JPS603626A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な、光により遊離基を生成する化合物を
含有する感光性組成物に関するものである。更に詳しく
は、２−一・ロメチルーｌ、３．≠−オキサジアゾール
化合物ケ含有する感光性組成物に関するものである。

光に曝すことにより分解して遊離基を生成する化合物（
遊離基生成剤）はグラフイツクアーツの分野でよ（知ら
れている。それらは光重合性組成物中の光重合開始剤、
遊離基写真組成物中の光活性剤および光で生じる酸によ
り触媒される反応の光開始剤として広く用いられている
。そのような遊離基生成剤を用いて印刷、複製、複写お
よびその他の画像形成系で有用な種々の感光性材料が作
られる。

有機ハロゲン化合物は光分解して、塩素遊離ｈ（、臭素
遊離基のような・・ロゲン遊＋１を基を与える。これら
のハロゲン遊離基は良好な水素引抜き剤であり、水素供
与体が存在すると酸を生じる。それらＰＰＥ６／〜３７
０に記述されている。

この種の光の作用により・・ロゲン遊Ｒ１を基を生じる
化合物としては、これまで四臭化炭素、ヨードホルム、
トリブロモアセトフェノンなどカ代表的なものであり、
広く用いられてきた。しかしながらこれらの遊離基生成
剤は昇華性又は悪臭を有するものであるため、支持体上
に感光層を設けた感光材料中に用いた場合は、感光材料
の製造、使用又は貯蔵中に、感光層から揮散して効果を
減じｆｃ。

す、衛生上の障害となった。また、これらの遊離基生成
剤は感光層中に含有される他の要素との相溶性にも問題
があった。さらにそれらは、たとえば印刷版の製造時（
テ通常用いられる光源（メタルハライドランプなど）に
対して光分解の感度が低いために、十分な効果を示すた
めには大量に添加することが必要であった。感光層中に
大量に添加した場合、感光層の機械的特性、現ｆ象性な
どへ大きな悪影響を及ぼすことが通例であった。

かかる問題点に対し、特開昭タ４ｔ−７４７コｔ、号公
１．１および特開昭３６−７７７弘２号公報にハロゲン
遊離基を生じる化合物として、それぞれλ−八八ツメチ
ル−一ビニルー／　、　３　、　弘−４キサジアゾ一ル
化合物、’　）！Ｊハロメチルー！−アリールー／、３
．４１−オキサジアゾール化合′吻ヲ使用する感光性組
成物が提案された。かかる化合物は、経時安定性に優れ
、通常使用される紫外光の光源に対し、光分解の感度が
高いなど１？れた特性を有しているが、平版印刷版の感
光性組成物の成分として用いる場合などに、現像後の非
画倣部に感光性組成物の一部が残り易（、特に脱脂綿、
スポンジ等に現像液をしみ込ませて、こすって現像する
場合は、非画像部に部分的に感光性組成物が残り、むら
に・なって外観をそこねるばかりでなく、平版印刷版と
して使用する時は、しばしば光性組成物が残りにくく、
平版印刷版に使用した場合はスカミングの生じにくい感
光性組成イ吻を、ｉｊ１！供することである。本発明の
他の目的は、経時安定性（即ち、長時間保存した後にお
いても、製造１直後等の性能を維持している性質。）の
霞れ、た感光性組成物を提供することである。本発明の
更に他の目的は通常使用される紫外光の光源に対して、
高い感度を示す感光性レジスト形成性組成物を提供する
ことである。本発明の更に他の目的は、物理的特性およ
び現像性の優れた感光層を提供することである。本発明
の更に他の目的は、次の説明から明らかになろう。

本発明者等は、上記目的を達成するため、押々研究を重
ねた結果、本発明をなすに至ったものであって、（ａ）
下記一般式（Ｉ）で示されるオキサジアゾール化合物お
よび（ｂ）該オキサジアゾール化合物の光分解生成物と
相互作用を起こす化合物を含有する感光性組成物である
。

） （ここでＸは水素原子、アルキル基又はアリール基を、
Ｙは弗素原子、塩素原子、又は臭素原子を、ｎは／〜３
の整数を、ｍは／〜コの整数を、ｌはＯまたは／火表わ
ず。） 上記一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子、炭素数／〜
乙のアルキル基又はアリール基であるが、特に好ましい
アルキル基はメチル基、プロピル基であり、アリール基
としてはフェニル基を挙げることができる。

前述したよ′うに特開昭！≠−７４ｔ７２１号公：１遠
および特開昭！；ｊ−７７７弘２号公報には、それぞれ
λ−ハロメチルーよ一ビニルー／、３．’＋−オキサジ
アゾール化合物、２−トリ／１０メチル−！−アリール
ー／、３．弘−オキサジアゾール化合物が開示されてい
るが、本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で示される
化合物はフェノール性ＯＨ基を含む点に特徴があり、こ
れにより背シυ的に現像後の非画１象部に感光性組成物
が残りにく（なるという、ｔＪ　＜べき効果が達成され
る。

一般式（１）で示される化合物は、例え口１、廿開昭１
３−．２≠／／３号公報、米国特許第≠２．２３コ、ｌ
Ｏｔ号明細書、あるいは米国特許≠、２７り、り♂２号
明細書に記載されている合成方法に準じて合成される下
記一般式ｍ又は、■の化合物のエーテル結合部分を脱ア
ルキル化（ある（・は脱アルキレン化〕することにより
合成される。

Ｎ−へ λ 一般式■ （ここで、Ｘ、Ｙ、１３．ｍおよびｎは一般式■＝蟇式
基と同義である。Ｒは低級のアルキル基ま之はベンジル
基を示す。） 一般式■〜■の化合物のエーテル結合部分の脱アルキル
（あるいは脱アルキレンン化反応は、例えば、Ｏｒｇａ
ｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ＋ＣｏＣｏ１１ｅｃｔｖｏ
ｌｕ　Ｖ、　ＩＩ　／　２−ＩＩ　／　ｔｌ−（／り７
３）に記載の方法、Ｍ、Ｇｅｒｅｃｋｅら著、Ｈｅｌｖ
ｅｔｉｃａＣｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ＋　ｊり、Ｊ、ｊ
ｊ／、−，２ｊｊ７（／り７６）に記載の方法、Ｅ、Ｈ
，Ｖｉ　ｃｋｅｒｙら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。

グル弘、ｌＩ弘≠μ〜弘≠弘ｔ（／り７り）に記載の方
法、あるいはＭ、Ｎｏｄｅら著、Ｊｏ□ｕｒｎａｌ　ｏ
ｆＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、’Ａ−ｊ　、
弘２７ｊ−’ｉｌ’２７７（／り１０）に記載の方法な
どに準じて行なうことができる。

以下、本発明に使用される一般式（Ｉ）で示される具体
的な化合物を例示し、いくつかの合成例を示す。

／Ｉ６／ ／１６２ Ｈ ６３ （Ｊｔｌ ／ｆ６４ｔ ／／６ｔ ／１６７ ＼ Ｈ 合成例１ ２−トリクロロメチル−ｊ〜（ｐ−ヒドロキシスチリル
）−／、３．’ｔ−オキサジアソ°−／しく１利水化合
物１６／）の合成 ／７．Ｉｉのｐ−メトキシ珪皮酸と１３゜９５Ｊのｐ−
ニトロフェノール６　ｒ　Ｏｍｌのｊ話化チオニルとｊ
Ｏゴのベンゼン中で１時間加熱還流した。ｊ＋３剰の塩
化チオニルとベンゼンを蒸留後得られろ固体を水洗した
後乾燥した。実質的に理論ｉ辻のｌ）　−メトキシ４皮
酸ｐ’−二トロフェニルエステルケ得た。

