JPH02236552A - 感光性組性物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は環化付加反応によって架橋する光架橋性組成物
に関し、詳しくは、マレイミド基を側鎖に有する光架橋
性重合体と新規な増感剤とからなる感光性組成物に関し
、特に感光性印刷版の感光層、フォトレジスト等に有用
な感光性組成物に関する． （従来の技術及びその解決すべき課題〕環化付加反応に
よって架橋する光架橋性材料は良《知られており、これ
らは、惑光性平版印刷版、フォトレジスト等の製造に用
いる惑光性組成物の主要成分として用いられている。こ
れらの架橋材料のうちマレイミド基を側鎖に有する光架
橋性ボリマーは充分な惑光性がなく、感光性を高めるた
めに、増感剤として、チオキサントン類、ペンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン、アントラキノン類、アントラセン
、クリセン、ｐ−ジニトロベンゼン、２−ニトロフルオ
レノン等が用いられてきた．こられの増感剤を用いた場
合、感度は高くなるが、それでも充分とはいえず、画像
形成における像露光に長時間を要するため、作業性が悪
く、細密な画像の場合には操作にわずかな振動があると
良好な画質の画像が再現されない等の間題点があった。

また、これらの増悪剤の吸収波長は短か《、そのλｗａ
ｘはせいぜい約４００ｎｍであるので使用できる光源の
範囲が曜定されるなど問題となっていた。

そこで、特開昭６　２−２９４２３８号公報には、上記
欠点を解消するために、−Ｃ式： （式中、Ｚは窒素を含むヘテロ環核を形成するのに必要
な非金属原子群を示し、Ｒは（置換）アリール又は（置
ａ）ヘテロ環を示す。）で表わされる化合物を増惑剤と
して使用することが提案された。

しかしながら、この増惑剤の吸収波長も短かく、そのλ
ｍａ％が高々４００ｎｍ程度であり、しかも怒度がいま
だ不十分であるなど問題となっていた。

従って、本発明の目的は高感度でしかも長波長の光源で
も感度を有する感光性組成物を提供することにある。更
に詳しく言えば、本発門の目的はマレイミド基を側鎖に
有する光架橋性重合体を含む光架橋型感光性組成物の光
架橋速度を増大させ、しかも長波長まで感度を有する増
感剤を含む感光性組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、ある特定の増感剤が広範囲の光源に対して感光する
とともに、マレイミド基を側鎖に有する光架橋性重合体
を含む光架橋型感光性組成物の光架橋速度を増大させる
ことを見出し、本発明に到達したものである。

則ち、本発明は、（ａ）マレイミド基を側鎖に有する光
架橋性重合体と、（ｂ）一般式（工）：（式中、Ｚは窒
素を含むペテロ環核を形成するのに必要な非金属原子群
を示し、Ｙは環を形成するのに必要な非金属原子群を示
し、Ｒ，はアルキル基又は置換アルキル基を示し、Ｒ２
及びＲ，は、それぞれ水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、了りール基、置換了りール基、又はハロゲン原
子を示し、ｎはＯから４までの整数を示す．） で表わされる増惑剤とを含有することを特徴とする惑光
性組成物に関する。

