１１（青感層用本発明乳剤》の調製法について述べ
る． 乳剤ｌＯの調整に用いた《３》液に０．７ｇのｐｂ（Ｎ
Ｏ３）ｚを加えたほかは、乳剤１０と全く同様に調製し
た乳剤１１を得た。

乳剤１２（緑感層用比較乳剤）の調整法について述べる
． 良く撹拌されている水溶液（水７３０一中にゼラチン２
０ｇ１臭化カリウム０．３０ｇ、塩化ナトリウム６ｇお
よび下記薬品Ａ０．０１５ｇを加えて６０．０℃に保温
したもの）に下記（１）液と（Ｉｔ）液を同時に添加し
た。初期の流量に対して最終の流量が３倍になるように
流量を加速した。

（１）液添加終了後下記増感色素のメタノール溶液（Ｉ
ＩＩ）液を添加した。このようにして平均粒子サイズ０
．４５μの色素を吸着した単分散立方体乳剤を調製した
。

水洗、脱塩後、ゼラチン２０ｇを加え、ＰＨを６．４、
ｐＡｇを７．８に調整したのち、６０．０℃で化学増感
を行った。この時用いた薬品は、トリエチルチオ尿素１
．６■と４−ヒドロキシ６−メチル−１．３．３ａ，７
−テトラザインデンｌＯＯ■で熟成時間は５５分間であ
った。また、この乳剤の収量は６３５ｇであった。

（薬品Ａ） Ｃ］１， ＣＩ１． （増感色素Ｃ） 乳剤１３（緑感層用本発明乳剤）の調製法について述べ
る． 乳剤ｌ２の調整に用いたＩ液に０．７ｇのｐｂ（ＮＯｓ
）オを加えたほかは、乳剤１２と全《同様に調整して乳
剤１３を得た． 乳剤１４　（赤感雇用比較例） 良《撹拌しているゼラチン水溶液（水８０〇一中にゼラ
チン２０ｇ１奥化カリウム１ｇ１およびＯＨ（ＣＨ．）
Ｉｓ（ＣＨＩ）！ＯＨ　　０．５ｇを加えて５０℃に保
温したもの）に下記（１）液と（ｎ）液と（Ｉｎ）液を
同時に添加した．初期の流量に対して最終の流量が４倍
になるように流量を加速した．このようにして平均粒子
サイズ０．４２μの色素を吸着させた単分散臭化銀乳剤
を調製した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン２０ｇを加え
、ｐＨを６．４、ｉ）Ａｇを８．２に調整した後、６０
℃に保温し、チオ硫酸ナトリウム９■、塩化金酸０、０
１％水溶液６−、４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３
，’　３ａ，？−テトラザインデン１９０■を加え、４
５分間化学増感を行った．乳剤の収量は６３５ｇであっ
た．色素（ａ） 色素山》 乳剤１５（赤感層用本発明乳剤）の調製法について述べ
る． 乳剤１５の調整で用いたＩ液に０．７ｇのｐｂ（ＮＯ！
）ｌを加えたほかは乳剤ｌ４と全く同様に調整して乳剤
ｌ５を得た。

乳剤１６（緑感層比較乳剤） 良く撹拌している水溶液（水７３０Ｍｌ中にゼラチン２
０ｇ、臭化カリウム０．３０ｇ、塩化ナトリウム６ｇお
よび、乳剤１２で用いた薬品ＡＯ．０１５ｇを加えて５
０℃に保温したもの》に下記（１）液と（■）液を同時
に３０分間かけて等流量で添加した．その後（Ｉ［ｌ）
液と（ＩＶ）液を、それぞれ初期の流量に対して最終の
流量が２．５倍になるように加速して添加した．（■）
液添加後乳剤１２で用いた色素液Ｃを添加した．水洗、
脱塩後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えてｐＨ
を６．２、ｐＡｇを８．０に調整した後、トリエチルチ
オ尿素と４−ヒドロキシ６−メチル−１．３．３ａ，？
−テトラザインデンを用いて６０℃で最適に化学増感し
た。得られた乳剤は、０．４μの立方体単分散乳剤で収
量は６３０ｇであった． 次に乳剤ｌ７、ｌ８、１９《緑惑層川本発明乳剤》の調
製法について述べる． 乳剤１６の調製を用いた■液に次の薬品を加えた以外は
全く同襟にして乳剤を調製して得た．水酸化亜鉛の分散
物の調製法について述べる。

