JPH02236546A - 熱現像感光材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像感光材料とそれを用いた画像形成方法に
関するものであり、特に高感度でＳ／Ｎが改良され、経
時保存安定性および圧力特性が改良された熱現像感光材
料とそれを用いた画像形成方法に関するものである． （先行技術とその問題点｝ ハロゲン化銀を感光成分として使用した熱現像感光材料
はこの技術分野では公知であり、たとえば「写真工学の
基礎」非銀塩写真！（１９８２年コロナ社発行）の２４
２頁〜２５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、
ネブレツツのハンドブック　オプ　フオトグラフイ　ア
ンド　レプ口グラフイ　（Ｎｅｂｌｅｔｔｓ，　　Ｉｌ
ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙａｎｄ
　Ｒｅｒｏｇｒａｐｈｙ）第７版（７　ｔｈ　　Ｅｄ．
）ファン　ノストランド　ラインホールド　カンパニー
（　ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ　　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｃ
ｏ＋ｗｐａｎｙ）の３２頁〜３３頁、米国特許第３，１
５２．９０４号、同第３，３０１．６７８号、同第３．
３９２．０２０号、同第３，４５７，０７５号、英国特
許第１，１３１，１０８号、同第１，１６７．７７７号
および、リサーチディスクロージャー誌（以下ＲＤと略
記する）１９７８年６月号９〜１５頁に記載されている
． 熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法については、
多くの方法が提案されている．例えば、ハロゲン化銀の
還元により生成する現像薬の酸化体とカブラーとの結合
により色画像を形成する方法については、米国特許第３
．５３１２８６号。同３，７６１．２７０号、同４，０
２１，２４０号、ベルギー特許第８０２．５１９号、Ｒ
Ｄ−１３７４２等に記載されている。

また、ハロゲン化銀を用いた銀色素漂白法によりポジの
色素画像を熱現像で形成する方法が米国特許４，２３５
．９５７号、ＲＤ−　１　４　４　３　３、ＲＤ−　１
　５　２　２　７等に記載されている。

更にハロゲン化銀を熱現像に伴って色素供与性化合物か
ら画像状に拡散性の色素を形成あるいは放出させ、この
拡散性の色素を、水などの溶媒によって媒染剤を有する
色素固定要素に転写する方法、高沸点有機溶剤により色
素固定要素に転写する方法、色素固定要素に内蔵させた
親水性熱溶剤により色素固定要素に転写する方法、可動
性の色素が熱拡散性または昇華性であり、支持体等の色
素受容要素に転写する方法が捉案されている。この方法
においては、使用する色素供与性化合物の種類を変えた
り、ハロゲン化銀乳剤の種類を変えることによってオリ
ジナルに対してネガの色素画像もボジの色素画像も得る
ことができる（米国特許４．４６３．０７９号、同４，
４７４、８６７号、同４．４７８．９２７号、同４，　
５０７．　３８０号、同４，５００，６２６号、同４．
４８３９１４号、特開昭５８−１４９０４６号、同５８
１４９０４７号、同５９−１５２４４０号、同５１−１
５４４４５号、同５９−１６５０５４号、同５９−１８
０５４８号、同５１−１６８４３９号、同５１−１７４
８３２号、同５９−１７４８３３号、同５９−１７４８
３４号、同５９−１７４８３５号）。

これらの方法では、短時間で現像を行なうためには、高
い温度が必要でありカブリ増加等の欠点を伴なう。その
ため、塩基または塩基プレカーサーを内蔵させて用いる
ことが提案されているがこれは、感光材料の経時安定性
をそこなうという欠点があった。そのため米国特許第４
，４９９，１８０号、特開昭５９−１１６９４３号、欧
州特許第１２５．５２１号などには活性で経時安定性の
よい塩基プレカーサーが開示されている．上記の方法で
は、まだ現像温度が高く、感光材料の経時安定性も充分
とは言えない。そこで少量の水の存在下で、加熱現像と
色素の転写を同時に行なわせることにより、現像促進、
現像温度の低下、処理を簡易化し、惑光材料の経時安定
性を改善する方法が、特開昭５９−２１８４４３号、６
１−２３８０５６号、欧州特許公開２１０．６６０号に
提案されている。この方法によって従来の技術的問題点
が画期的に改善されたが、それでも更にいっそう転写画
像の最低濃度が低く、かつ最大濃度が高く、しかも写真
感度が高くかつ経時での安定性が改善された熱現像惑光
材料の開発が望まれていた。

上記の問題点を解決するために、ハロゲン化銀乳剤の研
究が数多くなされてきた。特に熱現像感光材料の分野に
おいても、高感度でかっＳ／Ｎが改善された材料を得る
ために塩臭化銀粒子の研究が精力的に行なわれている。

例えば、特開昭６１−１３７１４７号においては、２重
構造の塩臭化銀乳剤が開示されている。また特開昭６１
−２３５８３１号には、特定のハロゲン組成を有する塩
沃臭化銀乳剤、特開昭６２−３２４５４号には、華分散
乳剤、特開昭６１−２６１３５７号には、多層構造乳剤
がそれぞれ開示されている。

これらの特許において記載されている内容は、ひとつひ
とつの塩臭化銀粒子において臭化銀の含有量を場所によ
って変化せしめ、（特に粒子の内側か外側か、あるいは
粒子表面上の位置）それによってより良い写真特性を得
ようとするものである。塩臭化銀粒子の臭化銀（あるい
は塩化銀）のトポグラフイーを測定する為に、分析電子
顕微鏡が用いられる。例えば平板状塩臭化銀粒子の場合
は、そのままで測定すれば、平板状粒子の主表面の横方
向におけるハロゲン組成の変化を観測することができる
。また低いアスペクト比の双晶粒子あるいは正常品の塩
臭化銀粒子は、その超薄切片を分析電子顕微鏡で解析す
ることにより、そのハロゲン組成のトボグラフィーを知
ることができることが、井上雅充、長沢忠広「分析電子
顕微鏡によるハロゲン化銀粒子中のハロゲン分布、多重
構造粒子の観察」昭和６２年度年次大会講演要旨集、日
本写真学会に記載されている。

一方、タン（Ｙ．　Ｔ．　Ｔａｎ）とベッオールド（Ｒ
．Ｃ．　Ｂａｅｔｚｏｌｄ）は、ハロゲン化銀のエネル
ギー状態を計算しコウ臭化銀結晶粒子中のヨウドはクラ
スターを形成する傾向があるという予想をＳＰＳＥ第４
１年会において提出した。先に述べた平坂状ヨウ臭化銀
粒子におけるヨウ化銀の分布は小さくとも３００〜１０
００人以上の単位の異った場所におけるヨウ化銀含量の
変化であるが、タン（Ｙ．Ｔ．　Ｔａｎ）ａベッオール
ド（　Ｒ　．　Ｃ　．　Ｂａｅｔｚｏｌｄ）が予想した
ように、ヨウ臭化銀結晶にはもつと微視的な（１００人
あるいはそれ以下）な不均一な、ヨウ化銀の分布が確認
される。

これらの知見は、平板状ヨウ臭化銀粒子において確認さ
れたが、塩臭化銀粒子においても同じであり、二つある
いはそれ以上の異種のハロゲンから成り立つ謂ゆる混晶
粒子（Ｍｉｘｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒａｉｎ）にお
いて共通の問題であることが発明者によって確認された
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、高感度でＳ／Ｎが改良され、経時保存
安定性および圧力特性が改良された熱現像感光材料とそ
れを用いた画像形成方法を捉供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に、少なくとも１０モル％の
塩化銀を含み該塩化銀を含むハロゲン化銀の塩化銀分布
が完全に均一なハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有することを特徴とする熱現像惑光材
料と、この熱現像惑光材料を画像露光後または画像露光
と同時に加熱することを特徴とする画像形成方法によっ
て達成された． 本発明特許で開示する完全に均一な塩化銀分布を持つハ
ロゲン化銀粒子とは、前記した微視的な塩化銀分布が完
全に均一な粒子のことを言う。この微視的な塩化銀分布
は、冷却型透過型電子顕微鏡によって確認することがで
き、本発明特許で開示する塩化銀分布が完全に均一なハ
ロゲン化銀粒子はこれまで熱現像感光材料には利用され
ていなかったものである． 本発明の、完全に均一な塩化銀分布を有する塩臭化銀相
をもつ塩臭化銀粒子について以下に説明する。ここに言
う「完全に均一な塩化銀分布」とは、これまで取り扱わ
れてきた塩化銀分布とは全く異なり、より微視的な分布
を言う。塩臭化銀粒子における塩化銀分布（あるいは臭
化銀分布）を測定する手段として、分析電子顕微鏡（Ａ
ｎａｌｙｔｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃ
ｏｐｙ）がよく用いられる。

例えば、キング（Ｍ．　Ａ．　Ｋｉｎｇ）　、ロレット
（Ｍ，　Ｈ　．　Ｌｏｒｒｅｔｔｏ）　、マターナハン
（Ｔ．　　ＪＭａ　ｔｅｒｎａｇｈａｎ）及びペリー（
Ｆ，　　Ｊ．　Ｂｅｒｒｙ）　ｒ分析電子顕微鏡による
ヨウド分布の研究（ザ　インベステイゲーション　オブ
　アイオダイド　デイストリビューション　バイ　アナ
リテイカル　エレクトロン　マイクロスコピー）」ブロ
ーグレスイン　ベイシック　プリンシプルズ　オプ　イ
メージング　システムズ，インターナショナル　コング
レス　オブ　フオトグラフィック　サイエンス　ケルン
（ｋδＩｎ），１９’８６はヨウ臭化銀平板粒子におけ
るヨウ化銀の分布を測定した。その際用いた電子線照射
用ブロープのサイズは５０人であるが、実際には電子の
弾性散乱によって電子線が広がってしまいサンプルの表
面に照射される電子線スポットの径は約３００人以上に
なってしまうと記載されている。従ってこの方法ではそ
れよりこまかな塩化銀分布を測定することはできない。

特開昭５８−１１３９２７にも同じ手法を用いてヨウ臭
化銀粒子におけるヨウ化銀分布が．ｆｌｌ＋定されてい
るが、用いた電子線スポットは０．　　２μであった。

従ってこれらの測定法によっては、より微視的な（３０
０人オーダーかそれ以下の場所的変化）塩化銀分布を明
らかにすることは不可能である。

この微視的な塩化銀の分布は、たとえば、ハミルトン（
Ｊ　．　　Ｆ　，　Ｈａｍｉｌｔｏｎ）フォトグラフィ
ックサイエンス　アンド　エンジニアリング　１１巻，
１９６７　　ｐ．ｐ．５７や塩沢猛公　日本写真学会　
３５巻　４号　１９７２　　ｐ．ｐ．２＋３に記載の低
温での透過型電子８微鏡を用いた直接的な方法により観
察することができる。すなわち、乳剤粒子がプリントア
ウトしないよう安全光下で取り出したハロゲン化銀粒子
を電子顕＠鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損
傷（プリントアウト等）を防ぐように液体チッ素あるい
は液体ヘリウムで試料を冷却した状態で透過法により観
察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は高い程、鮮明な透過像が
得られるが、粒子厚さ０．２５μｍまでは２　０　０ｋ
ｖｏｌｔ　、それ以上の粒子厚さに対しては、１０００
ｋｖｏｌｔが良い。加速電圧が高い程、照射電子線によ
る粒子の損傷が大きくなるので液体チッ素より液体ヘリ
ウムで試料を冷却した方が望ましい。

逼影倍率は、試料となる粒子サイズによって、適宜変更
し得るが、２万倍から４万倍である．このようにして、
塩臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微鏡写真を逼影する
と塩臭化銀相の部分に非常にこまかな年輪状の縞模様が
観察される。この一例を第１図に示す。

