JPH03110555A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に高感
度で生保存性に優れた熱現像感光材料に関するものであ
る。

（背景の技術） 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば「写真工学
の基礎」非銀塩写真編（１９８２年　コロナ社発行）の
２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５００６２６号等に
記載されている。

その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラーとのカップ
リング反応により色素画像を形成する方法が米国特許３
７６１２７０号、同４０２１２４０号等に記載されてい
る。また感光銀色素漂白法によりポジの色画像を形成す
る方法が米国特許４２３５９５７号等に記載されている
。

また、最近、熱現像により画像状に拡散性の色素を放出
または形成させ、この拡散性の色素を色素固定要素に転
写する方法が提案されている。この方法では、使用する
色素供与性化合物の種類または使用するハロゲン化銀の
種類を変えることにより、ネガの色素画像もポジの色素
画像も得ることができる。更に詳しくは米国特許第４５
００６２６号、同４４８３９１４号、４５０３１３７号
、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４９０４６号、
特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号
、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開２２０７４６
Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特許公開２１０
６６ＯＡ２等に記載されている。

熱現像でポジのカラー画像を得る方法についても多くの
方法が提案されている。

例えば、米国特許４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ
化合物を色像放出能力のない酸化型にした化合物を還元
剤Ｃしくはその前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲ
ン化銀の露光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されず
に残った還元剤により還元して拡散性色素を放出させる
方法が提案されている。また、欧州特許公開２２０７４
６号、公報枝根８７−６１９９　（第１２巻２２号）に
は、同様の機構で拡散性色素を放出する化合物として、
Ｎ−Ｘ結６（Ｘは酸素原子、窒素原子または硫黄原子を
表す）の還元的な開裂によって拡散性色素を放出する化
合物を用いる熱現像カラー感光材料が記載されている。

ところで、熱現像においては、しばしば通常の湿式現像
（現像液中での処理）からは予測できないカブリ（熱カ
ブリ）が発生する。

この熱カブリは画像形成上大きな問題である。

熱カブリは潜像と対応して色像を得るネガ型の熱現像感
光材料においては最低濃度の増加につながり、また潜像
と逆対応して色像を得るポジ型の熱現像感光材料におい
ては最高濃度の低下をもたらす。

特に、高感度を得るために大サイズのハロゲン化銀粒子
を含む乳剤を用いた場合、この熱カブリが生じ易く、高
感度化を阻害する要因になっている。

従来、この熱カブリを防止するためには、カブリ防止剤
と呼ばれる有機化合物を使用するのが一般的である。と
ころが、従来のカブリ防止剤はカブリを抑制する効果が
弱かったり、またはカブリを抑制すると同時に感度の低
下が著しいなど、満足できるものはなかった。

また、熱現像感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、カ
ブリを防止するために前記カブリ防止剤を多量に使用し
たり、カブリの低いハロゲン化銀粒子を得るために化学
増感を充分に行っていないなどの理由で使用前の経時で
の増感・減感・階調変化などが通常のコンベンショナル
感光材料に比較して大きいという問題点があった。

このような理由から、熱現像感光材料に適した感光性ハ
ロゲン化銀乳剤をどのように設計するべきであるかにつ
いては、明確な指針が得られていなく試行錯誤によって
種々の性能（特に熱カブリ対策及び高感化）を追求して
いるのが実状である。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度で生保存性のすぐれた熱現像感
光材料を得ることにある。

（発明の構成） 本発明の目的はハロゲン組成の異なる層を内部に有する
多種構造の塩臭化銀であり、かつ増感色素の存在下で、
金・硫黄増感を行ったハロゲン化銀乳剤を含有する感光
層を有することを特徴とする熱現像感光材料によって達
成された。

以下に本発明に使用するハロゲン化銀粒子の構成とその
調製法について詳しく説明する。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子は以下の３つの特徴
をもっている。

（１）　　ハロゲン組成の異なる層を粒子内部に一層以
上有する多重構造粒子である。

（２）塩臭化銀である。

（３）増感色素の存在下で金・硫黄増感している。

以下に（１）〜（３）の特徴について具体的な調製方法
と好ましい形態について詳しく述べる。

（１）多重構造粒子 熱現像感光材料において多重構造をもった粒子が優れた
性能を有することは、すでにいくつかの報告がなされて
いる。例えば特開昭６３−２６１３５７ではいわゆる３
重構造以上の多重構造粒子をある種の有機化合物と併用
した場合の特性が詳しく述べられている。

本発明では粒子内部ハロゲン組成の異なる層を一つ有す
る２重構造粒子（いわゆるコア／シェル乳剤）やさらに
多くの層を有する多重構造粒子を用いることができる。

均一ハロゲン組成の粒子では得られない多重構造粒子の
もつ特性がどのような機構により発現したのかは今後の
詳細な研究を待たなければならないが、本発明において
は塩臭化銀多重構造を形成した粒子のハロゲン組成の異
なる２層よりなる界面の存在で、後述する増感色素存在
下で金・硫黄増感して形成された粒子表面の感光核が非
常に有効な潜像形成をするためと考えられる。

本発明の多重構成粒子の一般的な形態は、２重構造粒子
であるが、ある場合は３重、４重とさらに層構造を重ね
る方が優れた性能を有する場合がある。

２重構造の場合（以下、コア／シェル乳剤という場合が
ある。）、内部（コア）と表面（シェル）の好ましい比
率は体積比でコア：シェルが０．　１：９９．９から９
９．９：０．１である。さらに好ましい比率はｌ：９か
ら９：１である。

また本発面で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
は０．１μから２．０μで、好ましくは０．１ｆ！−１
，３μである。さらに好ましくは０．２μ〜１．０μで
ある。

また、本発明の上記の（１）〜（３）の特徴を持つ塩臭
化銀乳剤単分散性であることが好ましい。本発明におけ
る単分散性のハロゲン化銀粒子からなる乳剤とは次式で
定義されるように、粒径の標準偏差Ｓを平均粒径ｒで割
った値に１００を乗じた値（以下、この値を変動係数と
呼ぶ）が１６％以下のハロゲン化銀粒子からなる乳剤を
意味する。

−Ｘ　１　００≦１６％ なお、Ｓは統計学で用いられる一般的標準偏差であり、
以下の式で表わされる。

またここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合はその直径、球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算したときの直径を言い、平均
粒径とはその平均値であって粒径ｒ、の粒子の数がｎｌ
である時、下記の式によって平均粒径ｒが定義される。

Σｎ ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体、
平板、ジャガイモ状、球状その他のいずれでも良い。も
っとも好ましい晶癖は実質的（１００）面からなる立方
体である。

ハロゲン化銀粒子の形式段階において、ハロゲン化銀溶
剤としてロダン塩、ＮＨ，、 Ｃ１１゜ ＣＨ。

特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導
体または特開昭５３−１４４３１９号に記載されている
含硫黄化合物などを用いることかできる。

ハロゲン化銀粒子の形成段階において特公昭４６−７７
８１号、特開昭６０−２２２８４２号、特開昭６０−１
２２９３５号などに記載されているような含窒素化合物
を添加することができる。

本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして
およびその他の親水性コロイドのバインダーとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやプリテン、ソサイヤティ　オブザ　サイエンティ
フィック、フォトグラフィ　オブ　ジャパン（Ｂｕｌｌ
、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、、Ｊａｐａｎ）　、ナン
バー（Ｎ（Ｌ）１６、ビー（ｐ）３０　（１９６６）に
記載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたゼラチンをゲル化させて行なうターデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例え
ば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいは
ゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化セラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用いて
もよい。