平均粒子サイズが０．　　２μの水酸化亜鉛１２．５ｇ
１分散剤としてカルポキシメチルセルロースＩｇ、ポリ
アクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１　０
　０　ｃｃに加えミルで平均粒径０．７５ｆｉのガラス
ビーズを用いて３０分間粉砕した．ガラスビーズを分離
し、水酸化亜鉛の分散物をえた． 次に活性炭の分散物のＡｌｌ製法について述べる．和光
純薬■製活性炭粉末（試薬、特級）２．５ｇ、分散剤と
して花王石鹸■製デモールＮｌｇ、ポリエチレングリコ
ールノニルフエニルエーテル０．２５ｇを５％ゼラチン
水溶液Ｌ　Ｏ　Ｏ　ｃｃに加え、ミルで平均粒径０．７
５ｕのガラスビーズを用いて、１２０分間粉砕した．ガ
ラスビーズを分雌し、平均粒径０．５μの活性炭の分散
物を得た。

次に電子伝達剤■の分散物の調整法について述べる． 下記の電子伝達剤■ｌＯｇ、分散剤としてポリエチレン
グリコールノニルフエニルエーテル０．５ｇ、下記のア
二オン性界面活性剤０．５ｇを５％ゼラチン水溶液に加
えてミルで平均粒径０．７５鯨のガラスビーズを用いて
６０分間粉砕した。

ガラスビーズを分離し、平均粒径０．３μの電子伝達剤
■の分飲物を得た． 電子伝達剤■ アニオン性界面活性剤 ＣＨ＠ＣＯＯＣＨ＊ＣＨ（Ｃ１Ｈ％）Ｃ４Ｈ雫ＮａＯｓ
Ｓ　　ＣＨＣＯＯＣＨｚＣＨ（ＣｚＨｓ）０４Ｈ＊次に
色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方について述
べる． イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれを以下の処方のと
おり、酢酸エチル５０ｃｃに加え約６０℃に加熱溶解さ
せ均一な溶液とした．この溶液と石灰処理ゼラチンの１
０％水溶液１００ｇ，　ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ０．６ｇおよび水５０ｃｃを撹拌混合した後、ホモ
ジザイナーでｌＯ分間、ｌ００００ｒｐｍにて分散した
。この分散液を色素供与性化合物のゼラチン分散物と言
う．色素供与性化合物Ｆｉｌ ＣＯＮＨＣ＋ｉｌｈｓ 色素供与性化合物（２） ｒσ ＣＯＮＩＣ＋Ｊｓ！ 色素供与性化合物（３） 電子供与体■ 高沸点溶媒■ これらの乳剤分散物薬品を用いて表１のような重層構成
の感光材量を作成した． 電子伝達剤プレカーサー■ 次に中間層用電子供与体■のゼラチン分散物の作り方に
ついて述べる． 下記の電子供与体■２３．６ｇと上記の高沸点溶媒■８
．５ｇを酢酸エチル３０ｃｃに加え均一な溶液とした．
この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％水溶液１００ｇ，
亜硫酸水素ナトリウム０．２５８１ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ０．３ｇおよび水３Ｑｃｃを撹拌混合し
た後、ホモジザイナーで１０分間１００００ｒｐｍで分
散した．この分散物を電子供与体■のゼラチン分散物と
言う．注１）界面活性剤■ 注２） 界面活性剤■ Ｃ　Ｈ　！　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｃ　Ｈ　ｚ　Ｃ　Ｈ　（　Ｃ
　＊　Ｈ　ｓ　）　Ｃ　ａ　Ｈ　ｑＮ　ａ　Ｏ　ｓ　Ｓ
　−　Ｃ　Ｈ　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｃ　Ｈ　ｚ　Ｃ　Ｈ　（　
Ｃ　ｚ　Ｈ　ｓ）　Ｃ　ａ　Ｈ　ｑ注３》 水溶性ボリマー ＳＯｔＫ 注４） カブリ防止剤■ 注９》 硬膜剤［相］ ｌ， ２−ビス （ビニルスルホニルアセトアミ ド） エタン 注１０）カブリ防止剤■ ］Ｉ 本実施例で用いた感光材料の番号と用いた乳剤は次のと
おりである。