以下、本発明について詳述する。

本発明の組成物におけるマレイミド基を側鎖に有する光
架橋性重合体としては、一般式（Ａ）で示されるマレイ
ミド基： （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子又はアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２とが一緒になって
５員環又は６員環を形成していてもよい。尚、Ｒ’及び
Ｒ２のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ま
しく、特に好ましいのはメチル基である。又、／’ｔロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又は沃素原子が
好ましい。） を側鎖に有する重合体が例示される。このような重合体
は、例えば、特開昭５　２−９　８　８号（対応米国特
許第４．　０７９．　０４１号）明細書、西独特許第２
．　６２６，　７６９号明細書、ヨーロッパ特許第２１
．　０１９号明細書、ヨーロッパ特許第３，　５５２号
明細書やジ・アンゲバンテ・マクロモレクラエ・ケミ（
　Ｄｉｅ　Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　　Ｍａｃｋｒｏｍｏ
ｌｅｋｕｌａｒｅ　　Ｃｈｅｍｉ　）１１５（Ｉ９８３
）の１６３〜１８１ページ、特開昭４　９−１２８９９
１号〜同４　９　−１２８９９３号、同５　０−５３７
６号〜同５　０　−５３８０号、同５　３−５２９８号
〜同５　３　−５３００号、同５　０−５０１０７号、
同５　１−４７９４０号、同５　２−１３９０７号、同
５　０−４５０７６号、同５　２−１２１７００号、同
５　０−１０８８４号、同５　０−４５０８７号、西独
特許第２，３４９．９４８号、同２，６１６．　２７６
号各号明細書に記載されている。本発明では、これらの
うち、成分（ａｌの重合体として、１分子当り平均２個
以上のマレイミド基を側鎖に有し、かつ平均分子量が１
０００以上のものを用いるのが好ましい。このような重
合体は、例えば一般式（Ｂ）〜（Ｄ）： （式中、Ｒ′及びＲ２は上記と同じ意味を有し、ｎは整
数を示し、好ましくは１から６である。）で表わされる
モノマーと、分子中にアルカリ可溶性基を有するモノマ
ーとを、例えば９５／５〜３　０／７　０、好ましくは
９０／１０〜７　０／３　０（モル比）の割合で共重合
させることによって容易に調製される。つまり、酸基を
有する重合体は、現像時にアルカリ水を用いることが出
来るので好ましく、又公害上有利であるからである。酸
基を有するマレイミド重合体の酸価は２０〜２５０の範
囲が好ましく、更に好ましくは５０〜１５０の範囲であ
る．尚、上記の共重合しうるモノマーとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するビニル
モノマー、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等が例
示される．成分（ａｌのポリマーとしては、上記のうち
でも、ジ・アンゲバンテ・マクロモレクラエ・ケミ（Ｄ
ｉｅ　Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕ
ｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）１２８（Ｉ９８４）の７１〜
９１ページに記載されている様なＮ−　（２−　（メタ
クリロイルオキシ〕エチル）−２．３−ジメチルマレイ
ミドとメタクリル酸あるいはアクリル酸の共重合体、つ
まりアルカリ可溶性基をもつモノマーとの共重合体が好
ましい．さらに上記ビニルモノマーとは異なるビニルモ
ノマーを共存させて重合させた多元共重合体も好ましい
． 尚、本発明で用いる成分（ａ）のポリマーとしては、分
子量１０００以上、好ましくは１万〜５０万、特に好ま
しくは２万〜３０万のものを用いるのが望ましい。

上記成分（ａ）の重合体の全組成物に対する添加量はｌ
Ｏ〜９９重量％（以下、％と略称する）、好ましくは５
０〜９９％である。

次に、本発明の光架橋性組成物に使用される増悪剤山》
について説明する． 本発明で用いられる一般式（■）　： で表わされる化合物において、Ｚは通常シアニン色素で
用いられる窒素を含むペテロ環核を形成するのに必要な
非金属原子群である。２と窒素とを含むヘテロ環核とは
、例えばペンゾチアゾール類（ペンゾチアゾール、５−
クロロペンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール
、４−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチア
ゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、６−メトキシ
ベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、５
−ヒドロキシベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベン
ゾチアゾール、５．６−ジメトキシベンゾチアゾールな
ど）、ナフトチアゾール類（αーナフトチアゾール、β
−ナフトチアゾールなど）、ペンゾセレナゾール類（ペ
ンゾセレナゾール、５ークロロペンゾセレナゾール、６
−メチルベンゾセレナゾール、６−メトキシベンゾセレ
ナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α−ナフトセ
レナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、ペンゾオ
キサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾ
オキサゾール、５−フエニルベンゾオキサゾール、６−
メトキシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール類
（α−ナフトオキサゾール、β−ナフトオキサゾール）
、イミダゾール類（イミダゾール、ペンゾイミダゾール
など）、イソインドール類（３，３−ジメチルインドレ
ニンなど）、キノリン類（キノリン、イソキノリン）、
ジアゾールＭ　（Ｉ．　　３．　　４−オキサジアゾー
ル、１，３．４一チアジアゾール、１．３．４−セレナ
ジアゾ−ルなど）、トリアゾール類、ピラジン、キノキ
サリン、Ｓ−｝リアジン、フエナントリジン等を挙げる
ことができる。