可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。

その他の条件についてはピー　グラフキデ（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー　エ　フィシツク　フ
ォトグラフィック（Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑ
ｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）〔ボール　モン
テル（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｉ）社刊、１９６７年）〕
、ジー　エフ　デュフィン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著
、フォトグラフィック　エマルジョン　ケミストリー（
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）　　（ザフォーカル　プレス（Ｔｈｅ　
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）社刊、１９６６年〕、ヴイ　
エル　ツエリクマン他（Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ）著、メーキング　アン
ド　コーティング　フォトグラフィック　エマルジョン
（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）〔ザ　フォーカル
　プレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）社刊、１
９６４年）などの記載を参照すればよい。

すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
のいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコンドロ
ールド、ダブルジェット法を用いることも出来る。

また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩およびハロ
ゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させて
もよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８
１２４号、米国特許筒３゜６５０．７５７号等）。

粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化銀粒子表面を
難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロゲンで置換し
てもよい。

さらに反応液の攪拌方法は公知のいずれの攪拌法でも良
い。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨ
はどのように設定しても良い。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、高照度もしくは低
照度相反則不軌またはカブリ防止のために、イリジウム
、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、鉛、タリウムな
どを含有させてもよい。

このような金属は、粒子形成または物理熟成の過程にお
いて、イリジウム塩、ロジウム塩、白金塩、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させることに
よって導入することができる。

（２）塩臭化銀 本発明で用いる粒子のハロゲン組成は、塩化銀と臭化銀
からなる塩臭化銀粒子である。つまり、平均ハロゲン組
成が実質的に塩臭化銀である。多重構造の一部分が純臭
化銀や純塩化銀を用いることもできる。また、３モル％
以下の沃化銀を含有してもよい。

好ましい平均ハロゲン組成は、臭化銀含有率が５モル％
から９８モル％である。さらに好ましくは、２５モル％
から９７モル％である。もっとも好ましい範囲は３５モ
ル％〜９５モル％である。

多重構造の最外か（層のハロゲン組成の好ましい範囲は
臭化銀含有率が２５モル％以上１００モル％以下である
。より好ましくは３５モル％以上１００モル％以下、最
も好ましくは６０モル％以上１００モル％以下である。

多重構造の内部に最外か（層より臭化銀含有率の低い層
を含むことが望ましいが、この場合、内部の層の臭化銀
含有率が最外かく層にくらべて１０モル％〜３５モル％
低いことがさらに望ましい。

ただし、本発明は、内部層の臭化銀含率によっては限定
されるものではない。

（３）増感色素存在下で金・硫黄増感 本発明の第３の特徴は増感色素存在下の金・硫黄増感で
ある。増感色素の存在させ方と化学増感の方法に分けて
説明する。

（３１−１増感色素の存在のさせ力 木発明で用いられる乳剤で使用する色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包
含される。

具体的には、米国特許筒４，６１７，２５７号、特開昭
５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ
１７０２９　（１９７８年）１２〜１３頁等に記載の増
感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例え
ば米国特許筒３，６１５゜６４１号、特願昭６１−２２
６２９４号等に記載のもの）。

これらの増感色素は乳剤中に添加する時期は化学増感（
化学熟成）の途中もしくはその前でもよいし、米国特許
筒４，１８３．７５６号に記載されているようにハロゲ
ン化銀粒子が生じる前に可溶性銀塩（例えば硝酸銀）と
ハロゲン化物（例えば臭化カリウム）との反応系に存在
させてもよいし、米国特許筒４，２２５，６６６号に記
載されているようにハロゲン化銀粒子の核形成後で、且
つハロゲン化銀粒子形成工程終了前に、上記の反応系に
存在させてもよい。またハロゲン化銀粒子形成と同時、
すなわち上記銀塩とハロゲン化物とを混合するのと同時
に増感色素を反応液中に存在させでもよく、このように
して調製した乳剤を含有する感光材料は高温状態下での
保存性、および階調においてより優れている。

上記のいずれの添加方法においても、色素の総添加量を
一度に添加してもよく、また、何回かに分割して添加し
てもよい。さらには可溶性銀塩および／またはハロゲン
化物との混合物の形で色素を添加しても良い。

増感色素は液面添加、液中添加いずれでも可能であり、
攪拌も従来のいずれの攪拌を用いることができる。

増感色素はメタノール、エタノール、プロパツール、フ
ッ素化アルコール、メチルセロソルブ、ジメチルホルム
アミド、アセトン等の水と相溶性のある有機溶剤や水（
アルカリ性でも酸性でもよい）に溶解させて添加しても
よいし、上記のものを２種類以上併用してもよい。また
水／ゼラチン分散系に分散した形でまたは凍結乾燥した
粉末の形で添加してもよい。さらに界面活性剤を用いて
分散した粉末または溶液の形で添加してもよい。

増感色素の使用量は乳剤製造に使用する銀１００ｇあた
り０．００１ｇ〜２０ｇが適当であり、好ましくは０．
０１ｇ〜２ｇである。

ハロゲン化銀粒子形成反応過程における反応液中の増感
色素の濃度は、１重量％以下が適当であり、好ましくは
０．　１重量％以下である。

（３）−２金・硫黄増感の方法 本発明のハロゲン化銀乳剤は金・硫黄増感されている乳
剤である。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンや銀と反応して得る
硫黄を含む化合物であり、例えば、チオ硫酸塩、アリル
チオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート
、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダン
、メルカプト化合物類などが用いられる。

その他、米国特許筒１，５７４，９４４号、同第２．．
４１０，６８９号、同第２．　２７８．　９４７号、同
第２，７２８．６６８号、同第３，６５６．９５５号等
に記載されたものも用いることができる。

硫黄増感剤は、銀１モルに対して１０−７〜１０−２モ
ルの範囲で用いることができる。

金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でも
よく、具体的には、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレ
ート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリック
チオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシ
アノオーリックアシドなどが用いられる。

金増感剤は銀１モルに対してｌＸｌ０−’〜ｌ×１０−
”モルの範囲で用いることができる。

化学増感の際の温度、ｐＨ，ｐＡｇ等の条件は、温度４
０〜９０℃、好ましくは４５〜７５℃、ｐＨ３〜９、好
ましくは４〜８、ｐＡｇ５〜１１、好ましくは７〜ＩＯ
とするのがよい。

金増感剤の添加時期は、硫黄増感剤と同時に添加しても
、また硫黄増感剤の前、あるいは後に添加してもよい。

本発明において併用することのできる他の化学増感法と
しては、セレン増感、還元性物質（例えば、第一すず塩
、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化
合物（例えば、ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表８族の
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを併用すること
もできる。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
ような脂肪族イソセレノシアネート類、セレン尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類
およびエステル類、セレノフォスフェート類、ジエチル
セレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類など
を用いることができ、それらの具体例は、米国特許第１
，５７４．９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第
１．６２３，４９９号明細書に記載されている。

セレン増感剤は、銀１モルに対してｌｏ−７〜ｌ０−２
モルの範囲で用いることができる。

還元増感法については米国特許第２，９８３゜６０９号
、同第２，４１９．９７４号、同第４゜０５４．４５８
号等、貴金属増感法については米国特許第２，３９９，
０８３号、同第２，４４８゜０６０号、英国特許第６１
８，０６１号等の各明細書に記載されている。