注５） 界面活性荊■ 注６） 界面活性剤■ 注７》 電子伝達剤■ 注８》 電子伝達剤■ 次に色素固定材料の作り方について述べる．ポリエチレ
ンでラミネートした祇支持体（１）上に次の表２の構成
で塗布し色素固定材料を作った．表２，−１１」Ｉ糧羞 シリコーンオイノレ（１１ 界面活性剤（１） 界面活性剤《２》 Ｃ自ＦＩ９Ｓ　Ｏ！Ｎ　Ｃ　Ｈ！Ｃ　Ｏ　Ｏ　ＫＣ３Ｈ
　． 界面活性剤（３》 ＣＨ論 ｌ 界面活性剤（４） Ｃ　ｍ　Ｈ　ｓ Ｃ＊Ｈｓ 蛍光増白剤｛υ ２， ５ビス （５−ターシャリブチルベンゾオキ サゾル｛２｝》 チオフェン 界面活性剤（５） 水溶性ポリマー（１） スミカゲルＬ５−Ｈ （住友化学■製） 水溶性ポリマー（２） デキストラン 《分子量７万》 媒染剤（１１ ＳＯｓκ 高沸点溶媒｛１》 硬膜剤（１） マント剤（１）＊ シリカ マント剤｛２）＄ ペンゾグアナミン樹脂 （平均粒径１５μ） 前記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＢ，Ｇ、Ｒ及びグレー
の色分解フィルターを通して５０００ルクスで１／１０
秒間露光した． この露光済みの感光材料を線速２　０　ａｍ／ｓｅｅで
送りながら、その乳剤面に１５ｄ／ｎ｛の水をワイヤー
バーで供給し、その後直ちに色素固定材料と膜面が接す
るように重ね合わせた。

吸水した膜の温度が８０℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、１５秒間加熱した．次に受像材料
からひきはがすと、受像材料上にＢ、Ｇ，Ｒおよびグレ
ーの色分解フィルターに対応してブルー、グリーン、レ
ッド、グレーの鮮明な像がムラなく得られた。

感光材料に用いた乳剤と、グレ一部のシアン、マゼンタ
、イエローの各色の最高濃度（Ｄｍａｘ）　ト最低濃度
（Ｄｉｉｎ）を測定した結果を示す。

以上の結果から本発明の乳剤を含む感光材料はＤｍａｘ
が高く、ハロゲン化銀の熱カプリが少ないことがわかる
． また感光材料１０１と１０２の感度をＤｍｉｎ＋０．５
の濃度を与える露光量の逆数で相対値を比較すると次の
結果が得られた（グレー露光部）。

を１２分、■液を８分かけて添加した．１液の添加終了
後１６分から■液を４４分間かけて添加し、また■液添
加終了後２０分から■液を４０分かけて添加した．また
Ｉ液添加終了後から■液添加開始までのＰＡｇを６．７
であった。

以上の結果は、本発明の乳剤が高感度であることを示し
ている。

《実施例４〉 実施例４ではネガ型熱現像カラー感光材料において本発
明の乳剤の効果を示す． 乳剤２ｌの調整法について述べる。

良く撹拌している石灰処理骨ゼラチン（Ｃａ含１２５０
０ｐｐｍ）水溶液（水８００ｄ中にゼラチン２０ｇと塩
化ナトリウム２ｇと化合物Ｓ ０．０１５ｇとを溶解させて５０℃に保温したもの）に
下記Ｉ液と■液を同時に添加し始め、夏液得られた乳剤
を水洗、脱塩後、石灰処理骨ゼラチン（Ｃａ含量４００
０ｐｐｍ＞２５ｇと水１０（ｌｄを加えｐＨを６．０、
ｐＡｇ７．７に調整した。その後、５５℃にてトリエチ
ルチオ尿素ｌ．ＩＱｒと４−ヒドロキシ６−メチル−１
．３．３ａ，７−テトラザインデン６０ＩＩｌｇを用い
て最適に化学増感を行った．乳剤の収量は６５０ｇであ
った．また、得られた乳剤は粒子サイズ０．３５μ、変
勅係数約１０％の立方体単分散粒子であった。