ｐ−メトキシ４１皮酸ｐ’−ニトロフェニルエステルＩ
１．Ｏ９をざＯ％抱水ヒドラジンｔｔ、ａｇとメタノー
ル７タｍｌの溶液に添加し３０分間加＋’：、！Ｌ還流
した。反応液を放冷後トリエチルアミンｔ。

３ｇを加え、水４’　００　ｍｌに圧加した。無色結情
のｐ−チトキシ佳皮酸ヒドラジド７、りｙが析出しえ。

　１ ｐ−メトキシ佳皮酸ヒドラジドｌり、−２ｇ＆、ヘキサ
クロルアセトン２り０．２Ｉとアセトニトリル１００耐
の溶液に加え１．２０分間加熱還流した。

反応層を冷却すると無色結箔のＮ−ｐ−メトキシシンナ
モイルーＮ’　−トリクロロアセチルヒドラジド３０，
１ｇが析出した。

Ｎ−ｐ−メトキシシンナモイル−Ｎ′−トリクロロアセ
チルヒドラジドグｙとオキシ塩化すン弘Ｏｍｅを３時間
加熱還１５ｉｔ、後氷水−〇〇ｇに割り得られる沈殿を
メタノールより再結晶して、コートリクロＯ）’チルー
！−（ｐ−メトキシスチリル）−／、３．グーオキサジ
アゾールλ。ｊｇケ得た。

１禍化メチレン、２　ｏ　ｍｉ！に無水塩化アルミニウ
ム／６．９を添加し、室温にて（）デ拌しながら、２−
トリクロロメチル−１−（ｐ−メトキシスチリル）−／
、３．弘−オキサジアゾール／弘！Ｊを塩化メチレンｔ
ｏｍｅに溶解させた溶液を滴下した。滴下後、室温にて
７時間１′ｌ拌し、反応を続り”た。

反応液は氷令した水にて水洗した後、減圧下で塩化メチ
レンを留去させた。消去後の残存固体をｆＮｌｉ　Ｍエ
チル、ｎ−ヘキサン混合溶媒より再結晶し、２−　トリ
クロロメチル−ｊ〜（ｐ−ヒドロキシスチリル）　／、
３．’ｌ−−オキサジアゾール（帥点／７９−／Ｉｒ０
０Ｃ）９．１．ｇ’Ｉｌ−得た。

合成例２ １−トリクロロメチル−３−（３’、ｔ′〜ジヒドロキ
シスチリル）−／、３．’Ｉ−オキザジアゾール（例示
化合物／１６Ｊ）の合成 ３、弘−メチレンジオキシ佳皮酸、２．ａ、１７゜ｐ−
ニトロフェノールｌり、　３　ｇＹ　）ルエン６０１ｎ
ｌに加え、これに塩化チオニル３３．１ｇを４藺−ドし
た後、２時間加熱還流した。過剰の塩化チオニルおよび
トルエンを留去した後に、３．≠−メチレンジオキシ桂
皮酸’Ａ　’−二トロフェニルエステル≠２ｇを得た。

３、≠−メチレンジオキ／１圭皮ｒ接≠′−二トロフェ
ニルエステル３／、３ｇおよびＫＯ％抱水ヒドラジンｌ
ど、ざｇをメチルアルコール／　２３　ｍｄに加え、１
時間加熱還流した。冷却後の反応ノ′；りを水７θθｄ
Ｋ投入し、得られろ沈殿を炉別して、３、≠−メチレン
ジオキシ佳皮酸ヒドラジド／り。

７ｇケ得た。

３、弘−メチレンジオキシ桂皮酸ヒドラジド７７．６ｇ
とへキサクロロアセトン２６．３９にアセトニトリル１
ｏｏｒｔｔｉｙ加え、３０分間加熱還流した。反応液を
冷却することによりＮ−（３，ａ−メチレンジオキシ／
ノナモイル）　−Ｎ’−１！Ｊクロロアセチルヒドラジ
ドｒ１．２９に得た。

Ｎ−（ｊ、！−メチレンジオキシシンナモイル）Ｎ／　
）リクロロアセチルヒドラジドー〇、。

ｇにオキシ塩化リン／ｚｏｍｌを加え、３時間加熱還流
後に氷水中に反応液を投入し、得られる沈殿を炉別し、
メタノールより再結晶して、−一トリクロロメチル−ｊ
（３／　、弘′−メチレンジオキシスチリル）−／、３
．ｔａ−オキサジアゾール／ｌ、／９を得た。

塩化メチレン、２０ｍ１に無水塩化アルミニウム／／ｇ
を添加し、氷冷しながらエタンジチオール！ｍｌを加え
、これにλ−トリクロロメチルーよ−（ｊ／　、ｔ、ｔ
／−メチレンジオキシスチリル）−／。

３、弘−オキサジアゾール６．７Ｉを添加した。

反応液は室温に戻した後さらに３時間反応を続けた。反
応液は氷冷した水にて水洗した後、減圧下にて塩化メチ
レンを留去させ、残存物を酢酸エチル、ｎ−へキサン混
合溶媒より再結晶し、２−トリクロロメチル−′ｊ−（
ｊ’、ｌ−ジヒドロキンスチリル）−／　、　３　、≠
−オキサジアゾール（１・″１．Ｊ！点／ｉ３〜／Ｉ！
　０Ｃ）３゜７ｐＹ得た。

合成例３ コークロロメチル−ｊ−（ｐ−ヒドロキシスチリル）−
／、３．４１−オキサジアゾール（例示化合物／１６７
）の合成 合成例１で得られた中間体ｐ−メトキシ佳麦皮酸ヒドラ
ジド、りｙをモノクロロ酢酸無水物／。

７ｇと酢酸／！ｒｕｌの混合物中で室温下３０分！ｉｌ
ｌ　！：：≧拌した。その抜水へ割り得られる沈殿をメ
タノールと水の混合溶媒より再結晶してＮ’　−ｐ−メ
トキシシンナモイル、ＩＮ′−クロロアセチルヒドラノ
ドｏ、ｒｇを得た。

Ｎ−ｐ−、Ｊ）、ヤ、／、７よイー−Ｎ・−り。。　１
アセチルヒドラジドｏ、ｒｇとオキシ塩化リン１Ｏｒｒ
ｔＪｌを７時間加熱還流後反応液を氷水にプ；ｌリイリ
もれる沈殿をエタノールより再結晶して、コークロロメ
チル−ｊ−（ｐ−メトキシスチリル）−／。

３、弘−オキサジアゾールを得た。

塩化メチレン２０ｍ１に無水三臭化ホウ素１０ｇを加え
、−，２（７０ＣｖＣ冷却し、攪拌しながら２−クロロ
メチル−！；−（ｐ−メトキシスチリル）−／、３．Ｉ
Ｉ−オキサジアゾール５ｇを塩化メチレンｌｌ０ｖｔｌ
に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、−２００Ｃにて
２時間、室温にて３時間反応を続けた。氷冷した水によ
る水洗の後、減圧下にて塩化メチレンを留去し、残存物
を酢酸エチル、ｎ　−ヘキサンの混合溶媒より再結晶し
、λ−クロロメチルー！−（ｐ−ヒドロキシスチリル）
−／、３゜弘−オキサジアゾール（融点／７４’〜／７
ｊ−’Ｃ）３．３９を得た。