本発明において、これらの金増感剤をはじめとする化学
増感剤は常法によって、ハロゲン化銀写真乳剤に添加さ
れる。すなわち水溶性の化合物は水溶液として、有機溶
剤溶解性の化合物は水と混合し易い有機溶剤、たとえば
メタノール、エタノールなどの溶液として添加する。

さらにこれらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下
で行なうこともできる（英国特許第１３１５７５５号、
特開昭５０−６３９１４号、特開昭５１−７７２２３号
、特開昭５８−１２６５２６号、特開昭５８−２１５６
４４号）。

また特公昭３９−２２０６７号、同３９−２２０６８号
で述べられているようなアセチレン化合物の存在下で化
学増感を行なうこともカブリの低いハロゲン化銀乳剤を
得るのに有用である。

また、化学増感をハロゲン化銀溶剤の存在下で行うこと
も有効である。用いられるハロゲン化銀溶剤の種類はチ
オシアネートおよび特開昭６３−１５１６１８号記載の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

本発明の熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光
性ハロゲン化銀、バインダーを有するものであり、さら
に必要に応じて有機金属塩酸化剤、色素供与性化合物（
後述するように還元剤が兼ねる場合がある）などを含有
させることができる。

これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応
可能な状態であれば別層に分割して添加することもでき
る。例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化
銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。還元
剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば
後述する色素固定材料から拡散させるなどの方法で、外
部から供給するようにしてもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を組み合わせて用いる。

例えば青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑
感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各
感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の
配列順序を採ることができる。

また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割
してもよい。

熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色
フィルター層、アンチハレーション層、バック層などの
種々の補助層を設けることができる。

本発明には上記の多重構造の塩臭化銀以外に、公知のハ
ロゲン化銀を併用してもよい。併用し得るハロゲン化銀
は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、
塩沃臭化銀のいずれでもよい。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１■ないしＩＯｇ／ｒｒｒの範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許第４．５００゜６２６号第５２
〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その
他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２３５号記
載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基を有
するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９０４４号
記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種以上
を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０，０１ないし１０モル、好ましくは０゜Ｏｌないし１
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０■ないし１０　ｇ／
ｎ（が適当である。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、ＲＤ＋７６
４３　（１９７８年）２４〜２５頁に記載のアゾール類
やアザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号記載の
窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開
昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化合物および
その金属塩、特開昭６２−８７９５７に記載されている
アセチレン化合物類などが用いられる。

本発明においては、特に下記の一般式（Ｉ）または（Ｉ
Ｉ）で表される化合物をカブリ防止剤として使用するの
が好ましい。

（又はこの互変異性体） （又はこの互変異性体） 式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は各々、水素原子、置換あるい
は無置換の脂肪族基、アリール基または複素環基を表し
、Ｒ２およびＲ１よりなる組もしくはＲ１およびＲ２よ
りなる組の一組あるいは両組が互いに結合して５〜７員
の炭素環もしくは複素環を形成してもよい。Ｘは硫黄原
子あるいは酸素原子を表す。

以下に一般式（Ｉ） 又は （ＩＩ） で表わされる含 窒素へテロ環化合物例を挙げるがこれに限定されるもの
ではない。

Ａ−１） Ａ−２） Ａ−５） Ａ−６） Ａ−８） Ａ ９） −１ １） Ａ−１３） Ａ−１５） Ａ−１０） １２） １４） １６） し１１３ Ａ−１７） ［１ ９） Ｈ ２１） ２３） Ａ−１８） Ａ−２０） Ｈ ２２） ＣＯＮＨＣ６Ｈ１３（ｎ） Ａ−２４） カブリ防止剤は通常ハロゲン化銀１モル当りｌｏ−’〜
１０モルの範囲で用いられる。本発明のノλロゲン化銀
乳剤はカブリ防止剤を比較的多量に（例えばｌｏ−４〜
１モル／Ａｇ１モル）用いたときにも高感度を達成しう
る点で好ましい。

／′ ／ ／ ／ ／′ ／ 感光材料または色素固定材料の構成層（バック層を含む
）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ
割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々
のポリマーラテックスを含有させることができる。具体
的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６
６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマー
ラテックスのいずれも使用できる。特に、プラス転移点
の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用
いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガ
ラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用い
るとカール防止効果が得られる。

本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野
で知られているものを用いることがｃさる。また、後述
する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（この
場合、その他の還元剤を併用することもできる）。また
、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や
熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも
用いることができる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４
，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同第４，４８３
．９１４号の第３０〜３１欄、同第４゜３３０．６１７
号、同第４，５９０．１５２号、特開昭６０−１４０３
３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５
号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号
、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同
５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６
０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９号まで、
同６０１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６
１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２
−１３１２５３号から同６２−１３１２５６Ｊｐｆまで
、欧州特許第２２０．７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等
に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。

米国特許第３．０３９．８　Ｆ３９号に開示されている
もののような種々の還元剤の組合せも眉いることができ
る。

耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤
と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進する
ために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝
達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。

電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤
またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電
子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散
性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい、
特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−ピラゾリドン
類またはアミ／７ヱノール類である。

電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供
与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中
で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハ
イドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホ
ンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に
電子供与体として記載されている化合物および後述する
耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げら
れる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対してｏ
、ｏｏｉ〜２０モル、特に好ましくは０゜０１〜１０モ
ルである。

本発明においては、画像形成物質として銀をｍいること
ができる。また高温状態下で銀イオンが銀に還元される
際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動性色
素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわち色
素供与性化合物を含有することらできる。

本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはまず
、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物
（カプラー）を挙げることができる。

このカプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーで
もよい、また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップ
リング反応により拡散性色素を形成する２当量カプラー
も好ましい、この耐拡散性基はポリマー頻をなしていて
もよい、カラー現像薬およびカプラーの具体例はノエー
ムズ者［ザセオリー　オプザ７才トグラフイック　プロ
セス］　第４版（Ｔ、Ｈ，ＪａｎｅＳ”Ｔｂｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　　ｏｒ　ｔｌ＋ｅ　ＰｈｏＬ。

Ｈｒａｐｌ＋ｉｃ　ＰｒｏｃｅＳｓ″）２９１−３３４
１、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３
３号、同５８７１４９０４６号、同５８−１４９０４７
号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４３９９号
、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、
同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０号、同６０
−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４
７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記載されてい
る。

また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散
性色素を放出乃至拡散する？ｆｉ能を持つ化合物を挙げ
ることができる。この型の化合物は次の一般式（Ｌｌ）
で表わすことができる。

（Ｄｙｅ　　Ｙ）ｎ　　Ｚ　　　（Ｌｌ）Ｄｙｅは色素
基、−時的に短波化された色素基または色素前駆体基を
表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表わし、Ｚは画
像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応して （Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚ″Ｃ表わされる化合物の拡散性に
差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出され
たＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）　ｎ−Ｚとの間に拡散性にお
いて差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎ
は１または２を表わし、１】が２の時、２つのＤｙｅ−
Ｙは同一でも異なっていてもよい。

−綴代（Ｌｌ）で表わされる色素供与性化合物の具体例
としては下記の■〜■の化合物を挙げることができる。

なお、下記の■〜■は７％ロデン化銀の現像に逆対応し
て拡散性の色素像（ボッ色素像）を形成するものであり
、■と■はノ＼ロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色
素像（ネガ色素像）を形成するものである。