Ｘ線回折、ｘｐｓ法、ＥＰＭＡ法を用いて調べたところ
、この乳剤は、多゛層構造型粒子であることが確認され
た， 乳剤２２の調製法について述べる． 良く撹拌している石灰処理骨ゼラチン（灰分０．４％、
アデニン含量０．２ｐｐｍ）水溶液（水８００ｄ中にゼ
ラチン５０ｇと塩化ナトリウム１０ｇと臭化カリウム０
．１ｇと水酸化ナトリウム（ＩＮ）５ｃｃとを溶解させ
て、６０℃にて保温）にＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ　ｘ水溶液（Ａ
ｇＮＯｓ　１　００ｇを水に溶かし全体で６００Ｍ１に
したもの）およびハロゲン化物水溶液（ＫＢｒ５４．５
ｇ，ＮａＣ１２ｇを水に“溶かし、全体で６００艷にし
たもの）を同時に３０分かけ全量添加した．添加終了１
分後に増感色素（Ｅ）０．２ｇ，（Ｆ）０．２ｇを水１
２０−とメタノール１２０Ｍ４に溶かした色素溶液を添
加し、さらに５分後に沃化カリウム１％水溶液ＩＱｍを
添加した． 増感色素（Ｅ） ［！ｔ 増感色素（Ｆ） Ｂｔ 水洗、脱塩後、石灰処理骨ゼラチン（アデニン含量２０
ｐｐｍ）１０ｇと水５０−を加えｐＨ６．０，ｐＡｇ７
．６に調整した． 得られた乳剤を６０℃に保ち、ハイポ２．５■を用い５
０分間化学熟成を行なった．乳剤の収量は５００ｇであ
った．この平均サイズ０．３２μ、変動係数１１％の１
４面体単分歌乳剤でありだ．乳剤２３の調製法について
述べる。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水８００一中に石灰
処理脱イオン化骨ゼラチン（Ｃａ含量２０ｐｐｍ）２０
ｇと塩化ナトリウム４ｇと臭化カリウム０．ｌｇと Ｓ ０．０１５ｇとを溶解させ６５℃に保温したもの》に、
硝酸銀水溶液１１）　（Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｘ　５　０　ｇ
を水に溶解し全体で３００ｄにしたもの》およびハロゲ
ン水溶液（ＫＢｒ２２．８ｇ，ＮａＣ１６ｇを水に溶解
し、全体を３００−にしたもの》を同時に３０分間かけ
添加した。次いで溶液の温度を３５℃に下げ、硝Ｍｉ！
ｉ！水溶液＋２１（ＡｇＮＯｓ　５　０　ｇを水に溶解
し、全体で５００−にしたもの》およびハロゲン化物水
溶液（’ＫＢｒ３１．５ｇ，ＮａＣｊ１．７ｇを水に溶
解し全体を３００−にしたもの）を同時に３０分かけて
添加した． 水洗、脱塩湊、石灰処理骨ゼラチン（グアニン含量５０
ｐｐｍ）２５ｇと水１００−を加えｐ　Ｈ６．３、ｐＡ
ｇ７．９に調整した。

得られた乳剤を５５℃に保ちトリエチルチオ尿素０．８
■、４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３，３ａ．７−
テトラザインデン１００■を用いて最適に化学増感を行
なった．乳剤の収量は６５０ｇであった．この平均サイ
ズ０．５μ、変動係数９％の立方体単分散乳剤であった
。

次に乳剤２４の調製法について述べる。

乳剤２ｌの■液にＰｂ　（Ｎｏｗ）ｚ　Ｏ．７ｇを加え
たほかは、乳剤２４と全く同様の調製を行って乳剤２４
を得た． 乳剤２５の調製法について述べる． 乳剤２２の調製で用いたＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ　２水溶液にＰ
　ｂ　（ＮＯｓ）ｘ　Ｏ．　　６　ｇを加えた他は、乳
剤２２と全く同様の調製を行って乳剤２５を得た．乳剤
２６の調製法について述べる． 乳剤２３の調製で用いた硝酸銀水溶液（１）、（２）に
それぞれＰ　ｂ　（ＮＯｘ）＊を０．３ｇ，０．６ｇを
添加した他は、乳剤２３と全く同様の調製を行って乳剤
２６を得た． 有機銀塩（１１、（２》の作り方について述べる．有機
銀塩（１１ ヘンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる． 石灰処理骨ゼラチン（セリ一強度２５０ｇ）２８ｇとペ
ンゾトリアゾール１３．２ｇを水３０〇一に溶解した．
この溶液を４０℃に保ち撹拌した。

この溶液に硝酸銀１　７　ｇを水１００ｍに溶かした液
を２分間で加えた。

このペンゾトリアゾール恨乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、ｐ　［１を６．３０
に合わせ、収量４００ｇのヘンゾトリアゾール銀乳剤を
得た。

有機銀塩（２） 石灰処理牛皮ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフエ
ニルブロビオール酸５．９ｇを０，１％水酸化ナトリウ
ム水溶液１０００−とエタノール２００Ｍ１に溶解した
。