Ｙは、環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、
例えば、次のような構造の環を形成する。

Ｒ，は、通常シアニン色素で知られているアルキル基で
炭素数１以上の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐したアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロビル基など
）又は置換アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエナル
基、２−メトキシエチル基、カルボキシぜチル基、２−
カルボキシエチル基、３−カルボ千シブロピル基、２−
スルホエチル基、３−スルホプ口ビル基、２−カルポメ
トキシエチル基、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−スル
ホフェネチル基、ｐ一カルボキシフェネチル基、ビニル
メチル基など》を表わす．Ｒ２及びＲ，はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基
、置換アリール基又はハロゲン原子を表わす． そして、ｎは、Ｏから４の整数を表わす．本発明で用い
られる前記一般式（Ｉ）で表わされる増感剤は公知の方
法を用いて合成することができる。代表的な合成法は例
えばティー・エッチ・ジェームズ著「ザ・セオリー・オ
ブ・フォトグラフ４ｙク・フ゜ロセスＪ　　（Ｔ，　Ｈ
．　Ｊａｍｅｓ　’ｔＪＡ″ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　”第４
版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｃｏ．．　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
　　（　１　９　７　７　）　）及びエフ・エム・ハマ
ー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテイド・
コムバウンズ（Ｆ．　Ｍ．Ｈａｎｇｅｒ　：ｉｉ’　”
　Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌ
ａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ’　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
　＆　Ｓｏｎｓ　Ｃｏ．，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（Ｉ９６
４））に記載されている。

本発明に用いられる一般式（Ｉ） 増感剤の具体例を下記に示す． で表わされる ？ｌｌ■ＣＨＩ Ｃ｝ＩｚＣＨｚＳＯ１−Ｎａ” Ｃ｝１３ ＣＨ２ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＬ ＣＩ． ＣｌｈＣＨ３ ■ ＣＢ！ ！ ＣＩ！ Ｃｌｈ ＣＨ３ 本発明の光架橋型惑光性組成物には、−ｉ式（Ｉ）で表
わされる増悪剤に加えて、他の増悪剤を更に含有させて
もよい。この場合には、一般式（Ｉ）で表わされる増悪
剤化合物との併用により光架橋速度をさらに増大させる
増悪剤が選択される。このような増感剤の具体例として
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、２．２−ジメトキシ−２−フエニル
アセトフエノン、９−フルオレノン、２−クロロー９−
フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−ア
ントロン、２−プロモー９−アントロン、２−エチル−
９−アントロン、９，１０一アントラキノン、２−エチ
ル−９．１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチルー９．
１０−アントラキノン、２．６−ジクロロ−９．１０−
アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、
２−メトキシキサントン、ジベンザルアセトン、ｐ−（
ジメチルアミノ）フエニルスチリルケトン、ｐ−（ジメ
チルアミノ）フエニル′ｐ−メチルスチリルケトン、ペ
ンゾフェノン、ｐ−　＜ジメチルアミノ）ペンゾフェノ
ン（ミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ペンゾ
フェノン、ベンズアントロンなどを挙げることができる
。

更に、チオキサントン誘導体、例えば２−クロルチオキ
サントン、２−イソプロビルチ才キサントン、ジメチル
チオキサントン等や、ドイツ特許第３０１８８９１号及
び同３１１７５６８号、並びにヨーロッパ特許第３３７
２０号、英国特許第２０７５５０６号公報にＱ載されて
いるような置換されたチオキサントン類を用いるのがよ
い。一般式（Ｉ）の増感剤と併用できる増感剤の添加量
は全組成物の０．　５〜２０％が好ましく、より好まし
くは３〜ｌＯ％である。

本発明の感光性組成物には必要により結合剤を含有させ
ることができるが、通常線状有機高分子重合体より適宜
選択される。結合剤の具体例としては、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ボリブロピレン、ポリアクリル酸アルヰル
エステル、アクリル酸アルキルエステルとアクリロニト
リル、塩化ヒニル、スチレン、ブタジエンナトのモノマ
ーの少くとも一種との共重合体、ポリアミド、メチルセ
ルロース、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体、ジアゾ樹脂などがある。