■米国特許第３，１３４，７６４号、同ＰＩＳ３，３６
２．８１９号、同第３，５９７，２００号、同第３．５
４４，５４５号、同第３，４８２，９７２号等に記載さ
れている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結し
た色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下で
拡散性であるが、ノ）ロデン化銀と反応すると非拡散性
になるものである。

■米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第３．９８０
，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により拡
散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，３
５４号等に記載されたインオキサシロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられ
る。

■米国特許ｔｌＳ４，５５９．２９０号、欧州特許第２
２０．７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，３９６号
、公開枝根８７−６１９９等に記されている通り、現像
によって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色
素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。

その例としては、米国特許第４，１３９．３８９号、同
第４．１３９．３７９号、！ｌｌｆ！昭５９−１８５３
３３号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元
された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を
放出する化合物、米国特許第４゜２３２．１０７号、ｔ
ｙ閏昭５９−１０１６４９号、同１３１−８８２５７号
、ＲＤ２４０２５（１９８４年）等に記載された還元さ
れた後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放
出する化合物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特
開昭５６−１４２５３０号、米国特許第４．３４３，８
９３号、同第４．．６１９，８８４号等に記載されてい
る還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する
化合物、米国特許第４，４５０，２２３号等に記載され
ている電子受容後に拡散性色素を放出する二）０化合物
、米国特許第４，６０９，６１０号等に記載されている
電子受容後に拡散性色素を放出する化合物などが挙げら
れる。

また、より好ましいものとして、欧州特許第２２０．７
４６Ａ２号、公開枝根８７−６１９９、米国特許第４．
７８３，３９６号、特開昭６３−２０１６５３号、同６
３　２０１６５４号等に記された一分子内にＮ−Ｘ結合
（Ｘは酸素、硫黄または窒Ｘ原子を表す）と電子吸引性
基を有する化合物、特願昭０２−ｉｏ６８８５号に記さ
れた一分子内に５Ｑ２−Ｘ（Ｘは上記と同ａ）と電子吸
引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３４４号に
記載された一分子内にｐｏ−ｘ結合（Ｘは−１−記と同
義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７
１３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ”結合（Ｘ’は
Ｘと同義かまたは一５Ｏ２−を表す）と電子吸引性基を
有する化合物が挙げられる６また、特願昭６２−３１９
９８９号、同６２−３２０７７１号に記載されている電
子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が
ｒＷ４裂し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。

この中でも特に−分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を
有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第２２
０．７４（３Ａ２または米国特許第４．７８３，３９６
号に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜（１０
）、（１２）、（１３）、（１５）、（２３）〜（２６
）、（３１）、（３２）、（３５）、（３６）、（４０
）、（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、（６４
）、（７０）、公開技Ｉｉ！８７−６１９９の化合物（
１１）〜（２３）などである。

■拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の
酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（Ｄ
ＤＲカプラー）。バ体的には、英国特許ＰＩＳ１，３３
０，５２４号、特公昭４８−３　り　。

１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号、同第４．
４７４．８６７号、同第４，４８３．９１４号等に記載
されたものがある。

■ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＩ
Ｒ化合物）、この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚梁という問
題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２
８，３１２号、同第４．０５３，３１２号、同Ｐｔ５４
．ＯＳ　５，４２８号、同第４，３３６，３２２号、特
開昭５９　６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５
３−３８１９号、同５１−１０４，３４３号、ＲＤ１７
４６５号、米国特許第３　＋　７２５．０６２号、同ｆ
ｉ３，７２８．１１３号、同第３，４４３．９３９号、
特開昭５８−１１６，５３７号、同５７−１７９８４０
号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されてい
る。ＤＲＲ化合物の具体例としてはＩＩ寸述の米国特許
第４　＋　５００．６２６号の１２２欄〜第４４欄に記
載の化合物を挙げることができるが、なかでも前記米国
特許に記載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３
）、（１６）〜（１９）、（２８）〜（３０）、（３３
）〜（３５）、（３８）〜（４０）、　（４２）〜（６
４）が好ましい０．ｉ！た米国特許第４．６３９，４０
８号ＦＡ３７〜３９４１１に記載の化合物も有用である
。

その他、上記に述べたカプラーや一般式［Ｌ　Ｉ　］以
外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合し
た色素銀化合物（リサーチ・ディスクローツヤ−誌１９
７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素漂白法
に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２３５，９５７
号、リサーチ・ディスクローツヤ−誌、１９７６年４月
号、３０〜３２真等）、ロイコ色素（米国特許第３，９
８５．５６５号、同４，０２２．６１７号等）なども使
用できる。

（以下余白） 色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤
は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公
知の方法により感光材料の層中に導入することができる
。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５９−
１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９−１
７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−１７
８４５り号、同５９　１．７８４５７号などに記載のよ
うな高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０゛Ｃ〜Ｉ
Ｇ　Ｏ’Ｃの低沸点有機溶媒と併用して、用り・ること
ができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物１ｇ
に対して１０ｇ以下、好ましくは５Ｉ？以下である。ま
た、バインダー１６に討してｌｃｃ以下、更には０．５
ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。

特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号
に記載されている重合物による分散法も使用でさる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる１例えば特開昭５９
−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性
剤として挙げたものを使うことができる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることがでさる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許ＰＩＳ４，
５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

色素の拡散転写により両偉を形成するシステムにおいて
は感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定
材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される
形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設され
る形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許
第４゜５００．６２６号のｆｉＳ５？欄に記載の関係が
本願にも適用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
イングーを含む層を少なくともＩＭ有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては米国特許第４，５００．６２６号第５８〜５９欄
や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４１）ｉに
記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、同６２−
２４４０３６号等に記載の６のを挙げることができる。

また、米国特許第４．４Ｇ３．０７９号に記載されてい
るような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥ＲＬ／ｉ！ｌ
、カール防止層などの補助層を設けることができる。

特に保ＷＩ層を設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改良
剤として高沸、α有へ溶媒を用いることができる。具体
的には特開昭６２−２５３１５９号の（２５）頁、同６
２−２４５２５３号などに記載されたものがある。

更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（
ツメチルシリコーンオイルからツメチルシロキサンに各
種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総て
のシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、
信越シリコーン（株）発行の［変性シリコーンオイル」
技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−
３７１０）などが有効である。

また特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９
号に記載のシリコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止弁りを用いてもよ
い６退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、７エ／−ル系化合物（例えばヒングード７
工７−ル類）、ハイドロキノン誘導体、ヒングードアミ
ン誘導体、スピロインゲン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。

紫外Ａｉｒｙｌ収剤としては、ベンゾトリアゾール系化
合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チ
アゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２６８１号な
ど）、ベンゾ７工／ン系化合物（ｖｆ開昭４６−２７８
４号？＋ト）、ソノｔｌｌｌｌ！昭５４　４−８５３５
号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等
に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６（１１
５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第４，２４１．１５５号、
同１４，２４５．０１８号第３〜３６４９ｉ、同第４，
２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４
１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同
６３−１９９２４８号、特願昭６２−２３４１０３号、
同６２−２３０５９５号等に記載されている化合物があ
る。

有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１５２７２号（
１２５）〜（１３７）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよ
いし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給する
ようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金Ｉｒ４錯体はこれ
ら同士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい
、特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光
材料などの外部から供給させるのが好ましい、その例と
しては、Ｋ、νｅｅｎｋａｔａｒａｗａｎＪｉｉ［Ｔｈ
ｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　５ｙｎｔｈｅｔ
ｉｃ　　ＤｙｃｓＪ第Ｖ８ｒｊＳ８章、特開昭６１−１
４３７５２号などに記載されている化合物を挙げること
ができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマ
リン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサシリ
ル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化
合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。