ここに示した塩臭化銀平板粒子は塩化銀を３５％含有す
るもので、第１図に示すように、非常にこまかな年輪状
の縞模様が明確に確認できる。この縞模様の間隔は非常
にこまかく１００人のオーダーからそれ以下であり非常
に微視的な不均一性を示していることが解る。この非常
にこまかな縞模様が塩化銀分布の不均一性を示すことは
種々の方法で明らかにできるが、より直接的には、この
平坂状粒子を塩素イオンがハロゲン化銀結晶内を移動で
きる条件でアニール（ａｎｎｅａｌｉＢ）　シてやると
（例えば２５０℃、３時間）、この縞模様が全く消失し
てしまうことから、明らかに結論できる，平板状ヨウ臭
化銀におけるヨウ化銀分布の不均一性を示す年輪状縞模
様は先に引用した、特開昭５８−１１３９２７に添付さ
れている透過型電子顕微鏡写真にも明確に観察されるし
また同様に先に引用したキング等の研究における透過型
電顕写真にもはっきりと示されている。また特願昭６３
−７８５２号には、ヨウ化銀含量ｌＯモル％の平板状ヨ
ウ臭化銀粒子のヨウ化銀分布の不均一性を示す透過型電
子顕微鏡写真が掲載されている。

塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒子、例えば塩臭
化銀平板粒子における塩化銀の微視的な不均一分布を示
すこれまで述べてきた年輪状縞模様が観察された例はな
く、それは本発明者によって初めて発見されたものであ
る．これ等の事実から、これまで実質上、均一塩化銀分
布得るべく調製された塩臭化銀粒子は、その製造の意図
とは全く反して、非常に微視的な塩化銀の不均一分布を
持っており、これまで、それを均一化する技術も開示さ
れておらず、またその製造法も開示されてはいない。

これまで述べてきたように本発明の「完全に均一な塩化
銀分布」をもつ平板状ハロゲン化銀粒子は、冷却型透過
型電子″Ｊ４微鏡を用いて、粒子の透過像を観察するこ
とにより、従来のハロゲン化銀粒子と明確に区別するこ
心ができる．すなわち本発明の塩化銀を含む平板状ハロ
ゲン化銀粒子には、塩化銀の微視的な不均一に起因する
微視的な綿が０、２μｍ間隔に多くとも２本、好ましく
は１本、より好ましくは存在しない。この塩化銀の微視
的不均一を示す。年輪状の縞模様を構成する線は、粒子
成長の方向に直交する形で発生し、結果的にこれらの線
は粒子の中心から同心円状に分布する。

例えば第１図に示した平板状粒子の場合、塩化根の不均
一を示す。年輪状の縞模様を構成する線は、平板粒子の
成長方向に直交する為、結果として粒子のエツヂに平行
であり、かつ、それらに直交する方向は粒子の中心に向
く方向を持っており、粒子の中心のまわりに同心円状に
分布する。

勿論、粒子成長中に急激に塩化銀含量を変化せしめれば
、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様の線
として観察されるが、このような塩化銀含量の変化は単
一の線を構成するのみで、塩化銀の微視的不均一に由来
する複数の線から構成されるものとは明確に区別できる
。さらにこのような、塩化銀含量の変化に由来する線は
、この線の両側の塩化銀含量を先に述べた分析電子顕微
鏡で測定すれば明らかに確認することができる。

このような塩化銀含量の変化による線は本発明で言う、
塩化銀の微視的不均一に由来する線とは全く異なり「巨
視的な塩化銀分布」を示すものである．また、粒子の成
長中に塩化銀含量を実質的に連続的に変化させた場合は
、塩化銀含量の急激な変化がない為、上記の巨視的な塩
化銀含量の変化を示す線は観察されず、従ってもしそこ
に０．２μｍ間隔に少くとも３本以上の線が存在すれば
、それは微視的な塩化銀含量の不均一があるということ
になる． かくして本発明の塩化銀分布が完全に均一なハロゲン化
銀粒子は冷却型透過型電子ｗ４微鏡を用いて得た粒子の
透過像において、線と直交する方向で０．２μｍ間隔に
微視的な塩化娘分布を示す線を多くとも２本を有する粒
子であり、好ましくは１本、より好ましくはそのような
線が存在しないハロゲン化銀粒子であり、かつそのよう
な粒子が全粒子の少くとも４０％、好ましくは少くとも
６０％、より好ましくは少くとも８０％を占めるハロゲ
ン化銀粒子である． これまで均一な塩化銀を含むハロゲン化銀粒子と呼ばれ
てきたハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の際、硝酸恨と
一定の組成の（一定のヨー化物含量）ハロゲン塩混合物
をダブルジェット法で反応容器に添加したにすぎず、そ
のような粒子においては巨視的な塩化銀分布は確かに一
定であるが、微視的な塩化銀分布は均一ではない。本発
明においては、そのような粒子を［一定のハロゲン組成
」をもつ平板状粒子と呼び「完全に均−」な木発明に示
す平板状粒子とは明確に区別する．本発明において完全
に均一な塩化銀分布をもつハロゲン化銀粒子の組成とし
ては、塩臭化銀、ヨウ塩化銀、コウ塩臭化銀いずれであ
ってもよいが、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀であることが好
ましい。

塩化銀を含む相の粒子内の位置は、粒子の中心部であっ
てもよいし、粒子全体に亘ってもよいし、外側部分に存
在してもよい。また塩化銀の存在する相は１つでもよい
し、複数であってもよい．般に塩化銀を含む相は、粒子
成長の機構から層状構造を作る場合が多いが、特定の部
分であってもよい．例えば、粒子のエツヂとコーナーの
性質の差を利用してエツヂのみ、あるいはコーナ一部の
みに塩化銀相を形成することができる。またさらにそこ
から外側にシェルを形成すれば、粒子内部に環状構造を
有しない特定のポイントに塩化銀を有するハロゲン化銀
粒子を作ることもできる。

具体的には、核形成後、以下に示すような構成で粒子成
長で行なわせる例をあげることができる。

第一被覆層　　　　　第二被覆層　　第三被覆層ｌ　＊
均一ＡｇＢｒＣ　１ ’ｌ　　　　　ＡｇＢｒ　　　　　均一ＡｇＢｒＣ　１
３　　均一ＡｇＢｒＣ　Ｉｔ　　　　　　ＡｇＢｒ４　
　均−＾ｇＢｒｃ　１　　　　均一ＡｇＢｒＣ　１１５
　　　　　Ａ　ｇ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　ｔｔ　　　
　　Ａ　ｇ　Ｂ　ｒ６　　　　　　　　　　不均一Ａｇ
ＢｒＣ　１　　均−＾ｇＢｒＣ　１７　　均−＾ｇＢｒ
ｃ　Ｉ　　　　　　ＡｇＢｒ　　　均一ＡｇＢｒＣ　１
８　　不均一ＡｇＢｒＣ　１ ９　　　　　　　　　　均−＾ｇＢｒｃ　ｊ！　　　Ａ
ｇＢｒ１０　　均−＾ｇＢｒＣ　１！　　　不均一Ａｇ
ＢｒＣ　ＩＩ　　　　＃＊均一とは本発明で言う「完全
均一」を意味する．さらに、ヨウ塩臭化銀の場合は、上
記にコウ化銀を含有せしめればよく、ヨウ化銀の含有量
は、第一被覆層、第二被覆層、第三被覆層のいずれでも
よい。

本発明において１つの平板状粒子中に占める均一八ｇＢ
ｒＣ　１の割合は、５〜９９モル％であり、好ましくは
２０〜９９％、より好ましくは５０〜９９％である． 本発明の乳剤粒子に含まれる塩臭化銀相に含まれる塩化
銀含量は１０モル％〜９０モル％であり好ましくは２０
〜８０モル％である．前にも述べたように塩臭化銀乳剤
は、高い怒度を得ることが困難であり、かつカブリが生
じ易くそれは特に塩化銀の含有量が多くなる程顕著であ
った。従って塩化銀含量が１０％未満であれば、塩化銀
の微視的な不均一が存在しても、実質的には、その分布
の幅はわずかであり、そんなに不都合を生じない。

しかしこの塩化銀を含む最外層の塩化銀含有量が１０モ
ル％以上になると従来の塩化銀が微視的な不均一分布を
している粒子では化学増惑しても惑度が低く特に硫黄プ
ラス金増惑した場合力ブリが出易く、かつ感度も出にく
くなる。つまり従来の「一定の塩化銀含量であるが微視
的な不均一塩化銀分布」をもつ粒子は化学増感を妨害さ
れる．従って、これでは、塩臭化銀の特徴である迅速処
理性を生かすことができない。しかし本発明の「完全に
均一コな塩化銀分布をもつハロゲン化銀が最外層にあれ
ば、上記の化学増惑の妨害作用は全くなくかつ塩化銀を
含むメリットを全て生かすことができ、これまで到達し
得なかった現像速度が大きくかつ高怒度、低カブリで良
好な圧力特性をもった平板状塩臭化銀（あるいは塩ヨウ
臭化！！）を得ることができる。不均一な塩化銀分布を
もつ粒子表面が化学増感を妨害し、完全に均一な塩化銀
をもつ粒子表面が化学増感を全く妨害しない理由は、粒
子結晶表面の格子定数が、不均一塩化銀分布においては
、一定しておらず、その為その上に生成する化学増感核
の組成や、サイズが不均一になってしまう為、最適な化
学増感条件を得ることができず、一方、完全に均一な塩
化銀分布をもつ表面の場合には、化学増感核の組成及び
サイズが均一となり最適な化学増惑を行うことができる
と考えられるが、これについては今後の検討を待たねば
ならない。また、塩化ｉ艮を含むハロゲン化銀が粒子の
内部に存在する場合、その相が「完全に均一」であるこ
とにより惑度が上昇する．つまり内部に含まれる塩化銀
の分布が不均一であるとそれだけ光によって発生した電
子のトラップを多くもっており、有効な光電子の集中を
行うことができなくなると考えられる。この事について
も今後の検討が必要である．先に述べたように塩臭化銀
粒子（特に高塩化銀含Ｍ）の怒度を上昇させる手段とし
ていくつかの提案がされてきている。

例えば特開昭４８−５１６２７号、特公昭４９−４６９
３２号などに記載されているように、増感色素をハロゲ
ン化銀乳剤に添加後、水可溶性臭素イオンか沃素イオン
を添加する方法；特開昭５８−１０８５３３号、特開昭
６０−２２２８４５号などに記載されているように、塩
化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子に臭素イオンと恨イ
オンを同時に添加してその粒子の表面に６０モル％以上
の臭化銀の層を設ける方法；また同様にその粒子の表面
に１０モル％〜５０モル％の臭化銀の層を全面または一
部設ける方法；特公昭５０−３６９７８号、特公昭５８
−２４７７２号、米国特許第４４７１０５０やＯＬＳ−
３　２　２　９　９　９　９号などに記載されているよ
うな塩化銀含有率の高いハロゲン化銀に臭素イオンの添
加によりまたは臭素イオンと銀イオンとの同時添加によ
りハロゲン変換してコアーとシェルの２重構造粒子また
は接合構造粒子などの多相構造の粒子をつくる方法が知
られている。

これらの技術において、ホストあるいはコアーとなる塩
臭化銀粒子（塩ヨウ臭化銀粒子）の塩化銀の分布を「完
全に均一」とすることにより、従来の不均一な粒子に対
して、高い怒度及び低いカブリを得ることができる．さ
らにこれらの技術において粒子の外側の相が塩化銀の分
布が「完全に均一」であることが高怒度、低カプリの為
に必須であることは前に述べた通りである．塩化銀を含
む粒子においてその塩化銀の微視的な均一性が重要であ
る理由は光によって発生した電子が不均一に比べてより
動き易く、より効率よく潜像の集中原理を働らかせるこ
とができることにあると考えられる。