以上の他の怒光性組成物には更に熱重合防止剤を加えて
おくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メト
キシフェノール、ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾール、ピ
ロガロール、ｔ−プチルカテコール、ペンゾキノン、４
．４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−プチルフェノ
ール）、２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
ープチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール等が有用である。

場合によっては着色を目的として染料もしくは顔料、例
えばメチレンブルー、クリスタルバイオレフト、ローダ
ミンＢ１フクシン、オーラミン、アゾ系染料、アントラ
キノン系染料、酸化チタン、カーボンブランク、酸化鉄
、フタ口シアニン系顔料、アゾ系顔料などを加えてもよ
い。

本発明の惑光性組成物は前述の各種構成成分を溶媒中に
溶解せしめ、適当な支持体上に公知の方法により塗布し
て用いられる。

本発明の感光性組成物を塗布するときに用いられる溶媒
としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、酢酸メチルセロソルブ、モノクロルベンゼン、トル
エン、キシレン、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、３−メトキシプ口パノール、３−メトキシプロビ
ルアセテト、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる
．これらの溶媒は単独又は混合して使用される。

本発明の惑光性組成物は惑光性平版印刷版の感光層とし
て好適である。感光性平版印刷版に適した支持体として
は、親水化処理したアルミニウム板、例えばシリケート
処理アルミニウム板、陽極酸化アルミニウム板、シリケ
ート電着したアルミニウム板があり、その他亜鉛板、ス
テンレス板、クローム処理銅板、親水化処理したプラス
チックフィルムや紙を挙げることができる。

惑光性平版印刷版を製造する場合の塗布量は、−Ｍに固
形分として０．　１〜１　０．　０　ｇ　／　ｇが適当
であり、特に好まし《は０．　５〜５．　０　ｇ　／　
ｇである。

本発明の組成物をフォトレジストとして使用する場合に
は銅板又は銅メッキ板、ステンレス板、ガラス板等の種
々のものを支持体として用いることができる． 〔実施例〕 以下、実施例に基づいて更に詳細に説明する。

実施例１〜６、比較例１〜３ 厚さ０．　３　０　ｍｒｎのアルミニウム板をナイロン
ブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い
その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。

１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエ
ッチングした後、流水で水洗後２０％ｌ＋ＮＯ，で中和
洗浄、水洗した。これをＶａ＝１２．７Ｖの条件下で正
弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０
クーロン／ｄｎ｛の電気量で電解粗面化処理を行った。

その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ表示）
であった。引き続いて３０％のＨ！　Ｓｏ．水溶液中に
浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ．
ＰＯ．水溶液中、電流密度２　Ａ　／　ｄ　ｍ’におい
て陽極酸化皮膜量が１、２　ｇ　／　ｍ’になるように
５分間陽極酸化処理した。その後７０℃のケイ酸ソーダ
２．５％水溶液に１分間浸漬し、水洗し、乾燥させた。

第１表に示す増感剤を含む下記感光液を回転塗布機を用
いて得られたアルミニウム板に塗布して１００℃、２分
間乾燥し、乾燥膜厚約１．５μの感光層を形成させ、感
光板を作成した。

（感光液） 第１表に示す増感剤 ０．５ｇ メチルエチルケトン　　　　　　　　　２０　　ｇメ　
　　タ　　　ノ　　　ー　　ノレ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２ｇブロビレングリコールモノメ
チルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
８　　　　ｇ露光は（通常の方法として）真空焼枠装置
を用いて、作製した感光板上にステップ・ウエッジ（濃
度段差０．１５、濃度段数１５段）に置き、２κＷの超
高圧水銀灯を１６秒間照射し、露光後下記処方の現像液
を用いて現像した。

又、長波長に対する感光性を調べるため、５００ワット
のキセノンランプを用い、バンドバスフィルターＢ．Ｐ
，４３　（４３０ｎｍ付近の透過が最大となっている》
を通して、ステップウエッジ上から露光〈１０分間）し
、現像した。