蛍光増白剤は退色防止Ｍと組み合わせて用いることがで
きる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤として
は、米国特許第４．６７８，７３９号第４１欄、特開昭
５９　１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６
１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より
具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドな
ど）、７ノリジン系硬膜削、エポキシ系硬膜剤 ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ、Ｎ’−エチレン−ビス（
ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、トメチロ
ール系硬膜剤（ツメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化
合物）が挙げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離
性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で
種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤
の具体例は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８
３４５７号等に記載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、
帯電防止、剥離性改良等の目的で有８１フルオロ化合物
を含ませてらよい。有機フルオロ化合物の代表例として
は、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６ｉ
−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載され
ている７７素系界面活性剤、または７ン素油などのオイ
ル状フッ素系化合物もしくは四７フ化エチレン樹脂など
の固体状７７素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が
挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることがで
きる。マット剤としては二酸化ケイ索、ポリオレフィン
またはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５
６号（２９）Ｗ記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン
樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳｕ４Ｎ
ビーズなどの特願昭６２−１１００６４号、同６２−１
１００６５号記載の化合物がある。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、フロイグルシリ力等を含
ませてもよい、これらの添加剤の具体例は特ＩＪＩ’！
昭０１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載さ
れている。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には画
像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の８！能があり、物
理化学的な機能からは塩基または塩基ブトカーサ−１求
核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一殻に複合８！
能を有しており、」１記の促進効果のいくつかを合せ持
つのが常である。これらの詳細に−〕いては米国特許４
，６７８，７３９号第３８〜４０１に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロンセン転位または
ベンクマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許４，５１１，４９３号、特
開昭ｆ３２−（３５０３８号等に記ｆｉされている。

少量の水の存在丁に熱現像と色素の転写を同時に行うシ
ステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは
色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高め
る意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許
第４，７４０，４４５号に記載されている難溶性金属化
合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオン
と錯形成反応しうる化合物（１３形成化合物という）の
組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記載されてい
る電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカー
サーとして使用できる。特に曲者の方法は効果的である
。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と色
素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時
の処理温度および処理時間の変動にかｔし、常に一定の
画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起ｒ親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる。

更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（３１）〜（
３２）頁に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、処
理温度に耐えることのできるものが用いられる。−船釣
には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロ
ース）またはこれらのフィルム巾へ酸化チタンなどの顔
料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作ら
れるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成り４詣パ
ルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、
バライタ紙、コーチインドベーパー（特にキャストフー
ト紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることもできる。

この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２つ）〜（３
１）頁に記載の支持体を用いる、二とができる。

これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラ
ックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法
、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルム
やネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装
置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光
する方法、画像４ｎ報を電気信号を経由して発光ダイオ
ード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像
情報をＣＲＴ、液晶デイスプレィ、エレクトロルミネノ
センステ゛イスプレイ、プラズマデイスプレィなどの画
像表示ｙｌｃ置に出力し、直接または光字系を介して露
光する方法などがある。

感光材料へａ像を記録する光源としては、上記のように
、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レー
ザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許ｆｐＪ４，５００
．６２６号第５６欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー尤等のコヒーレントな
光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光する
こともできる。ここで非線形光字材料とは、レーザー尤
のような強い充電界をあたえたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチ
ウム、［１ａＢＪ４などに代表される無機化合物や、尿
素透導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−
４−ニトロビリノン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のヨウダ
ニトロビリノン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５
３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が
好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単
結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのい
ずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子−スチル
カメラ等から得られる画像信号、日本テレビノヨン信号
規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキ
ャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、
ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された
画像信号を利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６
１−１４５５４４号明ｍ書等１記載のものを利用できる
。なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能釘る。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０°Ｃで
現像可能であるが、特に約８０°Ｃ〜約１８０°Ｃが有
用である６色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行って
もよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい、後者の場
合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度
かＣ）室温の範囲で転写可能であるが、特に５０°Ｃ以
上で熱現像工程にすｊける温度よりも約１０℃低い温度
までがより好ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。

マタ、ｖｆ開ｔｌ？？５９　２１８４４３号、同６１２
３８０５６号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に
水）の存在下で加熱して現像と転写を同時または連続し
て行う方法ら有用である。この方式においては、加熱温
度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶
媒が水の場合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。

現像の促進および／′または拡散性色素の色素固定層へ
の移動のために用ν・る溶媒の例としては、水または無
機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含す塩基性の水溶液
（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載した
ものが用いられる）を挙げることができる。また、低沸
点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液
との混合溶液なども使用することができる。また界面活
性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を
溶媒中に含ませてもよい４ これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその両
者に付与する方法で用いることができる。

その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた１以下）という少
量でよい。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特開昭６１　１４７２４４号（２６）頁に記
載の方法がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ
込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定材料ま
たはその両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式ら採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のν１ずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、
中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固
定層および７′またはその隣接層に内蔵させるのが好ま
しい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ビリノン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸、α有機溶剤を
感光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいても
よい。

現像および／または転写工程における加熱方法としては
、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板
、ホットプレッサー、熱ローラ−ハロゲンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させた
り、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法はｕＩＩＩｇ昭６１−１
４７２４４号（２７）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる０例えば、ｖｆ開昭５９−７５２４７号
、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、
同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号等に
記載されている装置などが好ましく使用される。

実施例１ マゼンタ色画像が得られるポジ型熱現像感光材料の例に
ついて示す。

１）乳剤■〜■の調製法について述べる。

乳剤■ 良く攪拌しているゼラチン水溶液（表１）を５０℃に保
温して表２の（Ｉ）、（ｎ）液を同時添加した。水洗脱
塩後、ゼラチン２５ｇを加えｐＨｌｐＡｇを調整してチ
オ硫酸ナトリウム４．５■及び４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ。

７−テトラザインデン９５■を用いて最適な硫黄増感を
行った。

得られた乳剤は平均粒子サイズ０．４μの単分散塩臭化
銀立方体乳剤で収量は６３０ｇであった。

（均一構造、硫黄増感乳剤） 表１ （ゼラチン水溶液の組成） 表２ （添加液の組成） 乳剤■ 良く攪拌しているゼラチン水溶液（表１）を５ ０℃に保温して表３の （Ｉ） （ＩＩ） 液を同時に 添加した。次いで（ＩＩＩ）、（■）液を同時に添加し
た。つづいて水洗、脱塩、化学増感を乳剤１と全く同様
に行って平均粒子サイズ０．４μの単分散塩臭化銀立方
体乳剤を得た。収量は６３２ｇであった。（コア／シェ
ル構造、硫黄増感乳剤）乳剤■ 化学増感においてチオ硫酸ナトリウム３．２ｍｇ。

４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ−テトロザ
インデン１５５■及び塩化金酸０．　６■を用いて金硫
貿増感した以外は乳剤■と全く同様にして乳剤■を得た
。得られた乳剤は、平均粒子サイズ０，４μの単分散塩
臭化銀立方体乳剤で収量は６３０ｇであった。（コア／
シェル構造、全硫黄増感乳剤） 乳剤■ 乳剤■において（ＩＩＩ）、（ＩＶ）液添加終了１分後
に表４の色素液Ａを加えた以外は乳剤■と全く同様にし
て乳剤■を調製した。得られた乳剤は、平均粒子サイズ
０．４μの単分散塩臭化銀立方体乳剤で収量は６３０ｇ
であった。（コア／シェル構造、色素の存在下硫黄増感
した乳剤）乳剤■ 乳剤■において表３のＵ）、（ＩＶ）液添加終了１分後
に表４の色素液入を加えた以外は乳剤■と全く同様にし
て乳剤■を調製した。得られた乳剤は、平均粒子サイズ
０．　４μの単分散塩臭化銀立方体乳剤で収量は６３２
ｇであった。（コア／シェル構造、色素の存在下金硫黄
増感した乳剤）ロ　次に電子伝達剤の分散物の調製法に
ついて述べる。