合成例４ λ−°トリクロロメチルー３−（３’、弘′−ジヒドロ
キシフェニル）　−／　、　Ｊ　、≠−オキサジアゾー
ル（例示化合物Ａ６／ｊ）の合成 ３、グージメトキシ安息香酸メチルタ、♂ｇ（０、０３
モル）とＩｒｊｔ％抱水ヒドラジ７　／　ｊｍｌとを攪
拌しなから２−ｓ、３時間速流した。この反応溶液を冷
却して生じた結晶を炉別し、水洗して３゜弘−ジメトキ
シ安息香酸ヒドラジドを得た。収率は定量的であった。

上で得られた３、≠ｌジメトキシ安息香酸ヒドラジド３
．りｇ（ｏ、ｏλモル）ヲトリクロル：（ト酸無水物６
．２ｇ（０，０λモル）中に、匿拌下添加して、３０分
間攪拌を続けたのち、オキシ塩化燐ｉｚｇ（ｏ、ｉモル
）を加え、３時間攪拌しながら還流した。この反応液を
冷却後、砕氷３００ｇ中へ投入した。生成した沈殿をＰ
集、水洗、乾燥後、酢酸エチルから再結晶してλ−トリ
クロロメチルー１−（Ｊ’、≠′−ジメトキシフェニル
）−／　、　Ｊ　、弘−オキサジアゾールｒ、ｏｇをイ
Ｉｊ　ｆＣ。

塩化メチレンｘｏｒｎｌに無水三臭化ホウ素１０〃とエ
タンチオールｊｍｌを加え、−コθ０Ｃに冷却しながら
λ−トリクロロメチルー５　（３／　、　ｔｌ／ｌジー
トキシフェニル）−／、３．１−Ｌオキサジアゾールｊ
ｇを塩化メチレン２ｏｍｉにｉｄ　ｌ’ｌイさぜた溶液
を滴下した。滴下後−２００（：にて２時間、室温にて
３時間の反応を続けた。氷冷した水による水洗の後、減
圧下にて塩化メチレンを留去し、残存物を酢酸エチルよ
り再結晶し、コートリクロロメチル−３（３／　、４ｔ
１−ジヒドロキシフェニル）−／、３．４１−オキサジ
アゾール（融点／タコ−１９グ０Ｃ）３，７ｇを得た。

合成例５ λ−トリクロロメチルー３−（ｐ−ヒドロキシフェニル
）’ｐ３ｒ４’−オキサジアゾール（例示化合物／１６
／／）の合成　８、 上記化合物が合成例４と同じ方法により、ｐ　−メトキ
シ安息香酸メチルを原料として得られた。

融点／弘７〜／弘り０Ｃ 合成例６ −２−トリブロモメチルー！−（ｐ−ヒドロキシスチリ
ル）−／、３，４ｔ−オキサジアゾール（例示化合物／
１６ざ）の合成 合成例１で得られた中間体ｐ−メトキシ佳皮酸ヒドラジ
ドざ、７３Ｉをジオキサン／ｌ０ｍ１Ｋ溶解後、攪拌し
ながらトリブロモ酢酸プロミドと。

２ｇをｉｏ仕分間滴下した。この反応液を弘時間室温で
攪拌後、得られる沈殿を炉別した。ｐ液に水？：２００
ｍ１添加後、冷却してＮ−ｐ−メトキシシンナモイル−
Ｎ　／　）、　リブロモア毛チルヒドラジド♂。♂ｙの
結晶を得た。

この結晶３゜りｇとオキシ塩化リン２θ１ｎｌ　ｆ；３
（／時間加熱還流後、反応液を氷水に注ぎ、得られる沈
殿を酢酸エチルより再結晶して、２−トリブロモメチル
−！−（ｐ−メトキシスチリル）−／。

３、弘−オキサジアゾール２．０ｇを得た。

塩化メチレン２ｏｍｌｖｃ無水塩化アルミニウムλ。

θＩを添加し、室温ｅごて攪拌しながら、２−トリブロ
モメチルー！−（ｐ〜メトキシスチリル）−／、！、ｌ
Ｉ−オキサゾール／６ｊ９を塩化メチレンコＱ−に溶解
させた心液を滴下した。滴下後さらに室温にて７時間攪
拌し、反応を続けた。反応液を氷水に注いだ後、水洗を
（り返した。減圧下　１にて塩化メチレンを留去させ、
イケられる固体ｆ　ｌ１ｉｌｉ酸エチルより再結晶し、
２−トリブロモメチル−！−（ｐ〜ヒドロキシスチリル
）−／、３．≠−オキサゾール（職点１７り〜／ｇ／　
０Ｃ）／、／Ｉを得た。

前記一般式（Ｉ）で示される化合物は、約２３０ｎｍか
ら約！　００　ｎｍの範囲内に含まれる活性光線に照射
されると、非常に効率よ（遊離基を生成する。従って、
（ａ）活性光線に照射されることにより遊離基を発生す
る化合物（遊離基生成剤）および（ｂ）該遊離基生成剤
の光分解生成物と相互作用を起こす化合物を必須の構成
成分とする感光性組成物、例えば、平版、凸版、凹版な
どの印刷版の作成に供される感光材料、フォトレジスト
材料及びその他の写真要素を製造１′るために使用され
る感光性組成物及び露光のみにより、直ちに非露光部と
の間に可視的コントラストを与える感光性組成物の当該
遊離基発生剤として上記一般式（Ｉ）で示される化合物
を使用した場合、高感度な感光性組成物が得られる。

上記の成分（Ｉ））としては、付加重合可能なエチレン
性不飽和モノマーま之はオリゴマー、例えばｃ　−ｏ　
−ｃ結合のような酸により開裂可能な基を少なくとも１
個有する化合物、酸により発色、消色又は変色する化合
物（以下、変色剤と記す）など種々のものが含まれる。

本発明における前記一般式（１）で示される化合物は、
平版印刷版、ＩＣ回路、フォトマスク等を製造するため
の感光性レジスト形成性組成物に、露光により現像する
ことな（直ちに非曝光部との間に可視的コントラストを
与える性能（以下、プリントアウト能と記す。）を与え
ろ場合に時に有用である。このようなプリントアウト能
を有する感光性レジスト４１１１成物は露光作業におけ
る黄色安全灯下で、露光のみによって可視画鐵が得られ
ろため、例えば、同時に多くの印刷版を露光する段程で
、例えば仕事が中断されたときなど製版者に与えられた
版が露光されているかどうかを知ることが可能となる。

同時に例えば、平版印刷版を作るときのいわゆる殖版１
暁付は法のように一枚の大きな版に対して何度も露光を
与える場合、作業者はどの部分が露光法であるかを直ち
に拉かめることができる。

このようなプリントアウト能を付与する為に使用される
組成物（以下、プリントアウト組成物と記す。）は、遊
１１ｆｆｆｌ基生成剤、及び当該遊離基生成剤から生成
された遊離基により変色する変色剤からなるものであり
、本発明によれば、当該遊離基生成剤として、前記一般
式（Ｉ）で示される化合物が使用される。