（現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　４．５ｇ第 ｌ 表 トリエタノールアミン　　　　　　　１．５ｇモノエタ
ノールアミン　　　　　　　Ｏ．　ｌ　ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　０．３ｇ純　　　水　　　　　　
　　　　　　　　１００　　ｇ現出した画像の対応する
ステップ・ウエッジの最高段数を試料の感度として第１
表に示した。段数が高いほど感度も高いことを意味する
。

比較のために増感剤として本発明の化合物に替えて、２
．３−ジメチルチオキサントン、ミヒラーケトンを添加
したものをそれぞれ比較例（Ｉ）および（２）とし、ま
た無添加のものを比較例（３）として、これらの感度も
あわせて第１表に示した。

第１表に示したように、本発明の一般式（Ｉ）で示され
る増悪剤を用いた場合、比較例１〜３に比較して、長波
長に対する怒変においても、高い怒度を示した。

実施例７〜９　比較例４〜６ 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる増悪剤として下記第
２表に示す化合物を用い、更に本発明以外の増悪剤とし
て７−メチルチオキサントン−３−カルボン酸エチル０
．　３　ｇを各々に添加した以外、実施例１〜６と同様
の処方で塗布液を調液し、同じ方法を用いて怒光板を作
製し、露光、現像を行なった。現出した画像の対応する
ステップウエッジの最高段数を試料の惑度として第２表
に示した。

また、本発明の増惑剤に替えてミヒラーケトン、ペンゾ
フェノンを用いたものをそれぞれ比較例（４）及び（５
）とし、また７−メチルチオキサントン−３−カルボン
酸エチル単独使用のものを比較例（６）として、これら
の感度もあわせて第２表に示した。

第 表 第２表に示したように、従来の増怒剤である７ーメチル
チオキサントン−３−カルボン酸エチル単独使用の比較
例（６）の惑度あるいはこれと、従来の他の増感荊とを
併用した場合の比較例（４）、（５）の感度に比較し、
本発明の一殻式（Ｉ）に示される増感剤と従来の増感剤
とを併用した場合の惑度は、著しく高いことが分る。

実施例　１０ 実施例１〜６のアルミニウム板の作成方法としての陽極
酸化法に変えて、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／
ｄｍ”において厚さが２．０ｇ／ｍになるよう２分間陽
極酸化処理し、ケイ酸ソーダにてシリケート処理した。

得られたアルミニウム板を用い、下記感光液を回転塗布
機を用いて塗布して、１００℃、２分間乾燥し、乾燥膜
厚１，５μの怒光層を形成させ、惑光牟反とした。

（感光液） 患Ｉの増感剤　　　　　　　　　　　０．１　ｇｐ−ジ
アゾジフヱニルとホルム アルデヒドとの縮合物のＰＦ，塩　　　０．０５　ｇＦ
−　１　７　７　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ
銅フタ口シ７ニン　顔料（ＣＩ　　ＰｉｇｍｅｎｔＢｌ
ｕｅ　１５）の可塑剤１０％分￥’！．？Ｆｌ　　　　
　１．Ｏ　ｇメチルエチルケトン　　　　　　　　２０
　　ｇメ　　　ク　　ノ　　　ー　　ノレ　　　　　　
　　　　　　　　　　　５　　　ｇエチレングリコール
モノメチルエーテ＋Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　
　３０　　　　ｇ露光・現像は実施例１〜６と同様にし
て行った。

ステップウエッジの最高段数は９段を示した。

〔発明の効果〕

本発明の怒光性組成物は高感度であり、又、長波長の光
にも感光するので、製版等の作業性にすぐれ、各種光源
選択性もよい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）マレイミド基を側鎖に有する光架橋性重合体と、 （ｂ）下記一般式（ I ）で表わされる増感剤と、を含
   有することを特徴とする感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｚは窒素を含むヘテロ環核を形成するのに必要
   な非金属原子群を示し、Ｙは環を形成するのに必要な非
   金属原子群を示し、Ｒ＿１はアルキル基又は置換アルキ
   ル基を示し、Ｒ＿２及びＲ＿３は、それぞれ水素原子、
   アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
   ル基、又はハロゲン原子を示し、ｎは、０から４までの
   整数を示す。）