下記の電子伝達剤１０　ｇ、分散剤としてポリエチレン
グリコールノニルフェニルエーテル０，５ｇ、下記のア
ニオン性界面活性剤０．５ｇを５％ゼラチン水溶液に加
えてミルで平均粒径０．７５印のガラスピーズを用いて
６０分間粉砕した。ガラスピーズを分離し、平均粒径０
．３μの電子伝達剤の分散物を得た。

電子伝達剤 アニオン性界面活性剤 ＣＨｘＣＯＯＣＦｌｚＣＨ（ＣｔＨａ）Ｃ＊ＨｓＮａＯ
，Ｓ　−ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ，Ｈ，）Ｃ，Ｈ。

■　次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方に
ついて述べる。

イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれを下記の処方のと
おり、酢酸エチル５０ｃｃに加え約６０°Ｃに加熱溶解
させ均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの
１０％水溶液１００ｇ、ドデシルベエンゼンスルホン酸
ソーダ１．５ｇおよび水６０ｃｃを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで１０分間、１００００　ｒｐｍにて分散
した。この分散液を色素供与性化合物のゼラチン分散物
と言う。

色素供与性化合物（１１ ＣＯＮＨＣ＋　ｅＨｓ　ｈ 色素供与性化合物（２） ｒθ Ｃ０ＮＨＣＩＳＨ□ 色素供与性化合物（３） ＣＯＮＨＣ＋５ｔ（ｓ。

電子供与体■ Ｈ Ｈ 高沸点溶媒■ 電子伝達剤プレカー・サー■ 囲　次に中間層用電子供与体■のゼラチン分散物の作り
方について述べる。

下記の電子供与体■２３．６ｇと上記の高沸点溶媒■８
．５ｇを酢酸エチル３０ｃｃに加え均一な溶液とした。

この溶液と石灰処理ゼラチンのｌＯ％水溶液１００ｇ、
亜硫酸水素ナトリウム０．２５ｇ１　ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ０．３ｇおよび水３０ｃｃを攪拌混合
した後、ホモジナイザーで１０分間１００００　ｒｐｍ
で分散した。この分散物を電子供与体■のゼラチン分散
物と言う。

電子供与体■ Ｈ これらの乳剤、分散物を用いて表５に示した構成のポジ
型熱現像カラー感光材料を作製した。

注１） 界面活性剤■ 注２） 界面活性剤■ ＣＨ２Ｃ００ＣＨ，ＣＨ（Ｃ２Ｈ６）Ｃ，Ｈ。

ＮａＯ，５−ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈｓ）Ｃ，Ｈ
。

注３）水溶性ポリマー ＳＯ，に 注５） 界面活性剤■ 注６）界面活性剤■ 注７）電子伝達剤■ 注９）硬膜剤０ １゜ ２−ビス （ビニルスルホニルアセト アミド） エタン 注１０） カブリ防止剤■ 表５ 感光材料の構成 本実施例１で作成した感光材料は下記表６のとおりであ
る。

表６ 次に表７のような構成の色素固定材料を作成し表７ 色素固定材料の構成（続き） シリコーンオイル（１） ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＨ。

界面活性剤（１） （ｎ＝１２゜ ６） 界面活性剤（２） Ｃ，Ｆ ７ＳＯ，ＮＣＨ，Ｃ００Ｋ Ｃ＝Ｈ７ 界面活性剤（３） ＣＨ。

Ｃ，、Ｈ，ＪＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２Ｎ”ＣＨ，Ｃ
００ｅＣＨ。

界面活性剤（４） Ｃ２Ｈｓ ＣＨ，Ｃ００ＣＨ，ＣＨＣ，Ｈ。

Ｎａ　Ｏ、Ｓ　　ＣＨＣＯＯＣＨｒＣＨＣ４Ｈ−Ｃｔ　
Ｈｉ 螢光増白剤（１） ２゜ ５ビス （５−ターシャリブチルベンゾオキ サゾル（２）） チオフェン 界面活性剤（５） ５Ｈ７ Ｃ，Ｆ ５ＯｔＮ （ＣＨｚＣＨｔＯ＋　ｔ　＋　ＣＨｚ＋　ｔｓＯ４Ｎａ
水溶性ポリマー（１） スミカゲルＬ５ （住友化学（１＠製） 水溶性ポリマー（２） デキストラン （分子量７万） 媒染剤（１） ＳＯ□に 高沸点溶媒（１） マット剤（１）１ シリカ マット剤（２）６ ベンゾグアナミン樹脂 （平均粒径１５μ） 感光材料１０１−１０５をタングステン電球を用い連続
的に温度が変化しているＢ、　Ｇ、　Ｒ及びグレーの色
分解フィルターを通して４０００ルツクスでｌ／１０秒
間露光した。

前記露光済みの感光材料の乳剤面にそれぞれ１６ｍＡ’
／ｒｆの水（画像形成溶媒）をワイヤーバーで供給し、
その後色素固定材料と膜面が接するように重ね合わせた
。吸収した膜の温度が７８℃になるように温度調整した
ヒートローラーを用いて１５秒間加熱した後、色素固定
材料を感光材料からひきはがすこと、色素固定材料上に
Ｂ、　Ｇ、　　Ｒ及びグレーの色素分解フィルターに対
応してマゼンタの像がムラなく得られた。

色素固定材料上のグリーンフィルター（Ｇ）に対応した
マゼンタ色素画像の濃度を測定して、最高濃度、最低濃
度、感度を比較した感度は、対数単位の相対値で示す。

また、この感光材料を４５’ｃ−ａｏ％ＲＨの温湿度に
保った環境下に３日間保存したのちの最高濃度と感度を
表を示す。

第８に示すように本発明の感光材料は、比較のものにく
らべて高感度で最高濃度が高いつまりカブリの少ない感
光材料であることがわかる。さらに・１５８Ｃ８０％Ｒ
８３日保存後の感度変動も他のものに（らべて少なく最
高濃度の低下も少ないことから生保存性にすぐれた感光
材料であることがわかる。

実施例２ シアン色画像が得られるポジ型熱現像感光材料の例につ
いて示す。

乳剤■〜［相］の調製方法について述べる。

乳剤■ 良く攪拌しているゼラチン水溶液（表Ｉ）を５０℃に保
温して表９の（Ｉ）（ｎ）液を添加した。

次いで（ＩＩＩ）　　（■）液を添加してから表４の色
素液入を添加した。次いで表９の（Ｖ）、（ＶＴ）液を
添加した。水洗脱塩後、ｐＨ，ｐＡｇを調整して乳剤■
と同様の化学増感を行って、平均粒子サイズ０．４μの
単分散塩臭化銀立方体乳剤が得られた。収量は６３２ｇ
であった。（３重構造、色素の存在下金硫黄増感した乳
剤） 乳剤■ ゼラチン水溶液（表１）を７５°Ｃに保温した以外は、
乳剤■と全く同様にして乳剤■を調製した。