本発明においては、変色剤として、遊離基生成剤（前記
一般式Ｔで示される化合物）の光分解生成物の作用によ
り、本来無色であるものから有色の状態に変るものと、
本来固有の色をもつものが変色し又は脱色するものとの
引■劾１ある。

前者の形式に層する変色剤の代表的なものとしてはアリ
ールアミン類を挙げることができる。この目的に適する
アリールアミンとしては、第一級、第二級芳香族アミン
のような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ
色素が含まれ、これらの例としては次のようなものであ
る。

ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニル
アミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−トルイジン、弘。

弘′−ビフェニルジアミン、０−クロロアニリン、ｏ−
ブロモアニリン、弘−クロロー〇−フェニレンジアミン
、ｏ−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、’　ｌ　’
　ｐ　３）　リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、
ジアミノジフェニルメタン、アニリン、Ｊ、ｔ−ジクロ
ロアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ｏ−トルイ
ジン、Ｉ）　＋　］）］’−デトラメチルジアミノジフ
ェニルメタンＮ、Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、／、、２−ジアニリノエチレン、Ｉ）ｙｌ”＋１
）“−へキサメチルトリアミノトリフェニルメタン、１
）ＩＩ）’−テトラメチルジアミノトリフェニルメタン
、Ｉ）ＩＬＩ’−テトラメチルジアミノジフェニルメチ
ルイミン、ｐｐｐ’ｐｐ”−トリアミノ−０−メチルト
リフェニルメタン、り、ｐ’＋１）″　Ｆリアミノトリ
　１フエニルカルビノール、Ｉ）＋１）’−テトラメチ
ルアミノジフェニル−弘−アニリノナフチルメタン、ｐ
、ｐ’、ｐ“−トリアミノトリフェニルメタン、りｊｌ
）’９１）“−へキサプロピルトリアミノトリフェニル
メタン。

また本来固有の色を有し、遊離基生成剤の光分解生成物
によりこの色が変色し、又は脱色するような変色剤とし
ては、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン系、チア
ジン系、オキサジン系、キサンチン系、アンスラキノン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系等の各種色素
が有効に用いられる。

これらの例としては次のようなものである。ブリリアン
トグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロ
シンＢ１メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ペ
イシックツクシン、フェノールフタレイン、／、３−ジ
フェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ１チモールフ
タレイン、メチルバイオレット、２Ｂ、キナルジンレッ
ド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスル
ホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、
オレンジ■、ジフェニルチオカルバゾン、λ、７−ジク
ロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッ
ド、ベンゾプルプリン＋Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイ
ルブルー２ｆ３．ナイルブルーＡ１フエナセタリン、メ
チルバイオレット、マラカイトグリーン、／ξミラツク
フンオイルブルー１＃４０３〔オリエント化学工業■製
〕、オイルピンク＃３／、２．（オリエント化学工業ｔ
、＋＊ｓｒ、オイルレッドｔＢ（オリエント化学工業■
製〕、オイルブルーレツト＃３０ｇ〔オリエント化学工
業（１１０−１１′！Ｊ１オイルレツドＯＧ〔オリエン
ト化学工業（開製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化
学工業（（祈！ｔ’！　Ｊ、オイルグリーン＃、！ｒ０
２〔オリエント化学工Ｙｉｆｉｎ製〕、スピロンレツド
ＢＥＨスペシャル〔保土Ｇ化学工業（’Ｍ：）４ｉＪ　
、］　、］ｍ−クレゾールξ−プル、り」／ゾールレッ
ド、ローダミンＢ、ローダミン、４Ｇ、ファーストアシ
ッドバイオレットｉｔ、スルホローダミンＢ１オーラミ
ン、弘−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノ
ン、コーカルボキ７アニリノー≠−ｐ−ジエチルアξノ
フェニルイミノナフトキノン、λ−カルボ゛ステアリル
アミノーグーｐ−ジヒドロオキシエチルーアミノーフェ
ニルイばノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ
′−ジエチルアミノ−０７−メチルフエニルイミツアセ
トアニリド、シ′アノーｐ−ジエチルアミノフェニルイ
ミノアセトアニリド、／−フェニル−３−メチルーグ〜
ｐ−ジエチルアミノフェニルイばノーターピラゾロン、
／−β−ナフチル−≠−ｐ　−ジエチル゛ｒミノフェニ
ルイミノ−！−ピラゾロン。

本発明によるプリントアウト組成物中で、前記一般式（
Ｉ）で示される化合物は経時的に安定であるが、変色剤
として用いられるもののうちロイコトリフェニルメタン
色素は一般に酸化されやすい。

そこでこれらの色素を用いるときはある種の安定剤を含
ませることが有効である。この目的の安定剤としては米
国特許３．θグλ、！７！号ｄＡａｌ書に記載のアミン
類、酸化亜鉛、フェノール類、同３．０≠２．ｊｌｔ号
明ＡＩＤ書に記載のイオウ化合物、同３．θグコ、り／
ざ号明ｆＩｒＩ書に記載のアルカリ金属ヨウ化物、有機
酸、同３０ｇ２０ｇ６号明細書［記載の有機酸無水物、
同３３７７１４７号明細書に記載のアンチモン、ヒ素、
ビスマス、リンのトリアリール化合物が有効である。

上記の如き変色剤と前記一般式（１）゛で示される化合
物との比率は変色剤１重世部に対して、一般式（１）で
示される化合物を約Ｏ９０／　獣は部から約７００重量
部、より好ましくは０．／−１０屯量部、最も好ましく
は０．！；−３重量部の範ｌｌ１（で使用される。ま几
、一般式（Ｉ）の化合物は２１市以上混合して用いても
良い。

一方、本発明によるプリントアウト組成物によりプリン
トアウト能が付与される対象物たる感光性レジスト形成
性組成物は、前述の如（、平ｊ：反印刷版などの各種印
刷版、ＩＣ回路、フォトマスク等を作成する為に使用さ
れる、踵々のものが含まれる。以下、その代表的なもの
について説明”する。

（１）ジアゾ樹脂からなる組成物 ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルｆｅＦ”
よ”ａｄ　＆エイ、□オ、お７２．４ケｊ！ＩＷｌ！、
７，１等性のものでも、水不醪性のものでも良いが、好
ましくは、水不溶性かつ通常の有機溶媒にｉ＋ｉＩｕ性
のものが使用される。特に好ましいジアゾ化合物として
は、ｐ−ジアゾフェニルアミンとホルムアルデヒド又は
アセトアルデヒドとの綜合物の塩、例えばフェノール塩
、フルオロカプリン酸塩、及びトリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸、弘。

≠−ビフェニルジスルホン酸、ターニトロオルト−トル
エンスルホンＩＬ　−ｔ−スルホサリチル酸、λ、ｊ−
ジメチルベンゼンスルホン酸、λ−ニトロベンゼンスル
ホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−−ｆロモ
ベンゼンスルホン酸、コークロロ−よ一ニトロベンゼン
スルホン酸、２−フルオロカラ′リルナフタレンスルホ
ン酸、ｌ−ナフトール−！−スルホン酸、！−メトキシ
ーグーヒドロオキシー！−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸及びパラトルエンスルホン酸などのスルホン酸の塩
などのように一分子中に２個以上のジアゾ基を有する化
合物である。この他望ましいジアゾ樹脂としては上記の
塩を含むλ、ｊ−ジメトキシー弘−ｐ−ト！Ｊルメルカ
−７トンベンゼンジアゾニウムとホルムアルデヒドの綜
合物、２．ｊ−ジメトキシ−≠−モルホリノベンゼンジ
アゾニウムとホルムアルデヒドま／こはアセトアルデヒ
ドとの綜合物が含まれる。