この溶液を４０℃に保ち撹拌した。

この溶液に硝酸！ｌｌ４．５ｇを水２００−に溶かした
液を５分間で加えた． この分散物のｐＨを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。この後、ｐ　Ｈを６，３に合わせた収量３００ｇの
有機銀塩（２）の分散物を得た。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる． イエローの色素供与性物質（Ａ）を５ｇ、界面活性剤と
して、コハク酸−２−エチルーヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ０．５ｇ，ｌ−リイソノニルフォスフエート
１０ｇを秤量し、酢酸エチル３０−を加え、約６０℃に
加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理
ゼラチンの１０％溶［１００ｇとを撹拌混合した後、ホ
モジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し
た。

この分散液をイエローの色素供与性物質の分散物と言う
． マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う以外は上記方法
により同様にしてマゼンタの色素供与性物質の分散物を
作った． イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供与
性物質（Ｃ）を使い作った。

色素供与性物質 （Ａ） （Ｃ） ０Ｈ ＜８） ０Ｈ ＯＣＩＪ３３（ｎ） これらの乳剤、色素供与性物質、有機銀塩（１）、有機
恨塩（２）を用いて表３のような多層構成の感光材料２
０１〜２０２を作製した。なお、用いた乳剤は以下のと
おりである。

ＯＣ＋Ｊｚｓ−ｎ 表３ （つづき） 支持体 （ポリエチレンテレフタレート；厚さｌＯＯμ）表３ 高沸点溶媒１Ｉ （ｉ！１０ｃｑＨ＋＊ｏ）ａＰ　＝　０界面活性剤１１ 界面活性剤゛茸 界面活性剤０ 水酸化亜鉛１ サイズＯ． ２μ 硬膜剤１ ｌ ビス （ビニルスルフォニルア セトアミド） エタン 界面活性剤０４ Ｃ＋．ＨｚｔＣＯＮＨＣＨｇＣＨｘＣＨｚＮ（ＣＨｓ）
ｘｃＨｚｃＯｏシリカ１′ サイズ３． ５μ 水溶性ボリマー６１ 界面活性剤０ −｛−ＣＨｔ−ＣＢ−｝． ＣＨｘＣＯＯＣＨｚＣＨ（ＣｉＨｓ）Ｃ４ＨｑＣ　Ｏ　
Ｎ　Ｈ　Ｃ（Ｃ　Ｈｓ）ｘＣ　ＨｚＳ　ＯｘＮ　ａＮａ
ＯｓＳ　　　ＣＨＣＯＯＣ｝ＩｚＣＨ（ＣｇＨｓ）Ｃａ
Ｈ＊カブリ防止剤 （Ｃ） 増感色素ｉ ＣＨ３ ＣＪｓ Ｃ　Ｚ　ＩＩ　Ｓ カブリ防止剤 （Ｄ） 増感色素０フ Ｉ！ｔ Ｉ！ｔ カブリ防止剤 （ＩＥ） （Ｃｌｌｇ）４３Ｏｚ Ｌｎ）ＣｓＨ＋＋ ＮＩＩＳＯｍＰｈ このようにして得られた感光材料２０１、２０２をタン
グステン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＧＳ
Ｒ、ＩＲの三色分解フィルターを通して２０００ルソク
スでｌ／２０秒間露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に１５ｄ／ｎ｛の水を
ワイヤーバーで供給し、その後実施例３で使用したもの
と同じ色素固定材料と膜面が接するように重ね合わせた
。

吸水した膜の温度が９０℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、２５秒間加熱した。

次に色素固定材料からひきはがすと、固定材料上にＢ，
Ｇ，Ｒの３色分解フィルターに対応してイエロー、マゼ
ンタ、シアンの像が得られた。

得られた結果を表４にまとめた． 表　　４ 本感度は、各感光層の比較乳剤を１００とし、最低濃度
（Ｄｍｉｎ）　＋　０　．　　３で調べた。

上の結果から本発明の乳剤を用いたネガ型感光材料は高
感度でしかもカブリ　（熱力ブリ）が少ないことが明ら
かである．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀およびバイン
   ダーを有してなる熱現像感光材料において、該、ハロゲ
   ン化銀粒子中に、ハロゲン化銀１モル当り１０＾−＾４
   モル以上の多価金属イオンを含む部分がハロゲン化銀粒
   子の１０重量％以上存在することを特徴とする熱現像感
   光材料。