得られた乳剤は平均粒子サイズ０．９μの単分散塩臭化
銀立方体乳剤で収量は６１９ｇであった。

（コア／シェル構造、色素の存在下金硫黄増感した乳剤
） 乳剤■ 乳剤■において、表３の添加液を用いる代わりに表２の
（Ｉ）　　（ＩＩ）液を添加した。それ以外は乳剤■と
全く同様にして乳剤■を得た。得られた乳剤は平均粒子
サイズ０．　４μの単分散塩臭化銀立方体乳剤であり、
収量は６５０ｇであった。

（均一構造、色素の存在下金硫黄増感した乳剤）乳剤■ 乳剤■において、表３の添加液を用いる代わりに表１Ｏ
の（Ｉ）、（ｎ）と（ＩＩＩ）、（１’Ｖ）液を添加し
た。それ以外は乳剤■と全く同様にして乳剤■を得た。

得られた乳剤は平均粒子サイズ０゜４μの単分散塩臭化
銀立方体乳剤であり、収量は６３６ｇであった。（コア
／シェル構造、色素の存在下金硫黄増感した乳剤） 乳剤０ 乳剤■において表４の色素液Ａの代わりに表１１の色素
液Ｂを用いた以外は乳剤■と全く同様にして乳剤［相］
を得た。得られた乳剤は平均粒子サイズ０，４μの単分
散立方体乳剤で収量６２５ｇであった。（コア／シェル
構造。色素の存在下金硫黄増感した乳剤） これらの乳剤及び実施例１に記載の分散物を用いて、表
１２のような感光材料を作成した。

表１２　　感光材料の構成 第３層 保護層 ゼラチン シリカ 水酸化亜鉛 界面活性剤■（注Ｉ） 〃　　■（注２） 第２層 第１層 乳剤層 中間層 水溶性ポリマー（注３） 感光層ＡＤゲン化銀乳剤（表１３） シアン色素供与性化合物（３） ゼラチン 電子供与体■ 高沸点溶媒■ 電子伝達剤プレカーサー■ 界面活性剤■（注５） 水溶性ポリマー（注３） カブリ防止剤０（注１０） ゼラチン 電子供与体■ 高沸点溶媒■ 界面活性剤■（注２） 〃　　■（注６） 〃　　■（注５） 電子伝達剤■（注７） 水溶性ポリマー（注３） 硬膜剤＠）（注９） 感光材料２０１〜２０６をタングステン電球を用い連続
的に濃度が変化しているＢ、　Ｇ、　Ｒ及びグレーの色
分解フィルターを通して４０００ルツクスで１／１０秒
間露光した。

前記露光済みの感光材料の乳剤面にそれぞれ１６ｙｄ／
ｄの水（画像形成溶媒）をワイヤーバーで供給し、その
後実施例１で記載した色素固定材料と膜面が接するよう
に重ね合わせた。吸収した膜の温度が７８℃になるよう
に温度調整したヒートローラーを用いて１５秒間加熱し
た後、色素固定材料を感光材料からひきはがすこと、色
素固定材料上にＢ、Ｇ、Ｒ及びクレーの色素分解フィル
ターに対応してシアンの像がムラなく得られた。

本実施例２で作成した感光材料は下記表１３のとおりで
ある。

表１３ 色素固定材料上のグリーンフィルター（Ｇ）に対応した
シアン色素画像の濃度を測定して、最高濃度と感度を比
較した。感度は対数単位の相対値である。またこの感光
材料を５８°Ｃに温調した環境テスト室に５日間放置し
た後の感度を測定した。

これらの結果を表１４に示す。

表１４の結果から本発明の感光材料は、比較のものに比
べて最高１度が高く、また感度が高いことがわかる。ま
た保存時の感度変動が少なく優れた感光材料であること
がわかる。

実施例（３） シアン色画像が得られるポジ型熱現像感光材料の例につ
いて示す。

乳剤の調製法について示す 乳剤■ 良く攪拌しているゼラチン水溶液（表１５）を６０℃に
保温して表１６のＣＩ）（ｎ）液を同時に添加した。ま
た、（Ｉ）液添加開始１０分後から２５分間かけて表１
７に示す色素液Ｃを添加した。水洗、脱塩後、ゼラチン
２２ｇを加えｐＨｌｐＡｇを調整してトリエチルチオ尿
素２．５■及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ。

７−テトラザインデン１３０■及び塩化金酸０゜３ｎ＋
ｇを用いて最適に化学増感した。

表１５ 表１６ 表１７　（色素液Ｃの組成） 得られた乳剤は平均粒子サイズ０．３μの単分散臭化銀
ジャガイモ状の乳剤で収量は６３５ｇであった。

乳剤＠ 良く攪拌しているゼラチン水溶液（表１５）を６０°Ｃ
に保温して表１８の（Ｉ）、（ＩＩ）液を同時に添加し
た。次いで表１８の（ＤＩ）、（ＩＶ）液を添加した。

このとき、（ＩＩＩ）液の添加開始５分後から表１７に
示す色素液Ｃを添加した。水洗、脱塩以降は乳剤０と全
く同様に調製した。得られた乳剤は平均粒子サイズ０．
３μの単分散ジャガイモ状乳剤で収量は６３１ｇであっ
た。

表１８ 乳剤０ 乳剤０において表１８の（Ｉ）、（ＩＩ）液を添加する
代わりに表１８の（ＩＩＩ）、（ＩＶ）液を添加し、表
１８の（ＩＩＩ）、（ＩＶ）液を添加する代わりに表１
８の（Ｉ）、（ＩＩ）液を添加した。つまり、コアとシ
ェルのハロゲンを入れ替えた乳剤を調製した。それ以外
は乳剤＠と全く同様にして乳剤０を得た。

得られた乳剤は平均粒子サイズ０．３μの単分散ジャガ
イモ状乳剤で収量は６１０ｇであった。

乳剤０ 乳剤０において表１８の（Ｉ）、（ｎ）、（Ｉｎ）（Ｉ
Ｖ　）液を添加する代わりに表１９の（Ｉ）、（ｎ）、
（ＩＩＪ）、（ｒＶ）液を添加した。それ以外は乳剤＠
と全く同様にして乳剤■を得た。得られた乳剤は、平均
粒子サイズ０．　３μの単分散ジャガイモ状乳剤で収量
は６２３ｇであった。

これらの乳剤を用いて実施例２で示される表１２のよう
な構成の感光材料を作成した。

感光材料３０１〜３０４をタングステン電球を用い連続
的に温度が変化しているＢ、　Ｇ、　Ｒ及びグレーの色
分解フィルターを通して４０００ルツクスで１／１０秒
間露光した。

前記露光済みの感光材料の乳剤面にそれぞれ１６Ｊ／ｒ
ｒ？の水（画像形成溶媒）をワイヤーバーで供給し、そ
の後実施例１で記載した色素固定材料と膜面が接するよ
うに重ね合わせた。吸収した膜の温度が７８°Ｃになる
ように温度調整したヒートローラーを用いて１５秒間加
熱した後、色素固定材料を感光材料からひきはがすこと
、色素固定材料上にＢ、Ｇ、Ｒ及びグレーの色素分解フ
ィルターに対応してシアンの像がムラなく得られた。

本実施例３で作成した感光材料は下記表２０のとおりで
ある。

表２０ 色素固定材料上のレッドフィルター （Ｒ） に対 応したシアン色素画像の濃度を測定して、最高濃度と感
度を比較した。感度は対数単位の相対値である。またこ
の感光材料を５８℃に温調した環境テスト室に５日間放
置した後の感度を測定した。これらの結果を表１４に示
す。