また、英国特許第１，３／２．り２！号明細＝７）に記
載されているジアゾ樹脂も好ましい。

ジアゾ樹脂は、単独でレジストの作成に使用される感光
物となり得るが、好ましくはバインターと共に使用され
る。

かかるバインダーとしては、種々の高分子化合物が使用
され得るが、ヒドロキシ、アミノ、カルボン酸、アミド
、スルホンアミド、活性メチレン、チオアルコール、エ
ポキシ等の基を含むものが好ましい。このような好まし
いバインダーには、英国特許第１，３オ０．夕２／号明
細書に記されてイルシェラツク、英国特許第１．グｔθ
、２７ｆ号および米国特許第ｕ、／、２３．．２７１．
号の各明細書に記されているようなヒドロキシエチルア
クリレート一単位またはヒドロキシエチルメタクリレー
ト単位を主なる繰り返し単位として含むホリマー、米国
特許第３．７３／　、　、２３７号明糾１書に記されて
いるポリアミド樹脂、英国特許第１，０７弘、３２２号
明細書に記されているフェノール樹脂および例えばポリ
ビニルフォルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の
ようなポリビニルアセタール樹脂、米国特許第３．ｌｔ
Ｏ，０２７号明細書に記されている線状ポリウレタン樹
脂、ポリビニルアルコールのフタレー）（［Ｊｊ脂、ヒ
ス７ｚノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエ
ポキシ樹脂、ポリアミノスチレンやポリアルキルアミノ
（メタ）アクリレートのよりなアミノ基を含むポリマー
、酢酸セルロース、セルロースアルキルエーテル、セル
ロースアセテートフタレート等のセルロース類等が包含
される。

バインダーの含有量は、感光性レジスト形成性組成物中
に≠θ〜りｊ重量係合まれているのが適当である。バイ
ンダーの量が多（なれば（即ち、ジアゾ樹脂の量が少な
（なれば）感光性は当然大になるが、経時安定性が低下
する。最適のバインダーの量は約７０〜２０重Ｉｉ：係
である。

ジアゾ樹脂からなる組成物には、更に、米国特許第３，
２３ｔ、を弘を号明細書に記載されている燐酸、変色剤
でない染料や顔料などの添加剤を加えることができる。

（２）ｏ−キノンジアジド化合物からなる組成物特に好
ましいＯ−キノンジアジド化合物はＯ−ナフトキノンジ
アジド化合物であり、例えば米国特許第２，７Ｊ４．１
１１号、同第ｊ　、　７　ｔ　７　＋０２コ号、同第２
，７７２．２７コ号、同、暦ノ。

１ｒｊＹ、／／、２号、同第、２．り０７．ｔｔ夕号、
同第３，０４１ｔ、１１０号、同第３．θ≠４．／ｌ１
号、同第３．Ｏ１ｌ／、、１１３号、同第３．０’／−
６，１１１号、同第Ｊ　、　Ｏｕ　Ａ　ｐ　／　７９　
号、同第３．０４ＬＡ　、１２０号、同＠Ｊ　、　０弘
４．／λ１号、同第３．０弘＆　、１２２号、同ＭＪ　
、０≠乙、１２３号、同第３．θｌ　／、≠３θ号、同
第Ｊ　、１０２．１０り号、同第３，１０ｔ、グ＋１号
、同第３．ｔ３ｊ、７０７号、同第３，６グ７゜、、、
一つ。□、１□２゜よ。あ、やッ。−Ｉ”ｌｌ？□’Ｉ
ＩＩＪＬＣｉ％’、　１されており、これらは好適に使
用することができる。これらの内でも、特に芳香族ヒド
ロキシ１１合物の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルまたは０−ナフトキノンジアジドカルボン酸エ
ステル、および芳香族アミン化合物の０−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸アミドまたは０−ナフトキノンジア
ジドカルボン酸アミドが好ましく、特に米国特許第３．
ｔ３ｊ、７０７号明細書に記されているピロガロールと
アセトンとの縮合物に０−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸をエステル反応させたもの、米国特許第１Ｉ、０２
に、　１１１号明細書に記されている末端にヒドロキシ
基を有ｊるポリエステルＫｏ−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸、または０−ナフトキノンジアジドカルボン酸
ン酸をエステル反応させたもの、英国特許第１≠９≠、
０１１３−号明細−書に記されているようなｐ−ヒドロ
キシスチレンのホモポリマーまたはこれと他の共重合し
得るモノマーとの共重合体にｏ　−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸またはＯ−ナフトキノンジアジドカルボン
酸をエステル反応させたもの、米国特許第３，７ｊり、
７／／号明細書に記されているよりなｐ−アミノスチレ
ンと他の共重合しうるモノマーとの共重合体１ｃｏ−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸または０−ナフトキノン
ジアジドカルボン酸をアミド反応させたものは非常にす
ぐれている。

これらの０−キノンジアジド化合物は、単独で使用する
ことができるが、アルカリ可溶性わ１脂と混合して用い
た方が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボ
ラック型フェノールａＪ　Ｉｌ’Ｊが＾まれ、具体的に
は、フェノールホルム′アルデヒド＠ｊ）ＩＬ　ｏ−ク
レン゛−ルホルムアルデヒドイ閃１月旨、１ｎ−クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。更に特開Ｆ
Ｋ３！；０−／２！；ざ０１号公報に記されている様に
上記のようなフェノール４（’Ｊ　Ｉｌｉ￥と共に、ｔ
−７’チルフエノールホルムアルデヒド樹脂の、ｌ：う
な炭素数３〜ｇのアルキル基でＩｆ′を換されたフェノ
ールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物と
を併用すると、より一層好ましい。アルカリ可溶性樹脂
は、感光性レジスト形成性組成物の全重量を基準として
中に約ＳＯ〜約１３　ｊｉγ：；；、より好ましくはｔ
θ〜ざ０重量％、含有させられる。

０−キノンジアジド化合物からなる感光性組成物には、
必要に応じて更に変色剤でない顔料や染料、可塑剤など
を含有させることができる。

適当な感光性アジド化合物としてはアジド基が直接又は
カルボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合し
ている芳香族アジド化合物である。

これらは光によりアジド基が分解して、ナイトレンを生
じ、ナイトレンカ算セ々の反応を起こして不溶化するも
のである。好ましい芳香族アジド化合物としては、アジ
ドフェニル、アジドスチリル、アジドベンザル、アジド
ベンゾイル及びアジドシンナモイルの如き基を７個又は
それ以上含む化合物で、たとえばｐ、ｌ−ジアジドカル
コン、≠−アジドー弘／　（＜２−アジドベンゾイルエ
トキシ）カルコン、Ｎ、Ｎ−ビス−ｐ−アジドベンザル
−ｐ−フェニレンジアミン、／、２．４−トリ（≠′−
アジドベンゾキシ）ヘキサン、λ−アジドー３−クロロ
ーベンゾキノン、λ、≠−ジアジドー弘′−エトキシア
ゾベンゼン、２，６−ジ（弘′−アジドベンザル）−グ
ーメチルシクロへキサノン、≠、弘′−ジアジドベンゾ
フェノン、λ、ｊ−ジアジドー３．ｔ−ジクロロベンゾ
キノン、Ｕ、ｔ−ビス（≠−アジドスチリル）−ｌ。