本発明の乳剤粒子のトータルの塩化銀含量は１０モル％
以上であるがより効果があるのは２０モル％以上である
。さらに好ましくは３０モル％以上である。

本発明の完全に均一な塩化銀分布をもつハロゲン化銀乳
剤粒子のサイズに特に制限はないが、０．２μｍ以上で
あることが好ましく、さらに０．３μｍ以上が好ましい
。本発明によるハロゲン化録粒子の形は立方体、八面体
、十二面体、十四面体、二十四面体（三八面体、四六面
体、偏菱型二十四面体）、四十六面体のような規則的な
結晶形（正常晶粒子）を有するものでもよく、また球状
、じゃがいも状などの不規則な結晶形のものでもよく、
さらに双晶面を１枚以上もつ種々の形体の粒子、なかで
も平行な双晶面を２枚あるいは３枚有する六角形平板状
粒子及び三角形平板状粒子であってもよい。

次に本発明のハロゲン化銀粒子の製造法を具体的に示す
．本発明のハロゲン化銀粒子の製造法は、核形成と粒子
成長とからなる。

ｌ　核形成 本発明のハロゲン化銀の核となるハロゲン化銀粒子は、
Ｐ．　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ
ｉｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ
ｌ　　Ｍｏｎｔｅ１　　社刊、１９６７年）　、Ｇ．　
　Ｆ．　Ｄｕｆｆｉｎ　　ｉ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ
　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ，Ｌ
．　Ｚｅｌｉｋｎａｎ　ｅｔ　ａｌ　　著Ｍａｋｉｎｇ
　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＥｌＩ＋ｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法
、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性根塩と
可熔性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法
、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いても
よい． 粒子を根イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的な粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の核を調製するに際しては、一定のハ
ロゲン組成となっていることが好ましくダブル・ジェッ
ト法もしくはコントロール・ダフルジェット法を用いる
のが好ましい。

核を調製するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハロゲ
ン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは５〜
１０である．またハロゲン化ｉ１Ｗ　？’Ｊ剤を用いる
と粒子形成時間を短時間に行いうるので好ましい．例え
ば、アンモニア、チオエーテルなど一般によく知られた
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

檎の形状としては、板状、球状、双晶系であってもまた
、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系などを用い
ることができる。

また、核は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であ
る方が一層好ましい。ここで、「単分散」とは前述した
のと同義である。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１，５３
５，０１６号、特公昭４　８−３　６　８　９　０、同
５２−１６３６４等に記載されているように、硝酸銀や
ハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、米国特許４，２４２．４４５
号、特開昭５５−１５８１２４等に記載されているよう
に水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を
越えない範囲において早く成長させることが好ましい。

これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、後述する被覆層を導
入する場合にも好ましく用いられる．上記で述べた核形
成法は、分散媒を含む水溶液を有する反応容器に恨塩水
溶液をハロゲン塩水溶液を分散媒をよく攪拌しながら添
加して行うものであるが、後に成長について述べるよう
に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を反応容器に添加す
ることなくハロゲン化銀の微細なサイズの粒子を添加す
ることにより、あるいはひき続き熟成することにより、
核形成を行うこともできる。添加する微細なハロゲン化
銀のサイズは０．１μｍ以下が好ましくより好まし《は
０．０６μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０３μ
ｍ以下である。微細なハロゲン化銀粒子の製造法は成長
の項で詳述する。微細なハロゲン化銀粒子は、その溶解
度が、粒子サイズが微細である故、非常に高く、反応容
器に添加されると溶解し、再び銀イオンとハロゲンイオ
ンとなり、反応容器中に導入された微粒子のごく一部の
微粒子に沈積し、核粒子を形成する。

本核形成法においては必要に応じてハロゲン化銀溶剤を
使用することができるが、それについては後述する．核
形成温度は、５０℃以上が好ましく、より好ましくは６
０℃以上である．微粒子ハロゲン化銀は一時に加えても
よいし、連続的に添加することもできる。連続的に添加
する場合は、一定流量で添加してもよいし、流量を時間
と共に増加させることもできる。

ハロゲン化銀粒子の核の形成または物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

２成長 核形成終了後、その咳を成長させるべく水溶性の恨塩と
ハロゲン化アルカリの水？８ｔｉ．が新しく核発往がな
いよう反応容器に添加される。従来の方法では、効率の
良い攪拌のもとで銀塩とハロゲン塩の水溶液が反応器中
に添加される。この時、単一のハロゲン組成（例えば、
臭化銀、塩化銀）のハロゲン化銀を成長させる場合はそ
のハロゲン化銀相は全く均一であり、透過型電子顕微鏡
を用いて観察しても何等、微視的な不均一性は認められ
ない。もともと単一ハライドの組成であれば、不均一成
長（転位は別として）は、原理的に起ることはなく、従
って、純臭化銀、純塩化銀の成長においては、その調製
条件によらず、本発明で言う不均一性は有り得ない。し
かしながら、複数のハライドの組成のハロゲン化銀（い
わゆる混晶）の成長においては、ハライド組成における
不均一成長が重大な問題となってくる。ヨウ化銀の不均
一分布が透過型電子顕微鏡によって明確に確認できるこ
とは既に述べた。

一方、ハロゲン化銀の均一な成長を得るべくこれまで種
々の検討がなされてきた。ハロゲン化録粒子の成長速度
は、反応溶液中の銀イオン濃度、ハロゲン塩濃度、平衡
溶解度により多大な影響を受けることが知られている。

従って、反応溶液中の濃度（銀イオン濃度、ハライドイ
オン濃度）が不均一であれば、各々の濃度により成長速
度が異なり不均一な成長が起ると考えられる。この局部
的な濃度のかたよりを改良する方法として、米国特許３
４１５６５０、英国特許１３２３４６４、米国特許３６
９２２８３に開示された技術等が知られている。これら
の方法は、コロイド水溶液により満たされた反応容器に
中大状円筒の壁にスリットを有する中空の回転する混合
器（内部はコロイド水溶液で満されており、より好まし
くは混合器がテイスクによって上下２室に分割されてい
る。）を、その回転軸が鉛直となるように設け、その上
下の開放端からハロゲン塩水？８液と恨塩水溶液とを供
給管を通じて、高速回転している混合器内に供給し、急
速に混合して反応せしめ（上下の分離ディスクがある場
合は、上下２室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水
溶液は各々各室に満たされたコロイド水溶液によって希
釈され、混合器の出口スリット付近で急速に混合して反
応せしめ）、混合器の回転により生ずる遠心力で生成し
たハロゲン化銀粒子を反応容器中のコロイド水溶液に排
出せしめ成長させる方法である。しかしながら、本方法
によっても塩化銀分布の不均一は全く解決できず、塩化
銀の不均一分布を示す、年輪状の縞模様が冷却型透過型
電顕で明確に観察された。

一方、特公昭５５−１０５４５に、局部的な濃度のかた
よりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示
されている。この方法は、コロイド水溶液が満たされて
いる反応容器中で、その内部にコロイド水溶液満された
混合器にその下端部からハロゲン塩水？８液と銀塩水溶
液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反応液を混合
器に設けられた下部攪拌翼（タービン羽根）によって両
反応液を急激にＩｌ！ｉｉ！拌混合せしめ、ハロゲン化
銀を成長させ、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられた
上部攪拌翼により成長したハロゲン化銀粒子率上方の混
合器の開口部から反応容器中のコロイド水ｔ容１夜に排
出せしめる技術である。しかしながら本方法によっても
塩化銀分布の不均一は全く解決できす、塩化銀の不均一
分布を示す年輪状の縞模様が明確に確認された， かくして、これまで開示されてきた技術によつては、塩
化銀分布の完全均一は具現し得ないことは明らかである
。発明者は鋭意研究の結果、塩化物を含むハロゲン化銀
粒子の成長においては、粒子を形成してゆく恨イオン及
びハライドイオン（塩素イオン及び臭素イオン、ヨウド
イオン）は、水溶液で反応容器に全く添加せず、目的の
ハライド組成をもった微細なハロゲン化銀微粒子の形で
供給し、粒子を成長させることにより年輪状の縞模様が
全く消失し、完全に均一な塩化銀の分布が得られること
を見い出した．これは従来の方法では、達成不可能であ
り、驚くべき技術である．より具体的方法としては ■あらかじめ調製した塩化銀を含む微粒子乳剤の添加法 あらかじめ、目的とする平板粒子の塩化銀含量と同し塩
化銀含量の微細なハロゲン化銀粒子乳剤に加えることで
粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示されている，しかし
ながら、ここでは、ヨウ臭化銀を扱っているのみである
。

米国特許第３３１７３２２号及び同３２０６３１３号に
は、平均粒子径が少くとも０．８μｍの化学増感が施さ
れたコアーとなるハロゲン化根粒子乳剤に平均粒子径が
０．４μｍ以下の化学増惑していないハロゲン化銀粒子
乳剤を混合し、熟成することによりシェルを形成し、高
い内部怒度を存したハロゲン化銀乳剤を調製する方法が
開示されている。本特許は、臭化銀及び低ヨウ化銀含量
のヨウ臭化銀に関するものであり、塩化銀を含有する粒
子に関する本特許とは全く異なるものである。特開昭５
８−１１１９３６号において「銀及びハライド塩を水溶
液として導入するのにかえて銀及びハライド塩を分散媒
に懸濁せる微細なハロゲン化銀粒子の形態で当初にまた
は成長段階で導入することができる６粒子サイズは反応
器中に導入された時に存在し得るより大きな粒子核上へ
容易にオストワルド熟成する程度である。臭化銀、塩化
銀及び／または混合ハロゲン化銀粒子を導入することが
できる．」と記載されている。しかしながら、これらは
、ハロゲン化銀の成長に関する−ａ的な記述であり、本
特許で言う完全に均一な平板状ハロゲン化銀粒子の調製
に必要な特定の製造方法及び特定の実施例の教示を有す
るものではない。

次に各方法について詳細に説明する。

■法について この方法においては、あらかじめ反応容器に核あるいは
コアーとなる粒子を存在せしめ、その後、あらかじめ調
製した微細なサイズの粒子を有する乳剤を添加していわ
ゆるオストヮルド熟成により、微粒子が溶解し、それが
核またはコアーに枕積することにより、粒子成長を行な
わしめる。微粒子乳剤のハライド組成は目的とする粒子
の塩化銀含量と同一の塩化銀を含有し、それは塩臭化銀
、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀である。粒子サイズは平均
直径がＯ．ｌμｍ以下が好ましく、より好ましくは０．
０６μｍ以下である。本発明においては、この微粒子の
溶解速度が重要であり、その速度を早くする為、ハロゲ
ン化銀溶剤の使用が好ましい。

ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化銀、水溶性塩化
物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、千オ
尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２２２，２６４
号、同第２．４４８．５３４号、同第３．３２０．０６
９号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第３．２７１．１５７号、同第３，５７４．６
２８号、同第３，７０４．１３０号、同第４．２９７．
４３９号、同第４，２７６．３４７号など）、千オン化
合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８
２４０８号、同５　５−７　７　７　３　７号など）、
アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など
）チオ尿素誘導体（例えば特開昭５５−２９８２号）イ
ミダゾール類（例えば特開昭５４−１００７１７号）、
置換メルカプトテトラゾール（例えば特開昭５７−２０
２５３１号）などを挙げることができる． ハロゲン化銀粒子を成長せしめる温度は、５０℃以上で
あるが、好ましくは６０℃以上より好ましくは７０℃以
上である。また結晶成長における微粒子乳剤は、一時に
添加しても、分割して添加してもよいが、好ましくは一
定流量で供給する方がよく、より好ましくは添加速度を
増加させる方がよい。この場合添加速度をどのように増
加させるかは共存するコロイドの濃度、ハロゲン化銀結
品の熔解度、ハロゲン化銀微粒子のサイズ反応容器の攪
拌の程度、各時点での存在する結晶のサイズ及び濃度、
反応容器中の水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）、銀イオ
ン濃度（ｐＡｇ）等と口約とする結晶粒子のサイズ及び
その分布との関係から決定されるが、簡単には、日常的
な実験方法により決定することができる。

■について 本発明で開示する結晶成長法は、これまで述べてきたよ
うに、ハロゲン化銀結晶成長に必要な銀イオンとハライ
ドイオン（塩素イオンを含む）を従来のようにその水溶
液を添加して供給するのでなく、微細なハロゲン化銀結
晶を添加し、その溶解度が高いことを利用してオストワ
ルド熟成を起せしめ、ハロゲン化銀粒子の成長を行うも
のである。その際系の律速段階は、ハロゲン化銀粒子の
成長速度でなくいかに微粒子が早く溶解し反応容器中に
銀イオンとハライドイオンを供給するかになる。■法の
ように、あらかじめ微細な粒子の乳剤を調製する場合に
は、できるだけサイズの小さい粒子が望まれるが、一方
ハロゲン化銀粒子はサイズが小さい程溶解度が増加し、
非常に不安定になってしまい、すぐそれ自身でオストワ
ルド熟成が起り、粒子サイズの増大を来す。

ジェームス（　Ｔ　．　Ｈ　．　Ｊａｍｅｓ）、ザ　セ
オリーオプ　ザ　フオトグラフィック　プロセス　第４
版には微細な粒子としてリツブマン乳剤（Ｌｉｐｐｍａ
ｎｎ　Ｉ！ｍｕｌｓｔｏｎ）が引用され、その平均サイ
ズ０．０５μｍであると記載されている。粒子サイズ０
．０５μｍ以下の微粒子を得ることは、可能であるが、
たとえ得られても不安定で容易にオストワルド熟成によ
って粒子サイズが増加してしまう。吸着物を吸着させる
とこのオストワルド熟成は、ある程度防がれるが、その
分溶解速度も減少し本発明の意図に反することになる。

本発明においては、以下の三つの技術によってこの問題
を解決した。

■混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容
器に添加する。

あらかじめ微粒子を形成し微粒子乳剤を得た後それを再
溶解し、溶解した微粒子乳剤を核となるハロゲン化銀粒
子を保持し、かつハロゲン化銀溶剤の存在する反応容器
に添加し、粒子成長を起せしめることは■で述べた．し
かしいったん生成した極めて微細な粒子は、粒子形成過
程、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程においてオ
ストワルド熟成を起してしまい、その粒子サイズが増大
してしまう．本方法においては、反応容器のごく近くに
混合器を設けかつ混合器内の添加液の滞留時間を短かく
することにより、従って生成した微粒子をただちに反応
容器に添加することによりこのオストワルド熟成が起ら
ないようにした。具体的には混合器に添加された液の滞
留時間ｔは下記であらわされる。

本発明の製造法においてはｔは１０分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは
２０秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子は
、その粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容
器に添加される。

＠混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう．ジェーム
ス（Ｔ．　Ｈ．　Ｊａ煽ｅｓ）ザ　セオリー　オブ　ザ
　フオトグラフィック　プロセス　ｐ．ｐ．９３には、
「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態は凝集（ｃ
ｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）である．コアレツセンス熟成で
はその前には遠く離れていた結晶が直接、接触、ゆ着し
てより大きな結晶が生成するので、粒子サイズが突然変
化する。オストワルド熟成とコアレツセンス熟成の両方
とも枕積の終了後のみでなく、枕積中にも起る．」ここ
で述べられているコアレツセンス熟成は、特に粒子サイ
ズが非常に小さいときに起り易く、特に攪拌が不充分で
ある場合起り易い．極端な場合は、粗大な塊状の粒子を
作ることすらある。本発明においては、第２図に示すよ
うに密閉型の混合器を用いている為、反応室の攪拌翼を
高い回転数で回転させることができ従来のような開放型
の反応容器では、できなかった（開放型では、高回転で
攪拌翼を回転させると遠心力で液がふりとばされ、発泡
の問題もからんで、実用できない．）強力かつ効率のよ
い攪拌混合を行うことができ、上記のコアレッセンス熟
成を防止でき、結果として非常に粒子サイズの小さい微
粒子を得ることができる．本発明においては攪拌翼の回
転数はｌ　０　０　０ｒ．ｐ．ｍ以上、好ましくは２　
０　０　Ｏｒ．ｐ．ｍ以上、より好ましくは３　０　０
　０ｒ．ｐ．ｗ以上である。

θ保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレツ
センス熟成は、ハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによ
って、顕著に防ぐことができる．本発明においては保護
コロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法による． ■保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する．保護
コロイドの濃度は１重量％以上、好ましく、は２重量％
以上がよく、流量は硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の流
量の和の少くとも２０％好ましくは少くとも５０％、よ
り好ましくは１００％以上である。

■ハロゲン塩水？８液に保護コロイドを含存せしめる． 保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上である． ■硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上、好ましくは２重
量％以上である。保護コロイドとしてゼラチンを用いる
場合、銀イオンとゼラチンでゼラチン恨を作り、光分解
及び熱分解して銀コロイドを生成する為、硝酸銀溶液と
保護コロイド溶液は使用直前に混合する方がよい。

また、上記の■〜０の方法は各々単独で用いてもよいし
それぞれ組み合せてもよく、また同時に三つを用いても
よい．本発明に用いられる保護コロイドとしては、通常
ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができ、具体的にはリサーチ・ディスクロージャ
ー誌第１７６巻、阻１７６４３　（１９７８年１２月）
の■項に記載されている． かくして■〜Ｏの技術によって得られる微粒子の粒子サ
イズは、粒子をメッシュにのせ、そのまま透過型電顕に
よって、倍率は２万倍から４万倍で確認できる．本発明
の微粒子のサイズは、０．０６μｍ以下、好ましくは０
．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１ＩＩｍ以下で
ある。

このようにして極く微細なサイズの粒子を反応容器に供
給することが可能になり、微粒子のより高い溶解速度、
従って反応容器のハロゲン化銀粒子のより高い成長速度
を得ることができる．本方法によりハロゲン化銀溶剤の
使用は最早必須でなくなるがより高い成長速度を得る為
、あるいは他の目的で必要に応じてハロゲン化銀溶剤を
使用してもよい．ハロゲン化ｍ溶剤についてはΦ法で述
べた通りである．本方法によれば、反応容器への銀イオ
ン及びハライドイオンの供給速度は自由に制御すること
ができる．一定の供給速度でもよいが好まし《は添加速
度を増大させる方がよい．その方法は特公昭４Ｂ−３６
８９０、同５２−１６３６４に記載されている．その他
はΦ法で述べた通りである．さらに本方法によれば成長
中のハロゲン組成は自由に制ｍすることができ、例えば
粒子の成長中、一定の塩化銀含量を保ったり連続的に、
塩化銀含量増加させたり、減少せしめたり、ある時点で
塩化銀含量を変更することが可能となる。

混合器における反応の温度は６０℃以下がよいが好まし
くは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下が好ましい
。３５℃以下の反応温度においては、通常のゼラチンで
は凝固しやすくなる為、低分子量のゼラチン（平均分子
量３００００以下）を使用することが好ましい。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のよ
うにして作ることができる。通常用いられる平均分子量
１０万のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分解酵素を加
えて、ゼラチン分子を酵素分解する．この方法について
は、Ｒ　．　　Ｊ　．　Ｃｏｘ　＋Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　［；ｅｌａｔｉｏｎ　ｎ　，　Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ　Ｐｒｅｓｓ　，Ｌｏｎｄｏｎ　，　１　９　７　６
年、Ｐ．２３３〜２５１、Ｐ．３３５〜３４６の記載を
参考にすることができる。

この場合、酵素が分解する結合位置は決っている為、比
較的分子量分布の狭い低分子量ゼラチンが得られ、好ま
しい．この場合、酵素分解時間を長くする程、より低分
子量化する。その他、低ｐ｝｛（ｐＨ１〜３）もしくは
高ｐＨ（ｐＨ１０〜１２）雲囲気下で加熱し、加水分解
する方法もある．本発明に用いられるハロゲン化銀は、
メチン色素類その他によって分光増感されでもよい．用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソ／−ル色素がａ　ｆされる， 具体的には、米国待７ｒ第４，６　１　７，２　５　７
号、特開昭５９−１８０５５０号、同ＧＯ−１　４０３
３５号、ＲＤＩ　７０２９（１　９７８年）１２〜１３
頁等に記載の増感色素が挙げられる． これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる， 増感色素とともに、それ自身分光増感ｆｅ用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であク
て、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例
えば米国特許第３．ｆ３　１　５Ｊ４１号、特開昭６３
−２３１４５号等に記載のもの）． これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１　８　
３．７　５　Ｇ号、同４，２２５，６６６号に従ってハ
ロデン化銀粒子の核形成前後でもよい．添加量は一般に
ハロデン化銀１モル当たり１０一６ないし１０−２モル
程度である． 本発明の熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光
性ハロデン化銀、バイングーを有するものであり、さら
に必要に応じて有成金属塩酸化剤、色素供与性化合物（
後述するように還元削が兼ねる場合がある）などを含有
させることができる。

これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応
可能な状態であれば別層に分割して添加することもでき
る。例えば着色している色素供与性化合物はハロデン化
銀九創の下居に存在させると感度の低下を防げる．還元
剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば
後述する色素固定材料から拡散させるなどの方法で、外
部から供給するようにしてもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロデン化銀乳
介１層を組み合わせてｍいる。

例えば青惑層、緑感層、赤感層の３層のＪＩＬみ合わせ
、緑？ｉｉ！＋層、赤感層、赤外感尤層の組み合わせな
どがある．各感光層は通常型のカラー感尤材料で知られ
て〜１る種々の配列順序を採ることができる。

また、これらの各感光層は必要に応じて２ＷＩ以上に分
割してもよい． 熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色
フィルタ一層、アンチハレーションＭ、バック層などの
種々の補助層を設けることができる． 本発明においては、感光性ハロデン化銀と共に、有成金
属塩を酸化剤として併用することもできる。