表２１の結果から本発明の感光材料は比較のものに比べ
て最高濃度が高く、また感度が高いことがわかる。また
保存時の感度変動が少なく優れた感光材料であることが
わかる。

実施例（４） ポジ型全層構成熱現像感光材料の例について示す。

乳剤［相］〜［相］の調製方法について述べる。

乳剤■ 良く攪拌しているゼラチン水溶液（表２２）を５５°Ｃ
に保温して表２３の（Ｉ）、（ＩＩ）液を同時に添加し
た。次いで表２３の（ＩＩＩ）、（ＩＶ）液を添加した
。また（Ｉｎ）液の添加終了１０分前から約２０分間か
けて表２４の色素液りを添加した。

水洗脱塩後、ゼラチン２０ｇを加えてｐＨ，ｐＡｇを調
整してチオ硫酸ナトリウム６■、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、　　７−テトラザインデン１２
０■及び塩化金酸０８４５■を用いて最適に化学増感を
行った。得られた乳剤は平均粒子サイズ０．４３μの単
分散立方体乳剤で収量は６３５ｇであった。

表２４（色素液りの組成） 乳剤［相］ 乳剤［相］において色素液りの添加を化学増感の直前に
して乳剤■を作成した。その他の条件は乳剤■と同じに
した。平均粒子サイズ及び粒子の形状は乳剤［相］と同
じで収量は６６０ｇであった。

乳剤０ 乳剤［相］において色素液りの添加を化学増感剤の添加
の直後に変更した他は同様にして、平均粒子サイズ及び
粒子形状も同じ乳剤０を調製した。収量は６６０ｇであ
った。

乳剤［相］ 乳剤［相］において色素液りを添加しなかった乳剤［相
］を調製したその池の条件は乳剤［相］と同じにした。

平均粒子サイズ及び粒子の形状は乳剤［相］と同じで、
収量は６３０ｇであった。

水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。

平均粒子サイズが０．２μの水酸化亜鉛１２゜５ｇ、分
散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポリアク
リル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１００ｃｃ
に加えミルで平均粒径０．７５ｆｆ＋！！＋のガラスピ
ーズを用いて３０分間粉砕した。

ガラスピーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物をえた。

次に活性炭の分散物の調製法について述べる。

和光純薬味製活性炭粉末（試薬、特級）２．５ｇ、分散
剤として花王石鹸■製デモールＮａｇ、ポリエチレング
リコールノニルフェニルエーテル０．２５ｇを５％ゼラ
チン水溶液１００ｃｃに加え、ミルで平均粒径０，７５
−のガラスピーズを用いて、１２０分間粉砕した。ガラ
スピーズを分離し、平均粒径０．５μの活性炭の分散物
を得た。

次に電子伝達剤の分散物の調製法について述べる。

下記の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてポリエチレング
リコールノニルフェニルエーテル０．５ｇ、下記のアニ
オン性界面活性剤０．５ｇを５％ゼラチン水溶液に加え
てミルで平均粒径０．７５印のガラスピーズを用いて６
０分間粉砕した。ガラスピーズを分離し、平均粒径０．
３μの電子伝達剤の分散物を得た。

電子伝達剤 アニオン性界面活性剤 ａＯｚＳ ＣＨｔＣＯＯＣＨｚＣＨ（ＣｚＨｓ）ＣＪ。

ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＪｓ　）Ｃ４Ｈ９次に色素供
与性化合物のゼラチン分散物の作り方について述べる。

イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれを以下の処方のと
おり、酢酸エチル５０ｃｃに加え約６０°Ｃに加熱溶解
させ均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの
１０％水溶液１００　ｇ、　　ドデシルベエンゼンスル
ホン酸ソーダ０．６ｇおよび水５０ｃｃを攪拌混合した
後、ホモジザイナーで１０分間、１１００００ｒｐにて
分散した。この分散液を色素供与性化合物のゼラチン分
散物と言う。

［ ［− 色素供与性化合物（１） ＣＯＮＨＣ＋ｓＨｓ＋ Ｃ０ＮＩ（Ｃ＋ｓＨ＋＋ 色素供与性化合物（３） ＣＯＮＨＣｕＨ−− 電子供与体■ Ｈ Ｈ 高沸点溶媒■ 電子伝達剤プレカーサー■ 次に中間層用電子供与体■のゼラチン分散物の作り方に
ついて述べる。

下記の電子供与束■２３゜ ６ｇと上記の高沸点 溶媒■８．５ｇを酢酸エチル３０ｃｃに加え均一な溶液
とした。この溶液と石灰処理ゼラチンのｌθ％水溶液１
００ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．２５ｇ、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ０．　３ｇおよび水３０ｃｃを
攪拌混合した後、ホモジザイナーで１０分間１００００
　ｒｐｍで分散した。この分散物を電子供与体■のゼラ
チン分散物と言う。

電子供与体■ Ｈ これらの乳剤分散物を用いて表２５のような重層構成の
感光材料を作成した。第５層、第３、第１用の乳剤は表
２６に示すとおりである。

なお、感光材料４０４では、表２４に示した２種の増感
色素をそれぞれ０．　６５ｒｎｇｌｒｄづつ第５層に添
加して塗布した。

表２５ 感光材料の構成 表２５ 感光材料の構成（続き） 注１）界面活性剤■ 注２） 界面活性剤■ ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈｓ　）　Ｃ４ＨｓＮ　
ａ　Ｏｒ　Ｓ　　ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈｓ　）
　Ｃ−Ｈ−注３）水溶性ポリマー ＳＯ，に 注４） カブリ防止剤■ 注５） 界面活性剤■ 注６）界面活性剤■ 注７）電子伝達剤■ 注８）電子伝達剤■ 注９）硬膜剤［相］ ■。

２−ビス （ビニルスルホニルアセト アミド） エタン 注１０）カブリ防止剤■ Ｈ 感光材料４０１〜４０４をタングステン電球を用い連続
的に温度が変化しているＢ、　Ｇ、　Ｒ及びグレーの色
分解フィルターを通して４０００ルツクスでｌ／１０秒
間露光した。

前記露光流みの感光材料の乳剤面にそれぞれ１６ｄ／ｄ
の水（画像形成溶媒）をワイヤーバーで供給し、その後
実施例１で記載した色素固定材料と膜面が接するように
重ね合わせた。吸収した膜の温度が７８℃になるように
温度調整したヒートローラーを用いて１５秒間加熱した
後、色素固定材料を感光材料からひきはがすこと、色素
固定材料上にＢ、　Ｇ、　Ｒ及びグレーの色素分解フィ
ルターに対応してブルー、グリーン、レッド、グレーの
像がムラなく得られた。

グ１ノ一部の濃度を反射濃度計を用いてイエロー（青感
層に対応する）の最高濃度と感度を測定した。

また３５°０７５％に１週間保存した後の感度も測定し
た。

表２６の結果より重層構成の熱現像感光材料では感光層
全層の乳剤を本発明のものとすることにより、 より一層の高感度化と保存性の改良が達成できることが
わかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、ハロゲン組成の異なる層を粒子内部に有す
   る多重構造の塩臭化銀からなり、かつ増感色素の存在下
   で金・硫黄増感を行ったハロゲン化銀乳剤を含有する感
   光層を有することを特徴とする熱現像感光材料。