３．４ｔ−オキサジアゾール、’（弘−アジドシンナモ
イル）チオフェン、λ、ｊ−ジ（１１／−−アジドベン
ザル）シクロヘキサノン、≠、ψ′−ジアジドジフェニ
ルメタン、／−（＜２−アジドフェニル）−よ−フリル
ーコーヘンターλ、＜Ａ−ジエン−ｌ−オン、／−（≠
−アジドフェニル）　−１−（弘−メトキシフェニル）
−ペンタ−１，弘一ジエンー３−オン、／−（！−アジ
ドフェニル）−Ｊ−（／−ナフチル）７０はノーｌ−オ
ン、／−（≠−アジドフェニル）−３−（４／−−ジメ
ナルアミノフェニル）−プロノξｙ−／−オｙ、／−（
≠−アシドフェニル）−よ−フェニル−／、り一はフタ
ジエン−３−オン、’　（弘−アジドク　ｔエニル）　
−３−（≠−二トロフェニル）−λ−フロベンー／−オ
ン、／−（≠−アシドフェニル）−３−（２−フリル）
＝２−プロペン−７−オン、１．２，１ｓ−）す（≠／
　、ｙシトベンゾキシ）ヘキサン、λ、ｔ−ビス−（≠
−アジドベンジリジンーｐ−ｔ−−１＋’チル）シクロ
ヘキサノン、ｐ、１−ジアジドジベンザルアセトン、≠
、μ′−ジアジドスチルベンー！、２′−ジスルホンＬ
ｍ−アンドベンザルアセトフェノンーコースルホン酸、
弘、≠′−ジアジドスチルベンーα−カルボン酸、ジー
（＋−’アジドー１′−ヒドロキシベンザル）アセトン
ーコースルホン酸、弘−アシトベンザルアセトフェノン
−λ−スルホン酸、２−アジ）”−／、弘−ジベンゼン
スルホニルアミツナフタＶ７．’／−、’ｌ／−ジアー
ンドースチルベン−２゜２／−ジスルホン酸アニリド等
をあげることが出来る。

またこれらの低分子景芳香族アジド化合物以外にも特公
昭弘≠−タＯ弘７号、同Ｉ１．グー３／ｒ３７号、同≠
！−タｔ／３号、同グ！−、２弘り７３号、同≠ｊ−、
２３７／３号、特開昭ｊＯ−よｉ−。

２号、同！ｔＯ−４１１３０２号、同ｊ（Ｖ−４１１−
３０３号、同ｊＪ−／２りｌｒ弘号の各公報に記載のア
ジド基含有ポリマーも適当である。

これらの感光性アジド化合物は、好ましくはバインダー
としての高分子化合物と共に使用される。

好ましいバインダーとしてはアルカ’）ｕ１ｍ性伺脂が
あり、例えばシエランク、ロジンなどの天然）、、７．
ｒ脂、例工ばフェノールホルムアルデヒド樹脂Ｎ　ｌ１
１−クレゾールホルムアルデヒド樹脂などのノホラツク
型フェノール樹脂、例えばポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、メタクリル酸−スチレン共重合体、メタクリル
酸−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体などの不ｆ＜、！用カルボン酸の単独重合
体またはこれと仙の共＋１「合し得るモノマーとの共重
合体、ポリ酢酸ビニルの部分または完全けん化物を例え
ばアセトアルテヒト、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベ
ンズアルテヒド、カルボキシベンズアルデヒドなどのア
ルデヒドで部分アセタール化した樹脂、ポリヒドロキシ
スチレンなどが含まれる。更に、例えばセルロースメチ
ルエーテル、セルロースエチルエーテルナトのセルロー
スアルキルエーテル類をはじめとする有機溶媒可溶性樹
脂もバインダーとして使用できる。

バインダ〜は、感光性アジド化合物からなる組成物の全
重量に対して約１０重量係から約７０重量裂の範囲で含
有させることが好ましい。

感光性アジド化合物からなる組成物には、更に変色剤で
ない染料や顔料、例えば７タル酸エステル、燐酸エステ
ル、脂肪族カルボン酸エステル、グリコール類、スルフ
ォンアミド類などの可塑剤、例えばミヒラーケトン、タ
ーフルオレノン、／−二ト、ロピレン、７２ｇ−ジニト
ロピレン、２−クロロ−／、２−ベンズアントラキノン
、コープロモ−／　、　２−　ベンズアントラキノン、
ピレン−／。

ｔ−キノン、コークロロー／、♂−フタロイルナフタレ
ン、シアノアクリジンなどの増感剤などの添加剤を加え
ることかできる。　０ １ 重合体主鎖又は側鎖に感光性基として −ＣＨ−ＣＨ−Ｃ−を含むポリエステル９頁、ポリ１ アミド類、ポリカーボネート類のような感光性重合体を
主成分とするもの（例えば米国特許第３゜０３０．２０
１号、同第３．７０７．３７３号及び同第３．弘３３．
’２３７号の各明却Ｉ書に記載されているような化合物
）；シンナミリデンマロン酸等の（，２−プロベリデン
）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から誘導さ
れる感光性ポリエステル類を主成分としたもの（例えば
米国！１．Ｙ　ｌ：′Ｆ第２．り３７．．１７１号及び
同第３．／７３．７♂７号の各明細書に記載されている
ような感光性重合体）；ポリビニールアルコール、澱粉
、セルロース及びその類似物のような水酸基含有重合体
のケイ皮酸エステル類（例えば米国特許第２．ｔりＯｌ
り乙６号、同第２，７！、２．３７２号、同第′・“パ
°″等０各明細゛”Ｋ　ｉｉＬ　’６１；　ｃ”１てい
るような感光性重合体〕等が包含される。これらの組成
物中には他に増感剤、安定化剤、可塑剤、変色剤でない
顔料や染料等を含まぜることができる。

組成物 この組成物は、好ましくは、（ａ）少な（とも２個の末
端ビニル基を有するビニル単量体、（ｂ）光重合開始剤
及び（ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる。

成分（ａ）のビニル単量体としては、特公昭３ｊ　−５
ｏ７３号、特公昭３！−７弘７／９号、特公昭４’４’
−，２１７２７号の各公報等に記載される、ポリオール
のアクリル酸ｔｉはメタクリル酸エステル、すなわちジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリゴール／（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート等、あるいはメチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）ア
クリルアミドの様なビス（メタ）アクリルアミド類、あ
るいはウレタン基を含有する不飽和単量体、例えばジー
（，２／−メタクリロキンエチル）−λ。

≠−トリレンジウレタン、ジー（２′−アクリロキシエ
チル）トリメチレンジウレタン等のホトなジオールモノ
（メタ）アクリレートとジイソシアネートとの反応生成
物等が掲げられる。