このような有磯金属塩の中、有成銀塩は、特に好ましく
■いられる， 上記の有磯銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有磯化
合物としては、米国特許第４，５　０　０，（ｌｉ２６
号第５２〜５３欄等に記載のペンゾトリアゾール頚、脂
肪酸その他の化合物がある．また特１３ｉ１昭１３０−
１１３２３５号記載の７ェニルプロピオール酸銀などの
７ルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特聞昭Ｇｌ
−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である．有
槻銀塩は２ａ以上を併用してもよい． 以上の有は銀塩は、感尤性ハロデン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１
モルを併用することができる．感光性ハロゲン化銀と有
磯銀塩の塗布景合計はｆｆｌ換詠で５０ｍｇないし１０
ｇ／ｍ’が適当である。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる．その例としては、ＲＤＩ　７
１３４３（１　９７８年）２４−２５ｇ！．：記戦のア
ゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４４２
号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、ある
いは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプＦ化合
物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７に記載さ
れているアセチレン化合物類などが泪いられる． 感光材料や色素固定材料の｛δ成層のパイングーには親
水性のものが好ましく用いられる。その例としては特開
昭６２−２５３１５９号の（２Ｇ）頁〜（２８）頁に記
載されたものが挙げられる．具体的には、透明か半透明
の親水性パイングーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラ
チン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デ
ンブン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多
糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコーノ呟ポ
リビニルビロリドン、アクリルアミド重合体、その他の
合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭ｆ３２−
２４５２６０号等に記載の高吸水性ボリマー、すなわち
−ＣＯＯＭ＊たｌｊ：−ＳＯＪ｛（Ｍは水素原子または
アルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体ま
たはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマ
ーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタ
クリル酸アンモニウム、住友化学（株）！！のスミカデ
ルＩ、−５ト【）も使用される．これらのバイングーは
２種以上組み合わせて用いることもでさる． 微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場
合、上記の高吸水性ボリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に好うことが可能となる．また、高吸水性ボ
リマーを色素固定層やその保Ｕに使用すると、転写後に
色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを防止
することができる． 本発明において、パイングーの塗布量はＩＬＩ１２当た
ｌ）　２　０　ｇ’！］下が好ましく、特に１０．以下
、更には７ｇ以下にするのが適当である． 感光材料または色素固定材料のｔＳ成層（バック層を含
む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒ
ビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種
々のボリマーラテックスを含有させることができる．具
体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３
６６４８号、同６２−１”ＩＯ０６Ｇ号等に記載のボリ
マーラテックスのいずれも使用できる．特に、ガラス転
移煮の低い《４０℃以下》ボリマーラテックスを媒染屑
に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、ま
たガラス転移息が高いボリマーラテックスをバック層に
用いるとカール防止効果が得られる．本発明にｍいる還
元珂としては、熱現像感光材料の分野で知られているも
のを用いることができる．また、後述する還元性を有す
る色素供与性化合物も含まれる（この場合、その他の還
元剤を併用することもできる》．また、それ自身は還元
性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用によＴ＞
還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることがで
きる． 本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許弟４
，５　０　０，（３　２　６号の第４９〜５０憫、同Ｐ
ｔＳ４，４　８　３，９　１　４号の第３０〜３１欄、
同第４．３３０，（３１７号、同第４，５９０，１５２
号、特開昭００−１４０３３５号ノｆＰｓ（１７）　−
　（１ｓ＞ｉ、同５７−４０２４５号、同５６−１３８
７３Ｇ号、同５９−１７８４５８号、同５９　　５３８
３１号、同５９−１８２４４９号、同５　９　−　１　
８　２　４　５　０号、同ＧＯ−１１９５５５号、同６
　（１　−　１　２　８　４３６号から同６０〜１２８
４３９号まで、同６０１９８５４０号、同６０−１８１
７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０
４４号、同ｆ３２−１３１２５３号から同６２−１３１
２５６号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の弟７
８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがあ
る。

米国特許弟３，０　３　９，ｆｌ　Ｇ　９号に開示され
ているもののような種々の還元削の組合せも用いること
ができる． 耐拡散性の還元剤を使市する場合には、耐拡散性還元剤
と現像可能なハロデン化銀との開の電子移動を促進する
ために、必要に応じて電子伝達Δりおよび／または電子
伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる． 電子伝達剤またはそのプレカーサーは、１１１１記した
還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができ
る．電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が
耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ま
しい．特に有用な電子伝達剤は１７ヱニル−３−ビラゾ
リドン類またはアミノ７１／−ル類である。

電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子Ｏ
Ｉ．与体）としては、前記した還元削の中で感光材料の
府中で実質的に移動しないものであればよく、好ましく
はハイドロキ７ン類、スルホンアミド７工／−ル類、ス
ルホンアミドナ７トール類、特開昭５３−１１０８２７
号に電子洪−り体として記載されている化合物および後
述する耐拡散性で還元性を有する色索０（ダ性化合物等
カθトげられる。

本発明に於いでは還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．００１〜２０モル、特に好ましくは０．０１〜１０モ
ルである． 本発明においては、画像形成物質として銀を用いること
ができる．また高温状態下で銀イオンが銀に還元される
際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動性色
累を生成するが、あるいは放出する化合物、すなわち色
素供与性化合物を含有することらできる． 本発明で使用しうる色素Ｏ（与性化合物の例としてはま
ず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合
＠Ｊ（カプラー》を挙げることができる．このカブラー
は４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい．また
、ｉｔ鉱故性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応
により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好ましν
）。この耐拡散性基はボリマ一鎖をなしていでもよい。

力２一現像薬およびカプラーの具体『σはジエーム２″
若「ヅセオリー　オブザフォトグラフィックプａセス」
弟４版（Ｔ．Ｈ，　　ｌａ　Ｉｓｅｓ　　”ＴＩ＋ｅ　
　Ｔｂｅｏｒｙ　　　ｏｆ　　Ｌｌ＋ｅ　　ｒ’ｌ＋ｏ
ＬｏＨｒａｐｌ＋ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”冫２９１−３
３４ｉ，および３５４〜３６１頁、特朋ｒ＠５８−１２
３５３３号、同５　８　−　１　４　９　０　４　６号
、同５１１−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号
、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、
同５９　　２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、
同６０−２９５０号、同６０−２９５１号、同ＧＯ−１
４２４２号、同６０−２３４７４番、同６　０−（ｉ　
１３２４９号等に詳しく記Ｉｔされている．また、別の
色素供与性化合物の例として、画像状に拡散性色素を放
出乃至拡散する磯能を持つ化合物を挙げることができる
．この型の化合物は次の一般式〔ｌｌ）で表わすことが
できる，（Ｄｙｅ　　　Ｙ）　　ｎ−Ｚ　　　　　Ｃ　
　Ｌ　　Ｉ　　）Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化され
た色素基または色＠前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合
または連結基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光
性銀塩に対応または逆対応して （Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ　　Ｚで表わされる化合物の拡散性に
差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出され
たＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚとの１１１に拡散性に
おいて差を生じさせるような性質を有する基を表わし、
Ｔ１は１または２を表わし、Ｉ＋が２の時、２つのＤｙ
ｅ−Ｙは同一でも鶏なっていでもよい。

一般式〔Ｌ１〕で表わされる色素０（与性化合物の具体
例としては下記の■〜■の化合物を挙げることができる
．なお、下記のΦ〜■はハａデン化銀の現像に逆対応し
て拡散性の色素像（ボノ色素像）を形成するものであり
、■と■はハＩｌ７デン化銀の現像に対応して拡散性の
色素像（ネ〃色素像》を形成するものである。

■米国特許第３，１　３　４．７　Ｇ　４号、同第３，
３６２，８１９号、同第３，５　９　７，２　０　０号
，同第３．５４４，５４５号、同弟３，４８２．９７２
号等に記Ｒ′！−れている、ハイドロキノン系現像薬と
色素成分を連結した色素現像薬．この色素現像薬はアル
カリ性の環境下で拡散性でＪ》るが、ハロゲン化銀と反
応すると非拡散性になるものである．■米国特許ｔｊＳ
４，５０３．１３７号等に記されている通り、アルカリ
性の環境下で拡散性色素を放出するがハロゲン化銀と反
応するとその能力を失う非拡散性の化合物も使用できる
．その例としては、米国特許第３．９８０．４７９号等
に記載された分子内求核置換反応により拡散性色素を放
出する化合物、米国特許第４，１　９　９．３　５　４
号等に記載されたインオキサゾロン環の分子内巻き換え
反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられる， ■米国特許第４，５　５　９．２　９　０号、欧州特許
第２２（｝，７４１３Ａ２号、米国特許弟４，７８３．
３９６号、公開技報８７−６１９９等に記されている通
り、現像によって酸化されずに残った還元斉１と反応し
て拡散性色素を放出する非拡散性の化合物ら便ノ打でき
る． その例としては、米国特許弟４，１　３　９．３　８　
９号、同ｍ４，１　３　９，３　７　９号、待叩昭５　
９　−　１　８５３３３号、同５７−８４４５３号等に
記載されている還元された後に分子内の求核置換反応に
より拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４．２
３２，１０７号、特開昭５９−１０１Ｇ４９号、同６１
−Ｊ）８２５７号、ＲＤ２４０２５（１９８４年）等に
記載された還元された後に分子内の電子移動反応により
拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第３，００８
，５８８Ａ号、特開昭５６−１　４２５３０号、米国特
許第４，３４３，８９３号、同第４，６　１　９，８　
８　４号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許ｆ５４，４
　５　０，２　２　３号等に記載されている電子受容後
に拡散性色素を放出する二トロ化合物、米国ｔＬｌ−ｍ
４．６０９．６１０号等に記載されでいる電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物などが挙げられる． また、より好ましいものとして、欧州特許ｔｊＳ２２０
，７４６Ａ２％、公Ｄ’１　ｊ支＃５８７−Ｇｌ９９、
米ｉｆ−？ｆｆｔｆｆｉ４，７８３．３９Ｇ号、特開昭
６３−２０１６５３号、同６３−２０１６５４号等に記
された一分子内にＮ−Ｘ結介（Ｘｌ．ｔ酸索、硫黄また
は窒素原子を表す）と電子吸引性基を有ナる化合物、待
順昭６２−１０６８８５号に記された一分子内にＳＱ２
”−Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合
物、特開昭６３−２１１３４４号に記載された一分子内
にｐｏ−ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有
する化合物、特開昭６３−２７１３４１号に記された一
分子内にＣ一Ｘ゛結合（Ｘ’はＸと同義かまたはーＳ０
２−を表す》と電子吸引性基を有する化合物が挙げられ
る．また、特願昭６２−３１９９８９号、同６　２−３
　２０７７１号に記載されている電子受容性基と共役す
るπ結合により還元後に一重結合が開裂し拡散性色素を
放出する１ヒ合物も利用できる．この中でも特に一分子
内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化合物が好まし
い．その具体例は欧州待３″１’ＰｔＳ２２０．７４６
Ａ２または米国特許弟４，７８３，３９６号に記載され
た化合物（１）〜《３》、（７）〜（１０）、（１２）
、（１３）、（１５）、（２３）〜（２６）、（３１）
、（３２）、（３５）、（３Ｇ）、（４０）、（４１）
、（４４》、（５３）〜（５９）、（６４）、（７０）
、公開技報８７−６１９９の化合物（ｌ１）〜（２３）
などである． ■拡散性色素を脱離凸に持つカプラーであって還元剤の
酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（Ｄ
ＤＲカプラー）．具体的には、英国特許第１．３３０，
５２４号、特公昭４８−３９．１６５号、米［！Ｉ待許
第３，４４３，９４０号、同第４，４　７　４．８　Ｇ
　７号、同ｍ４．４　８　３．９　１　４号等に記Ｒさ
れたものがある． ■ハロデン化銀または有槻銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＩ
’ｌ化合物）．この化合物は他の遣九Ｍを用いなくても
よいので、還元剤の酸化分解物による画イ象の汚染とい
う間運がなく好ましい．その代表例は、米国待ｙ′Ｆ弟
３，９２８．３１２号、同第４．０　５　３，３　１　
２号、向弟４，０５５，４２８号、同弟４．３　３　Ｇ
．３　２　２号、特開昭５９　　Ｇ５８３９号、同５　
９−ｆ３　９　８　３　９号、同５３　　３８’１９号
、同５１−１０４．３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国
特許第３，７　２　５，０　６　２号、同第３，７２８
，１１３号、同第３，４４３，９３９号、特開昭５８−
１１ｆ３，５３７号、同５７−１７９１１４０号、米国
特許弟４，５　０　０，６　２　Ｇ号等に記載されでい
る．ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許ｆｒ
Ｓ４　，　５　０　０　．　６　２　Ｇ　号ノｒｊＳ２
　２　４１）Ｖ　−　ａ　４４欄に記載の化合物を挙げ
ることができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合
物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１６）〜（
１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５）、（
３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好ましい．ま
た米ｍ特許第４，６３９，４０８号第３７〜３９冊に記
載の比合物も有■である． その他、上記に述べたカプラーや一般式［Ｌ　Ｉ　１以
外の色素供与性化合物として、有磯銀塩と色素を結合し
た色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌１９
７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色索｝７０
法に用いられるアゾ色累（米国ネｙ許弟４．２３５．９
５７号、リサーチ・テ゛イスクローノヤー誌、１９７６
年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色累（米国特許弟
３，９８５．５Ｇ５号、同４，０　２　２，６　１　７
号等）なども使用できる。