成分（ｂ）の光重合開始剤としては、前記の一役式（Ｉ
）で示される化合物が使用し得るが、他の（＋、’ｆ　
：ｊ’：ｆＪのものも使用できる。例えば、Ｊ、コーサ
ー著「ライト・センシシデイブ・システムズ」第ｊシ：
ｔに記載されているようなカルボニル化合′Ｉ１１イ］
゛機硫黄化合物、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ
並びにジアゾ化合物、・・ロゲン化合物、光１・１！元
性色素などがある。更に具体的には英国！１テ許ｔツ／
。

グ！り、！６３号明細咽：の中に開示されている。

一方、成分（Ｃ）のバインダーとしては公知の紳々のポ
リマーを使用することができる。具体的なバインダーの
詳細は、米国特許槙グ、０７２．．ｆ、２７号明細書に
記されている。更に英国’１．’ｉ’許第１゜弘ｊ！ｉ
’　、３６３号明細書に記されている塙素化ポリオレフ
ィンは、特に好ましいバインダーである。

成分子ａ）と成分（Ｃ）は重量比で／：りからｔ二ｔの
範囲で組合せ含有される。また成分（ｂｌは成分（ａＪ
を基準として、００５〜１０重量％の範囲で含有させら
れる。

光重合性組成物には、更に、熱重合禁止剤、可塑剤、変
色剤でない染料や顔料を含有させろことができる。

このような感光性レジスト形成性組成物に前記のプリン
トアウト組成物を含有させる場合、当該感光性レジスト
形成性阻酸物１００重贋部に対して、当該プリントアウ
ト組成物を約０，１重量部から約／３０重重部、より好
ましくは／〜ｔｏ重量部の範囲で含有させることができ
る。

このようにしてプリントアウト能が付与された感光性レ
ジスト形成性組成物を塗布するときに用いられる溶媒と
しては、エチレンジクロリド、ンクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、２−メトキシエチルアセテート、モノ
クロルベンゼン、トルエン、酢酸エチルなどがあり、こ
れらは単独もしくはコ以上組合わせて使用される。

このようなプリントアウト能が付与された感光の感光層
として有利に使用される。この」１４合、支持体として
は、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含まれる
。）、亜鉛、鉄、銅などの金ｌ（’３板、このような金
属がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックスであ
り、最も好ましいのはアルミニウム板である。金属、特
にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目
立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、
”’ｊ　ｔ’ｊｕ塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。

また、米国特許第λ、７／弘、ｏｔｔ号明細ｊｊ　ｒ、
て記載されている如く、砂目立てしたのちに珪酸ナトリ
ウム水溶液に浸漬処理されｔアルミニウム板、米国特許
第３．ｉｖｌ、ｔｔｔｉ号明細’ｆ４’ｌｃ記ｒ！Ｕ’
され、いうよ５．、、ア７．９＝つ４□□ウィ、ヶｊ、
Ｊ：ｊｌ　Ｌ　％たのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶
液に？２債処理し次ものも好適に使用される。上記陽極
酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の
無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミノ酸等の有機酸ま
たはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二重以
上を組み合わせた溶液中で、特に好ましくは、燐酸、硫
酸またはこれらの混合物の水溶液中でアルミニウム板を
陽極として電流を流すことにより実施される。また、米
国特許第３．にｊｔ、ｔｔ２号明細書に記載されている
ようなシリケート電着も有効である。更に、英国特許第
１゜、２０１，２２≠号明細Ｊ１に記載されているよう
に、アルミニウム板を塩酸電解液中で交流で電解し、つ
いで硫酸心解液中で饅極酸化したアルミニウム板も好ま
しい。また、上記の如き行程で陽極酸化されたアルミニ
ウム板に、ｌ［ｊ鉛などの金属の水溶性塩を含むセルロ
ース系樹脂の下塗り層を設けることは、印刷時のスカム
を防止する上で、好ましい。

このような支持体上に設けられる感光層の量は、約Ｏ，
ｌ〜約７ｉ／ｍ２、好ましくはｏ、ｓ−＋ソ／ｍ　の範
囲である。

このようにして得られるＰＳ版は、画像７・茜光された
のち、常法により現像を含む処理にまり画１象が形成さ
れる。例えばジアゾ樹脂からなる前記の組成物（１）に
プリントアウト組成物を含有させた感光性組成物の感光
層を有するＰＳ版のＪＡＭ合には、画像露光後、未露光
部分の感光層が現像により除去されて平版印刷版が得ら
れる。また、前記の５１１１成物（２）にプリントアウ
ト組成物を含有させたΔパ・１光性組成物よりなる感光
層を有するＰＳ版の場合（・ては、画像剥光后、アルカ
リ水溶液で現像することにより露光部分が除去されて、
平版印刷版が、７ｉ’ｊもれる。どのような感光７１セ
を有するＰＳ版にせよ、本発明によりプリントアウト能
を付与したことによる特別な工夫は必要とされず、それ
ぞれのＩｌ＋；’：光性組成物に適した、従来公知の現
１象液を（’ｆｌって、現像することができる。

前記のプリントアウト能が付与された感光性レジスト形
成性組成物は印刷用佼正版、オーバーヘッドプロジェク
タ−用フィルム、第一原図用フィルムの製造に使用する
ことができる。これらにイｂする支持体としてはポリエ
チレンテレフタレートフィルム、三酢酸セルローズフィ
ルム等の透明フィルムや、これらのプラスチックフィル
ムの表面を化学的又は物理的にマット化したものを挙げ
ることができる。

゛また、前記の７徂成物はフォトマスク用フィルムの製
造に使用することもできる。これに好適な支持体として
はアルミニウム、アルミニウム合金ヤクロムを蒸着させ
たポリエチレンテレフタレートフィルムや着色層を設け
たポリエチレンテレフタレートフィルムを挙げることが
できる。

更［また、前記の組成物はフォトレジストとして使用す
ることができる。この場合には銅板又は銅メツキ板、ス
テンレス板、ガラス板等のｔ７Ｊ々のものを支持体とし
て用いろことができる。

本発明による遊離基生成剤が拙々の感光性レジスト形成
性化合物を含む１「＆光性レジスト形成性組成物中で、
光の作用を受けたときに分解して共存する変色剤を効率
よ（即座に変色させることは驚くべきことである。結果
として鮮明な境界が露光部分と未露光部分に得られ、コ
ントラストに菖んだ可視像として認識できる。

また広範囲の変色剤が使用できるため、感光性組成物の
性能改良のため［ｆ！々の添加剤を添加したときにも適
当な変色剤が選択できる。

さらに本発明で用いる遊離基生成剤は経時的に安定であ
るため、例えばＰＳ版に用いた場合、これらの物品の貯
蔵寿命が改良される。

さらに、本発明による遊離基生成剤の光分１Ｊ’１反応
は非常に速（又、共存する感光性レジスト形成性化合物
によりあまり阻害されないため、少：ｊ十の添加量でも
有効である。

また、本発明による遊離基生成剤は感光層レジスト形成
性組成物、例えば前記の組成物（１）および（２）の光
分解をあまり阻害しないので感光性レジスト形成性組成
物の感光度（レジストの感光度）をあまり低下させない
。また本発明による遊離基生成剤は少量の添加量で有効
のため、感光性・ジヘト１形成性組成物を画像露光、現
像後得られるレジスト画像の物理的緒特性を劣化しない
。た泥えば本発明によりプリントアウト能が付与された
感光性レジスト形成性組成物を感光性平版印刷版の感光
性層として用いたときに得られる印刷版の現像性。

感脂性、印刷汚れ、耐刷性などの緒特性は遊離基生成剤
未添加時と同等である。

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。な
おｒ％Ｊは、他に指定のない限り重量％を示す。

実施例１ 表面を砂目立てした後陽極酸化した厚さ０．２弘ｍｍの
アルミニウム板に次の感光液を頭布し、１０００Ｃで２
分間乾燥させた。

ナフトキノン−（／　２．２）−ジ アジド−（２）−−ｔ−スルホニル クロリドとタレゾールノボラ ック桓１脂のエステル化反応生 酸物　０・７タｇ タレゾールノボラック樹脂　２．１０ｊＪテトラヒドロ
無水フタル酸　０．／Ａ−９遊離基生成剤（第１表に記
載のもの）０．０３７Ｊクリスタルバイオレツト　ｏ、
ｏｉｇ オイルゾル−＠４０３　０．θ／ソ （オリエント化学工業株式会 社製） エチレンジクロリド　／ＩｊＪ コーメトキシエチルアセテー）　／２ｊｉ乾燥後の塗布
量は２．１ｇ７ｍ２であった。これらの感光性平版印刷
版をそれぞれ、２ＫＷのメタルハライドランプで７ｍの
距離よりポジ透明原画を通してｔｉ、ｏ秒間露光した。

露光部と未””Ｆ？光部の感光層の光学破産をマクベス
反射濃度計を用いて測定した。

露光により得られた画像は１．・露光部の光学０゛、４
度と未露光部のそれとの差（△Ｄ）が大きい程、ｊｊｌ
ｉ′：明にみえる。またグレースケール（隣接する２段
の光学濃度差が０．／３；で、初段の光学γう↓度がＯ
９／で１．２／段あるもの。）を通して上記の腸合と同
様の東件で露光したのち、≠係メタケイ酸ナトリウム水
溶液［，２夕０Ｃで／分間＆Ｒし、レジスト感度を調べ
た。感度はベタ段数で示した（　ｊ、”ン救が高いほど
高感度であろ）。

またポジ透明原画を通して上記と同様に露光したのち、
≠係メタケイ酸ナトリウム水溶液を含ませたスポンジで
こすって現ｔ！し、非画像部のむら（千現むら）を調べ
た。第１８には、手現むらがほとんど出ないものを○、
手現むらが出るものを×で表示しである。第１゛況から
あきらかなように本発明により、・暁出し画像（プリン
トアウト）を与えることができ、しかもレジストの感度
を下げず、ＥＪｉ　９時の非画像部のむらを生じさせ７
：仁いようにすることができた。

／ 実施例２ 実施例１の場合と同様にして下記感光液をアルミニウム
板に塗布し乾燥した。

メタクリル酸メチルとメタクリ ル酸の共重合体（共重合モル 比−タ：／）　ｏ、乙コＩ トリメチロールプロパントリア クリレート　０．３♂９ ２−ベンゾイルメチレン−３− メチル−β−ナフトチアゾリ ン　ｏ、ｏ２Ｉ！ｉ＋ 遊離基生成剤（例示化合物／１６／　）　０　、０４’
　ｊｐロイコクリスタルバイオレット　０．００ｇｇメ
チルエチルケトン　／ｊ　ｊｉ 乾燥後の塗布計はコ、５ｇ７ｍ　であった。この感光性
平版印１ＨｉｌＪ版を実施例１と同様な方法で透ｕＡ陰
画を通して露光したところ、？ＮＮ先光れた部分・　が
紫色に発色しコントラストにｒんだ焼出し画像（プリン
トアウト）が得られた。

その後苛性ソーグ１．２ｇ、イソプロピルアルコール３
００ｄ１水り００ｍノよりなる現像液により未露光部を
除去することにより、平版印刷版を得た。ブよお上記感
光液中、遊離基生成剤（例示化合物Ａ／）を除いた感光
液を用いた場合、１ｖルｂ’；＜ｌ’こ露光しても、焼
出し画像は＆’ｔとんと現われなかった。

実施例３ 実施例１で用いた未塗布アルミニウム板に、次の感光液
をホエラーを用いて塗布した。乾１：椙’ｉ　ｔＯＯｏ
Ｃで２分間行なった。

ｐ−ジアゾジフェニルアミンと パラホルムアルデヒドのに’Ｂ合 物のｐ−トルエンスルホン酸塩　ｏ、、；ｔ　ｇポリビ
ニルホルマール　０．７Ｊ−、ワ遊離基生成剤（例示化
合物Ａ６２）　０．０２ツクリスタルバイオレツト　ｏ
　、　ｏ　、ｘ　、！７λ−メトキシエタノール　、２
０　、！／メタノール　ｊ　’ｄ　３ 乾燥塗布量は／、Ｏｇ／＋ｎ２であった。このノー“シ
光性平版印刷版を３０アンはアのカーボ゛ンアーク灯で
７０ｃｍの距離から３０秒間露光したところ、露光され
た部分が退色したコントラストに富んだ明瞭な焼出し画
像が得られた。

なお、上記感光液中、遊離生成剤（例示化合物／１６２
）を除いた感光液を用いた場合は、明瞭な焼出し両１象
が得られなかった。

実施例４ 実施例１の場合と同様にして下記感光液をアルミニウム
板に塗布し、乾燥した。

ｐ−フェニレンジアクリル酸エ チルと等モルの／、≠−ビス 一β−ヒドロキシエトキシシ クロヘキサンとの縮合で合成 されたポリエステル（分子は 約ｇ、ｏｏｏ）　ｏ、ｔ　ｇ λ−ベンゾイルメチレン−３− メチル−β−ナフトチアゾリン　０　、０３９遊離基生
成剤（例示化合物／／６Ａ）　０．００ｇｇロイコクリ
スタルパイオレッ）　０．００♂Ｉモノクロルベンゼン
　タ　Ｉ エチレンジクロリド　乙　、９ 乾燥後の塗布縫は／、３９７ｍ”であった。この感光性
平版印刷版を実施例１と同様な方法で透明陰画を通じ露
光したところ、コントラス！・に富んだ焼出し画像が得
られた。ついで下記ルーＪｉ７’Ｚの現像液で表面をぬ
ぐうようにして現像し、′１７−版印刷版を得た。なお
上記感光液中、遊ｔ’ｉｆｔ、基生成・３１１１（例示
化合物／ｒ６．）を除いた感光液を用い／こ＋１．４合
と比べ、明らかに焼出し画鑞は明瞭になってＪＸｉす、
レジストの感度は、はぼ同等であった。

現像液組成 で 蓚−ブチロラクトン　１０００ノｈｅ グリセロール　１００ｍＩ！ メチルアビニテート　／　Ｏｒｒｔ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるオキサジアゾール化
   合物および（ｂ）該オキサジアゾール化合物の光分解生
   成物と相互作用を起こす化合物を含有する感光性組成物
   。 λ （ここでＸは水素原子、アルキル基又はアＩＪ−ル基を
   、Ｙは弗素原子、塩素原子、又は臭素原子を、ｎは／〜
   ３の整数を、ｍは／〜２の整数を、ｌは０または／を示
   す。）