色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤
は米国特許第２，３　２　２，０　２　７号記載の方法
などの公知の方法により感光材料の暦中に導入すること
ができる．この場合には、特開昭５９−８３１５４号、
同５９　　１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、
同５９−１７８４５３号、同５９　　１７８４５４号、
同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号など
に記載のような高沸，一χ有は溶媒を、必要に応じて沸
点５０”Ｃ〜１６０゜Ｃの低沸点有！幾溶媒と併用して
、用いることができる。

高沸照有歳溶媒の量は泪いられる色素σ（与性化合物１
ｕに対して１０．以下、好ましくは５ｇ以下である．ま
た、パイングー１ｇに対してＩｃｅ以下、更には０．５
ｃｃ以下、待に０．３ｃｃ以下が適当である． 特公昭５１−３９８５３号、特開昭５　１　−５　９９
４３号に記！されている重合物による分散法も使用でき
る． 水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
パイングー中に微粒子にして分故含有させることができ
る． 疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることがでさる。倒えぼ特ｍ昭５９
−１５７６３６弓゛の弟（３７冫〜（３８）頁に界面活
性剤として挙げたものを使うことができる． 本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる．好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第４，５０
０，６２６号のｍｓ１〜５２欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光材料と共に色素固定材料が用いられる．色素固定
材料は感光材料とは別々の支持｛ト上に別個に塗股され
る形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗股さ
れる形態であってもよい．感光材料と色素固定材料相互
の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特
許弟４，５００．６２ｆ３号の第５７考四に記載の関係
が本願にも適用できる． 本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染ｎ哩と
バイングーを含む暦を少なくともＩＩｒ！ｉ有する．媒
染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その
具体例としては米国特許第４，５００，１３２６号第５
８〜５９｛ｍや特開昭６１−８８２５６号弟《３２》〜
（４１）Ｆ’ｔに記載の媒染剤、＋７開昭６２−２４４
０４３号、同６　２　−　２　４４　０　３６号等に記
載のものを挙げることができる．また、米国特許第４．
４　６　３，０　７　９号に記ｆａされているような色
素受容性の高分子化合物を用いてもよい．色素固定材料
には必要に応じて保ＭＬ層、剥離層、カール防止眉など
の補助層を設けることができる．特に保護層を設けるの
は有用である． 感光材料および色素固定材料のｈ１成屑には、可塑剤、
スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改
良剤として高沸，α有槻溶媒をｍいることができる．具
体的には特開昭６２−２５３１５９号の（２５）頁、同
６２−２４５２５３号などに記載されたものがある． 更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイノレ
（ノメチルシリコーンオイノレからノメチルシロキサン
に各Ｊ虫の８疲基を４人した変性シリコーンオイルまで
の総てのシリコーンオイル）を使用できる．その例とし
ては、信越シリコーン（株）発イテの［変性シリコーン
オイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコ
ーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ
−２　２−３　７１０）などが有効である． また特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９
号に記載のシリコーンオイルも有効である． 感光材料や色素固定材料には退色防止斉クをｍいてもよ
い．退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある． 酸化防止斉ダとしては、例えばクロマン系化合物、クマ
ラン系化合物、７工／−ル系化合物（例えばヒングード
フェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒングードア
ミン誘導体、スビａイングン系化合物がある，また、特
開昭６１−１５９ｆ３４４号記載の化合物も有効である
． 紫外線吸収剤としては、ベンゾ｝＋７７ゾール系化合物
（米国特許弟３，５　３　３，７　９　４号など》、４
一チアゾリドン系化合物（米国特許ｉ３．３５２６８１
号など）、ベンゾ７エノン系化合物（特Ｉ７Ｉ昭４６−
２７８４号など）、その池特開昭５４−４８５３５号、
同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記
載の化合物がある．また、特開昭６２−２（３０１５２
号記載の紫外線吸収性ボリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許！１１１４，２４１．１５
５号、同第４，２４５，０１８号第３〜３Ｇ欄、同ｒｊ
Ｓ４，２　５　４，１　９　５号第３〜８欄、Ｈ開Ｎ　
６　２　−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２
７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特願昭６
２−２３４１０３号、同ｆ３２　　２３０５９５号等に
記載されている化合物がある． 有用な退色防止剤の例は特開昭６２　　２１５２７２号
（１２５）〜（１３７）頁に記載されている．色素固定
材料に転写された色素の退色を防止するための退色防止
剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよいし、感
光材料などの外部から色素固定材料に供給するようにし
てもよい．上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体
はこれら同士を組み合わせて使用してもよい．感光材料
や色Ｚ固定材料には蛍光増自剤を用いてもよい．ｖｆに
色素固定材料に蛍光増白削を内蔵させるか、感光材料な
どの外部から供給させるのが好ましい．その例としでは
、Ｋ，Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ扁ｒＴｈｅ　ＣＩ＋
ｃｓ＋ｉｓｔｒｙ　ｏｒ　Ｓｙ＋＋ｔｌ＋ｅｔｉｃ　Ｄ
ｙｃｓＪｍＶ券第８章、特開昭６１−１４３７５２号な
どに記載されている化合物を挙げることができる．より
具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、
ビ７エニル系化合物、ペンゾオ〜サゾリル系化合物、ナ
７タルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボス
チリル系化合物などが挙げられる．蛍光増白Ｊは退色防
止斉ｑと組み合わせて用いることができる． 感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤として
は、米国特許ｆｊＳ４，６７８．７３９号第４１欄、特
開昭５９−１　１６０５５号、同６２−２４５２６１号
、同６　１　−　１　８　９　４　２号等に記載の硬膜
剤が挙げられる．より几体的には、アルデヒド系硬膜剤
（ホルムアルデヒドなど）、７ノリジン系硬膜ｈリ、エ
ボキシ系硬ＪＩｒＡ剤 ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ〜メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬！Ｉ５！削（特開昭６２−２３４１５７号などに記
載の化合物）が挙げられる． 感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離
性改良、スベリ性改良、帯電防市、現像促進等の口的で
種々の界面活性剤を使泪ナることができる．界面活性剤
の具体例は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８
３４５７号等に記載されている． 感光材料や色素固定材料の碑成層には、スベリ性改良、
＠電防止、剥離性改良等の目的で有｛戊７ル才口化合物
を含ませてもよい。有磯７ル才口化合物の代表例として
は、特公昭５　７　−　９　（１　５　３号１５８〜１
７１菌、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８
２６号等に記載されている７ノ素系界面活性剤、または
７冫素油などのオイル状７ノ素系化合物もしくは四７ツ
化エチレンじ１脂などの固体状７ノ素化合物Ｕ｛脂など
の疎水性フッ素化合物が挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマ・ノト剤を用いることが
できる．マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレ７イ
ンまたはボリメタクリレートなどの１１昭６１−８８２
５６号（２９）Ｌ１記載の化合物の池に、ペンゾグアナ
ミン樹脂ビーズ、ボリカーボネート団席ビーズ、ＡＳ田
脂ビーズなどの特願昭６２−１　１００Ｇ４号、同６２
−ゴ１００（３５号記載の化合物がある。

その他、感光材料および色素固定材料の構成屑には、熱
溶ｎ４，　ｔｉ７泡剤、防苗防パイ剤、コロイグルシリ
カ等を含ませてもよい．これらの添加剤の具体例は特開
昭１３１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載
されている． 本発明において感光材料及び／又は色素固定材料にＩ．
ｔ画像形成促進斉ぢを月いることができる．画像形成促
進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、
色索Ｕ（与性物質からの色素の生成または色素の分解あ
るいは拡散性色素の放出等の度応の促進および、感光材
料層から色素固定層への色素の移動の促進等の成能があ
り、物理化学的な１茂詣からは塩基または塩基プレカー
サー、求核性化合物、高沸点有１筬溶媒（オイル）、熱
溶斉咀、界面活性剤、！ｌ土たは銀イオンと相互１ヤ用
を持つ化合物等に分類される．ただし、これらのｖＩ質
群は一般に複合成能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である．これらの詳細について
は米国特許４，６　７　８．７　３　９号第３８〜４０
欄に記載されている． 塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有磯酸
と塩基の塩、分子内求核ｆｆｌ換反応、ロッセン転位ま
たほべγクマン転位によりアミン類を放出する化合物な
どがある．その気体例は米国特許４，５１１，４９３号
、特開昭６２　　６５０３８号等に記載されている。

少ユの水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシ
ステムにおいては、塩基及Ｖ／又は塩基プレカーサーは
色素固定材料１こ含有させるのが感光材料の保存性を高
める意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開２１０．６ＧＯ号、米国特許
弟４，７４０．４４５号に記載されている難溶性金属化
合物およびこの難溶性金属比合物を溝成する金属イオン
と錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組
合せや、特開昭６１２３２４５１号に記載されている電
角了により塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサ
ーとして使用でさる。待に前者の方法は効果的である。

この難溶性金語化合物と錯形成化合物は、感光材料と色
素固定材料に別々に添加するのが有利である． 本発明の感光材料及Ｖ／又は色素固定材料には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる
． ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩７Ｎ濃度を下げ現
像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して
現像１を抑制する化合物である。

兵体的には、加熱により酸を放出する酸ブレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカブト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる．更に詳しくは特開昭（５
２−２５３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されて
いる． 本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、処
理温度に耐えることのできるものが泪いられる．一般的
には、紙、合成高分子（フイルム）が挙げられる．兵体
的には、ポリエチレンテレ７タレート、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブロビレン、
ポリイミド、セルロース類（例えばトリ７セチルセルロ
ース）またはこれらのフイルム中へ酸化チタンなどの顔
料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作ら
れるフイルム法合成紙、ポリエチレン等の合成ｔｉｌＩ
ＩＩ１ｌｒバルブと天然バルプとから作られる混抄紙、
ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（待に
キャストコート紙》、金属、布類、プラス類等が用いら
れる． これらは、阜独でｍいることもできるし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることもできる．この他に、特開昭６　
２　−　２　５　３　１　５　９号（２つ）〜（３１）
頁に記載の支持体を用いることができる．これらの支持
体の表面に親水性バイングーとアルミナゾルや酸化スズ
のような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の
帯電防止ｉｌＩを塗布してらよい． 感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法
、プリンターや引伸はなどを用いてリバーサル７イルム
やネ〃７イルムを通して露光する方法、複写暇の露光装
置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光
する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオー
ド、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、ｉｉＬ
Ｉｔ像情報をＣＲＴ，液品ディスプレイ、エレクトロル
ミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなど
の画像表示装置に出力し、ｉα接または光学系を介して
露光する方法などがある． 感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように
、自然光、タングステンランプ、発光グイオード、レー
ザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４．５　０　０
．６　２　６号１５５６憫記載の光源を用いることがで
きる． また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな
光源を岨み合わせた波長変ＦＡ素子を用いて画像露光す
ることもできる．ここで非線形光学材料とは、レーザー
尤のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電
界との間の非線形性を発現可能な材料であり、二オプ酸
リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リ
チウム、［１１［１２０．などに代表される無！幾化合
物や、尿素誹導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−
メチルー４−ニトロビリノンーＮ−オキシド（ＰＯＭ）
のヨウナニトロビリジンーＮ−オキシド誘導体、特開昭
１３１−５３４０２号、同６２−２１０４３２号に記載
の化合物が好ましく用いられる．波長変換素子の形態と
しては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られて
おりそのいずれらが有泪である． また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テレビノヨン信号規
格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、Ｋｌをスキャ
ナーなど多数のｉｉＩ素に分割して得た画像信号、ＣＧ
，ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成され
た画像信号を利用できる． 感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像らしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であってもよい．この場合の透明また
は不透明の発熱要素には、待閏昭６１−１４５５４４号
明細書等に記載のものを利用できる．なおこれらの導電
層は帯電防止層としでも礪能する。

熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約８０“Ｃ〜約１００゜Ｃが有用
である。色素の拡故転写工程は熟現像と同時に行っても
よいし、熱現像工程終了後に行ってもよい．後者の場合
、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度か
ら￥温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱
現像工程における温度よりも約１０℃低い温度までがよ
り好ましい． 色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う
方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５
０゜Ｃ以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が
水の場合は５０゜Ｃ以上１００℃以下が望ましい． 現像の促進および／または拡散性色素の色素固定居への
移動のために泪いる溶媒の例としては、水または無礪の
アルカリ金属塩や有磯の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画督：形成促進剤の項で記載したら
のが用いられる）を４Ｓげろことができる．また、低沸
，Ｉ．″！．溶媒、または［氏沸点溶煤と水もしくは塩
基性の水溶液との混合溶液なども使用することができる
。またＷ面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形
成化合物等を溶媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、恐尤材料またはその両
者に伺゛与する方法で用いることができる９その使用量
は全塗布膜の最大膨潤体積に相′４１する溶媒の重量以
下（特に全塗布膜の最大膨潤本積に相当する溶媒の重量
から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよ
い。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特開昭（１１１−１４７２４４号（２Ｇ）Ｈ
に記載の方法がある．また、｝ａ剤をマイクロカプセル
に閉じ込めるなどの形で予め感光｛，ｊ料もしくは色素
固定材料またはその両名に内蔵させて用いることもでき
る． また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる．親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる屑も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定石いずれでもよいが、色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい
。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ビリノン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他のＷ素理類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸，α有｛尺溶剤
を感光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいて
もよい． 現像および／または覧写工程における加熱方法としては
、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板
、ホットプレッサー、熱ローラーハロゲンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外フンを通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ｈ合わせ、密着させる時
の圧力条Ｐ］：や圧力を加える方法は１、′Ｆ開昭６１
−１　４７２４４号（２７）頁に記載の方法が適用でき
る． 本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、
同５９−１７７５４７号、同５つ−１８１３５３号、同
６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号等に記
Ｒされている装置などが好ましく使用される。

ブヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中以下に
実施例を挙げて本発明をさらに説明する．実施例１ ０塩臭化銀微粒子乳剤　１−Ａ Ｏ．ＯＩＭの臭化カリウムと０．０５Ｍの塩化ナトリウ
ムを含存する２．３重量％のゼラチン溶１１．３Ｊにそ
れを攪拌しながらダブルジェット法で１．２Ｍの硝酸銀
水溶液と０．７２Ｍの臭化カリウムと１．０Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液を各々６　０　０ｒｒ
ｌを２５分かけて添加した．この間反応容器内のゼラチ
ン溶液は３５℃に保たれた。この後乳剤を、常法のフロ
キュレーション法で洗浄し、ゼラチン３０ｇを加え、溶
解した後ｐＨを６．５に調節した．得られた塩臭化銀微
粒子（塩化銀含量４０％）は平均粒子サイズは０．０９
μｍであった． ０塩臭化銀立方体粒子乳剤　１−Ｂく比較乳剤〉０．０
０５Ｍの臭化カリウムとＯ．ＩＭの塩化ナトリウムを含
有する３．０重量％のゼラチン溶液１．２ｊにそれを攪
拌しながら、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンチオ尿素の０
．１％メタノール溶液を？Ｏｍｌ加え６０℃に保った反
応容器に０．３Ｍ硝酸銀溶液を５０ｃｃと０．１８Ｍの
臭化カリウムと０．５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液５０ｃｃをダブルジェット法により３分間か
けて添加した． これにより０．１５μｍの塩化銀含量４０モル％の塩臭
化銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて同様
に６０℃において６０分間で１００ｇの硝酸銀を含む水
溶液６００ｃｃと４２ｇの臭化カリウムと１６ｇの塩化
ナトリウムを含む水溶液６　０　０　ｃｃをダブルジェ
ットで同時に添加した．この後、乳剤を３５℃に冷却し
常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン７
０ｇを加えてｐＨ６．２、ｐＡｇ７．８に調整した．こ
の粒子は０．５μｍの塩化銀含１４０モル％の塩臭化銀
立方体粒子であった． ０塩臭化銀立方体粒子乳剤　１−Ｃ　〈本発明〉乳剤！
−８と同様に核形成を行い０．１５μｍの塩奥化銀核粒
子を得た後、続いて６０℃において溶解した微粒子乳剤
１−Ａ（塩化銀含量４０モ％）をポンプで反応容器に添
加した．添加速度は硝酸ｍ量に換算して１　００ｇにな
るように微粒子乳剤を６０分間かけて添加した。その際
塩化ナトリウム２．３ｇをあらかじめ微粒子乳剤に溶解
した．この後、乳剤を乳剤１−Ｂと同様に水洗し４０℃
でｐｔｔｓ．ｓ、ｐＡｇ７．８に調整した．得られた粒
子は０．５μｍの塩化銀含量が４０モル％の塩臭化銀立
方体粒子であった．０塩臭化銀立方体粒子乳剤　１−Ｄ
　く本発明〉乳剤１−Ｂと同様に核形成を行い０．１５
μｍの塩臭化銀核粒子を得た後、この種晶の成長を第２
図に示すように、反応容器のそばに設けられた強力かつ
効率のよい混合器に、６０分間で１００ｇの硝酸銀を含
む水溶液ｓ　ｏ　ｏ　ｃｃと４２ｇの臭化カリウムと１
６ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液６　０　Ｑ　ｃｃと
１０重量％の低分子量ゼラチン（平均分子量２万）水溶
液６００ｃｃをトリプルジェットで添加した．混合器で
攬拌され反応して生成した極微粒子（平均サイズ０．０
２μｍ）は、混合器からただちに反応容器に連続的に導
入された．この間混合器の温度は２５℃に保たれ、反応
容器の温度は６０ｃｃに保たれた． この後乳荊を１−Ｂと同様に水洗し４０℃においてｐＨ
６．５、ｐＡｇ７．８に調整した．この粒子は０．５μ
ｍの塩化銀含量４０モル％の塩臭化銀八面体粒子であっ
た． ６０℃でトリエチルチオ尿素、塩化金酸カリウム及び４
−ヒドロキシ−６−メチル−１．３．３ａ，？−テトラ
ザインデンで乳剤１−Ｂ，１−Ｃ，１−Ｄを最適に化学
増感した． ０塩臭化銀微粒子乳剤　１−Ｅ ０．０１Ｍの臭化カリウムと０．０６Ｍの塩化ナトリウ
ムを含有する１．５重量％のゼラチン溶液１．２１にそ
れを強く攪拌しながらダブルジェット法で１。２Ｍ硝酸
銀水溶液と０．６Ｍの臭化カリウムと１．２Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液を各々６　０　Ｑｒｙ
ｌを２０分かけて添加した．この間反応容器内の溶液は
３５℃に保たれた． この後乳剤を常法のフロキュレーション法で洗浄しゼラ
チン２０ｇを加え溶解した後ｐ｝｛を６．５に調製した
。得られた塩臭化銀倣粒子（塩化銀含１５０％）は平均
サイズは０．０８μｍであった。

Ｏ塩臭化銀八面体乳剤　１−Ｆ　く比較乳剤〉０．０３
Ｍの臭化カリウムを含有する３．５重量％のゼラチン水
溶液１．１Ｊにそれを攪拌しながら、５％　３，６−ジ
チオクタン−１．８−ジオールを２Ｑｍｌ！添加し、５
５℃において、硝酸銀１００ｇを含む水溶液と臭化カリ
ウム７０ｇを含む水溶液をダブルジェット法により同時
に添加し、０．３μｍの臭化八面体粒子を得た。続いて
この粒子をコアーとし、温度を６０℃にした後、２０％
塩化ナトリウム水溶液６０ｃｃを添加し、ただちに７０
分間で１００ｇの硝酸銀水溶液と３５ｇの臭化カリウム
と２２．２ｇの塩化ナトリウムの含む水溶液をダブルジ
ェットで添加した。その後乳剤を３５℃に冷却し、常法
のフロキュレーション法で洗浄し、４０℃においてｐＨ
６．２、ｐ　Ａ　ｇ　８．　１になるように調整した。

この粒子はコアーが臭化銀、シェルが塩化銀５０モル％
を含む塩臭化銀である０．４μｍの八面体粒子であった
。

０塩臭化銀八面体乳剤　１−Ｇ　〈木発明〉乳剤１−Ｆ
と同様にして０．３μｍの臭化銀八面体粒子を得た後、
続いて６０℃において、２０％塩化ナトリウム水溶液６
０ｃｃを添加し、ただちに溶解した微粒子乳剤２−Ａ（
塩化銀含量５０モル％）をポンプで反応容器に添加した
。添加速度は、硝酸銀量に換算して１００ｇになるよう
に微粒子乳剤を７０分間で添加した。その際塩化ナトリ
ウム５．０ｇをあらかじめ微粒子乳剤に溶解した．この
乳剤をｌ−Ｆと同様に水洗し４０℃でｐＨ６、２、ｐＡ
ｇ８．１になるように調整した。

この粒子はコアーが臭化銀、シェルが塩化銀含量が５０
モル％の塩臭化銀であるサイズが０．４μｍの八面体粒
子であった。

０塩臭化銀八面体乳剤　１−Ｈ　〈木発明〉下記以外は
乳剤１−Ｇと同様にした。ここでは臭化銀コアーを形成
した後、粒子成長を第２図に示すように反応容器のそば
に設けられた強力かつ効率の良い混合器に７０分間で１
００ｇの硝酸銀水溶液と３５ｇの臭化カリウムと２２．
２ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液と３重量％のゼラチ
ン（骨ゼラチン、平均分子量１０万）水溶液をトリプル
ジェットで添加した。混合器で生成した掻微粒子（平均
サイズ０．０１μｍ、塩化銀含量５０％の塩臭化銀）は
、混合器からただちに反応容器に連続的に添加された．
混合器の温度は２５℃に保たれた。この後乳剤を１−Ｇ
と同様に水洗し、４０℃でｐＨ６．２、ｐＡｇ８．１に
調整した。

この粒子はコアーが臭化根、シェルが塩化銀を５０モル
％含む塩臭化銀であるサイズが０．４μｍの八面体粒子
であった。

これら１−Ｆ，１−Ｇ，１−Ｈの乳剤をチオ硫酸ソーダ
と塩化金酸及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３．
３ａ．７−テトラザインデンで６０℃で最適に増感した
。

次に水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる． 平均粒子サイズが０．２μの水酸化亜鉛１２．５ｇ、分
散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポリアク
リル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１００ｃｃ
に加えミルで平均粒径０．７５虱園のガラスピーズを用
いて３０分間粉砕した。

ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物をえた． 次に活性炭の分散物の調製法について述べる。

和光純薬■製活性炭粉末（試薬、特級）２．５ｇ、分散
剤として花王石鹸■製デモールＮｌｇ、ボリエチレング
リコールノニルフエニルエーテル０．２５ｇを５％ゼラ
チン水溶液１　０　０　ｃｃに加え、ミルで平均粒径０
．７５ｍｍのガラビーズを用いて、１２０分間粉砕した
。ガラスビーズを分離し、平均粒径０，５μの活性炭の
分散物を得た。

次に電子伝達剤■の分散物の調製法について述べる． 下記の電子伝達剤■１０ｇ、分散剤としてボリエチレン
グリコールノニルフエニルエーテル０．５ｇ、下記のア
ユオン性界面活性剤０．５ｇを５％ゼラチン水溶液を加
えてミルで平均粒径０．　　７５ｆｌのガラスビーズを
用いて６０分間粉砕した。

ガラスビーズを分離し、平均粒径０， 伝達剤■の分散物を得た． ３μの電子 アニオン性界面活性剤 ？　Ｈｔ　　ＣＯＯ　Ｃ　Ｈｚ　　Ｃ　Ｈ　　（Ｃ■　
Ｈｓ）Ｃ４　ＨｑＮａＯユ Ｓ−ＣＨＣＯＯＣＨｚ　　ＣＨ　　（ｃｚ　　Ｈｓ）Ｃ
ｍ　　Ｈ９次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作
り方について述べる． イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれを以下の処方のと
おり、酢酸エチル５０ｃｃに加え約６０℃に加熱溶解さ
せ均一な溶液とした．この溶液と石灰処理ゼラチンのｌ
Ｏ％水溶液１００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ０．６ｇおよび水５０ｃｃを攪拌混合した後、ホモジ
ナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した，
この分散液を色素供与性化合物のゼラチン分散物という
．色素供与性化合物１》 色素供与性化合物２） 色素供与性化合称３） 電子伝達剤プレカーサー■ 電子供与体■ 次に中間層用電子供与体■のゼラチン分散物の作り方に
ついて述べる． 下記の電子供与体Ｑ２３．６ｇと上記の高沸点溶媒■８
．５ｇを酢酸エチル３０ｃｃに加え均一な溶液とした．
この溶液と石灰処理ゼラチンのｌＯ％水溶液１００ｇ，
亜硫酸水素ナトリウム０．２５ｇ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ０．３ｇおよび水３０ｃｃを攪拌混合し
た後、ホモジナイザーでｌＯ分間１０ＱＯＯｒｐｍで分
散した．この分散物を電子供与体■のゼラチン分散物と
言う． １．感　　　１０１の構成 表１に示す様な構成の感光材料１０１を作製した。

又、第ＩＪ！、第３１１，第５層の乳剤を表２の如く変
更する以外は、全く感光材料ｌｏｔと同様にして感光材
料１０２〜１０７を作製した． 表２ 表一」．＠き） 増感色駒 Ｃ稟Ｈ１ 注１） 界 面活 性 剤 ■ 注２》 界 面活性剤■ ＣＨｔ　ＣＯＯＣＨｆＣＨ　（Ｃ．ＨＳ）Ｃ，ＨｅＮａ
ｐｓ　Ｓ−ＣＨＣＯＯＣＨｚ　ＣＨ　（Ｃｇ　｝ｌｓ）
Ｃ−　Ｈｑ注４》 カブリ防止削■ 下記構成の色素固定材料を作った． 表 色素固定材料の構成 注５） 界面活性剤■ 注７） 電子伝達剤■ 注８》 電子伝達剤■ 注９） 硬 膜 剤［株］ 支持体（１》の構成 支持体Ｉｌｌの物性値 シリコーンオイル（１） 蛍 光 増 白 剤 ＣＨｓ　　Ｓ　ｉ　−０　−一一一一一ＨＳ　ｉ　−０
｝ｙｒＳ　ｉ　　ＣＨｓ（ＣＨ２）ｌ！ＣＯＯＨ　　　
　ＣＨｚ　　　　（ＣＨｚ）ｌ２ＣＯＯＨ界面活性剤（
１１ 界面活性剤（２） Ｃｓ　Ｆ＋ｔＳＯｚ　ＮＣＨｚ　ＣＯＯＫＣｓＨｖ 界面活性剤（３） Ｃ　Ｆ−１　１ ＣｎＨｚｓＣＯＮＨＣＨｚ　ＣＨ２　ＣＨｚ　Ｎ＠Ｃ｝
ｈ　ＣＯＯｅＣＨ． 界面活性剤（４） ＣｔＨｓ ＣＨｘ　ＣＯＯＣＨＺ　ＣＨＣ４Ｈｑ Ｎ　ａ　Ｏ３　Ｓ　Ｃ　Ｈ　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｃ　Ｈｘ　Ｃ
　Ｈ　Ｃ−　Ｈ　ｑＣｚＨｓ Ｃ３Ｈ？ Ｃｍ　Ｆ＋，ＳＯｚ　Ｎ　　（ＣＨ２　ＣＨ２　０ｈＨ
ＣＨｚ’ｌ”ｉｓ○，Ｎａ水溶性ポリマー（１） スミ力ゲルＬ５ 水溶性ボリマー〔２） デキストラン 媒染剤（１） Ｈ （住友化学■製） （分子量７万） マット剤（１）＊ シリカ マット剤（２》＊ ペンゾグアナミン樹脂 （平均粒径１５μ） 上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＢ．　ＯＲ及びグレー
の色分解フィルターを通して５０００ルクスでｌ／１０
秒間露光した。

この露光済みの感光材料を水温３５℃の水に浸漬した後
スクイズローラーを通し余分な水をしぼりとった。その
後直ちに色素固定材料と膜面が接するように重ね合わせ
た。

吸水した膜の温度が７８℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、１５秒間加熱した。

次に受像材料からひきはがすと、色素固定材料上にＢ，
Ｇ．Ｒおよびグレーの色分解フィルターに・対応してブ
ルー、グリーン、グレーの鮮明なボジ像がムラなく得ら
れた。

グレ一部のシアン、マゼンタ、イエローの各色素の最高
濃度（Ｄｍａｘ）と最低濃度（Ｉ）ｓｉｎ　）感度を測
定した結果を表３に示す。また上記感光材料を３５℃−
６０％ＲＨ条件で１４日間放置した後、全く同様に露光
、処理した結果も表３に示す。

表４から明らかなように、本発明の「完全に均一な塩化
銀分布」をもつハロゲン化銀粒子を用いた場合には低い
最低濃度と高い最高濃度を達成することができ、しかも
、怒度が高くかつ経時での安定性も改良されていること
がわかる．実施例２ 第１層、第３層、第５層用の乳剤として実施例１の乳剤
１−Ｂと１−Ｄを使用し、表５の如く惑光材料２０１と
２０２を作った． 有機銀塩（１）、（２）の作り方について述べる．有機
銀塩（１） ペンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる． 石灰処理骨ゼラチン（セリー強度２５０ｇ＞２８ｇとペ
ンゾトリアゾール１３．２ｇを水３００ｍ７’に溶解し
た．この溶液を４０℃に保ち攪拌した。この溶液に硝酸
銀１７ｇを水１　０　０ｍｉｔに溶かした液を２分間で
加えた． このペンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、ｐＨを６．３０に合
わせ、収量４００ｇのペンゾトリアゾール銀乳剤を得た
． 有機銀塩（２） 石灰処理牛皮ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフエ
ニルブロピオール酸５．９ｇＰ０．１％水酸化ナトリウ
ム水溶液１　０　０　０ｍｌとエタノール２００ｍｊ！
に溶解した． この溶液を４０℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀４．５ｇを水２００ｍＪに溶かした液
を５分間で加えた． この分散物のｐＨを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。この後、ｐＨを６．３に合わせ収量３００ｇの有機
銀塩（２）の分散物を得た。

これらの分散物と乳剤を用いて表１に示すような構成の
感光材料１〜１３　（表２）を作成した。

表４ 層ナンバー 層 名 添 加 物 添加量（ｇ／ｌｆｒ） 表 ４　＠き１》 イエロー色素供与性物質 層ナンバー 層 名 添加物 添加量（ｇ／ｎ｛） 第 層 中 間 層 ゼラチン ０． マゼンタ色素供与性物質 シアン色素供与性物質 界面活性剤（２） ＣＨ． Ｃ　＋　ｓ　Ｈ　ｚ　ｑ　Ｃ　Ｏ　Ｎ　Ｈ　Ｃ　Ｈ　ｔ
　Ｃ　Ｈ　ｚ　Ｃ　Ｈ　ｚＮＯ ＣＨ．ＣＯＯｅ ＣＨ３ 界面活性剤（３） 界面活性剤（４） 高沸点脊ｍ溶媒 トリノニルフオスフェート 界面活性剤（５） 水溶性ボリマー （高吸水性ボリマー） スミ力ゲルＬ−５ （Ｈ）住友化学■製 界面活性剤（６） ＣＨ． 水溶性ボリマー （高吸水性ボリマー） Ｃ＋ａＨｚｑ Ｎ’　　ＣＨ＊　Ｃｏｏｅ ＣＨユ 硬膜剤 １， ２−ビス（ビニルスルフオニルアセトアミド）エタン界
面活性剤（１） エーロゾルＯＴ シリコン系オイル 増感色素（１｝ ＣＨ． ＣＨ３ ＣＩ． Ｃ ＣＨ３ アセチレン化合物 増惑色素（２） 増悪色素【３》 メルカブト化合物（１１ メルカブト化合物（２） 増感色素（４） （ＣＨＪａ　ＳＯｉ ｃｓ　ＨｌｌＩ′ 前記多層構成のカラー感光要素２０１と２０２をキセノ
ンフラッシュ管を用いて１０−４露光した．その際連続
的に変化しているＧ，ＲＳ　ＩＲの３色分解フィルター
を通して露光した． 露光済みの惑光要素の乳剤面に１２ｍＡ／ｎ｛の水をワ
イヤーバーで供給し、その後先に記した色素固定要素と
膜面が接するように重ね合わせた．吸水した膜の温度が
９０℃となるように温度調節したヒートローラを用い、
２０秒間加熱したあと色素固定材料からひきはがすと固
定材料上にＧ、Ｒ，ＩＲの３色分解フィルターに対応し
てイエロ、マゼンタ、シアンの像が得られた． 各色の最高濃度（Ｄｍａｘ　）と最低濃度をマクベス反
射濃度計（ＲＤ−５１９）を用いて測定した。

この結果を表５に示す． 表５ 悪度　感光材料２０１の各層の怒度を１００とした時の
相対値 上記結果は、感光材料２０１、２０２各々を富士フイル
ム曲製ビクトログラフイ−１　０　０　０　Ｈ　Ｄを用
いて露光、熱現像処理しても確認され、本発明の乳剤が
、最高濃度が高く、最低曙度も低くかつ高感度であるこ
とを示している．

【図面の簡単な説明】

第１図は塩臭化銀の塩化銀分布が完全に均一でない従来
型のハロゲン化銀粒子の結晶横遣を示す透過型電子顕微
鏡写真でありその倍率は１５０００倍である． 第２図は本発明に係る乳剤製造法の１つである反応容器
外の混合器からハロゲン化銀微粒子を供給する方法を模
式的にあらわしたものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、少なくとも１０モル％の塩化銀を含
   み該塩化銀を含むハロゲン化銀の塩化錫分布が完全に均
   一なハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロゲン化銀乳
   剤層を有することを特徴とする熱現像感光材料。
2. （２）請求項１記載の熱現像感光材料を画像露光後また
   は画像露光と同時に加熱することを特徴とする画像形成
   方法。