JPH02237967A - ジアルキルアミノアルキルアクリレートの中和塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明はジアルキルアミノアルキルアクリレートの第三
級アンモニウム塩の製造方法に関するものであり、該ジ
アルキルアミノアルキルアクリレートの第三級アンモニ
ウム塩の重合体は凝集剤、歩留り濾水性向上剤、その他
種々の分野で賞用されており、本発明方法で製．造され
たジアルキルアミノアルキルアクリレートの第三級アン
モニウム塩から得られた重合体は溶解性が良好であり、
水性懸濁物の凝集あるいは各種汚泥の脱水、さらには抄
紙工程における脱水や填料等の歩留りに対して優れてい
るため、製紙業界や汚泥処理の必要な各種業界、さらに
はそれらの業界に該重合体を供給する化学業界において
広く利用されるものである。

［従来の技術］ ジアルキルアミノアルキルアクリレートの第三級アンモ
ニウム塩は、次の一般式で表される化合物である． （ＣＨｇ−ＣＨ−Ｃｏｔ−（ＣＨｚ）ｎ−Ｎ”Ｒ’Ｒ”
）Ｘ−（式中、ｎは整数、Ｒ区、Ｒ暑よアルキル基、Ｘ
−は酸残基） 具体的な化合物としては、例えば、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートな
どと塩酸、硫酸などの酸との中和塩が挙げられ、これら
の化合物は、ジアルキルアミノアルキルアクリレートを
水の共存下に塩酸、硫酸などの酸で中和して製造されて
いる．［発明が解決しようとする諜Ｈ］ しかしながら、ジアルキルアミノアルキルアクリレート
の第三級アンモニウム塩は、ジアルキルアミノアルキル
メタクリレートの第三級アンモニウム塩とは異なり、原
料のジアルキルアミノアルキルアクリレートが水溶液中
で非常に加水分解を受けやすいため、製品中に加水分解
によって生成した遊離酸、遊離酸に対応する遊離アミン
等が存在し、純度が低くなる。この様な第三級アンモニ
ウム塩を、そのまま単独あるいはアクリルアミドなどと
共重合を行ないカチオン性高分子重合体を得ようとして
も、水性懸濁物の凝集剤あるいは各種汚泥の脱水剤さら
には抄紙工程における脱水や填料等の歩留り剤として好
適な、溶解性の良い高重合度の重合体を得ることは到底
出来得ない。そのため、それらの不純物を除く方法が検
討されており、例えば特開昭６０−４８９５５号ではイ
オン交換樹脂でその様な遊離酸、遊離酸に対応する遊離
アミン等を除去する方法、また、特開昭５１−１８７１
６号や特開昭５２−４８６２０号では有機溶剤で不純物
を抽出除去する方法が提案されている． 本発明はこのようなジアルキルアミノアルキルアクリレ
ートの第三級アンモニウム塩の合成工程において、上記
のような精製工程を採用することなく、ジアルキルアミ
ノアルキルアクリレートの加水分解反応を抑制し、溶解
性が良い高重合度の重合体が得られる、高品質の第三級
アンモニウム塩を取得出来る製造方法を見出すべくなさ
れたものである． （口）発明の構成 ［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、ジアルキルアミノアルキルアクリレート
の第三級アンモニウム塩を水溶液中で合成するに際して
、水溶液のｐＨと温度を特定の範囲にすると、原料のジ
アルキルアミノアルキルアクリレートの加水分解反応を
効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成したの
である。

すなわち、本発明はジアルキルアミノアルキルアクリレ
ートと酸をｐＨ６以下、温度３５℃以下の水溶液中で反
応させることを特徴とするジアルキルアミノアルキルア
クリレートの第三級アンモニウム塩の製造法に関するも
のである． ○ＰＨ制御方法 本発明における反応は、ｐＨ６以下の水溶液中で行われ
ることが必要であるが、ｐＨを６以下に維持する方法と
しては以下の様な方法が採用される。

■ジアルキルアミノアルキルアクリレート添加法 反応させる酸を、好ましくはｐＨＯ．０１以下の水溶液
として反応器に仕込み、次いで攬拌しながらジアルキル
アミノアルキルアクリレートを添加し反応させる方法で
ある． ジアルキルアミノアルキルアクリレートの添加は連続的
であっても断続的であっても良く、添加により反応が進
行し、徐々に反応器内の水溶液のｐＨが上昇してくる．
反応器内の水溶液のｐＨが、６以下好ましくは５以下の
状態で、ジアルキルアミノアルキルアクリレートの添加
を止めて反応を終了させる． ■酸とジアルキルアミノアルキルアクリレート添加法 反応させる酸の一部を；反応液のｐＨが好ましくは４以
下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１以下にな
る様に反応器に仕込み、次いで攪拌しながらジアルキル
アミノアルキルアクリレート及び酸を添加して反応させ
る方法である。

ジアルキルアミノアルキルアクリレートと酸の添加は連
続的であっても断続的であっても良く、また同時でも別
々でも良いが、酸の添加によって、反応中の水溶液のｐ
Ｈを好ましくは４以下、より好ましくは２以下、特に好
ましくは１以下に調節しながら反応を継続するのが好ま
しい。反応器内の水溶液のｐＨはジアルキルアミノアル
キルアクリレートの添加による反応により上昇して《る
が、前記と同様に反応器内の水溶液のｐＨが６を越える
以前、好ましくは５を越える以前に、ジアルキルアミノ
アルキルアクリレートの添加を止めて反応を終了させる
． この方法は連続的にジアルキルアミノアルキルアクリレ
ートの第三級アンモニウム塩を製造する方法として好適
のものである。

Ｏ温度制御方法 本発明における反応は、３５℃以下の温度の水溶液中で
行われることを要するが、反応は中和反応であり発熱を
伴うものであるから、常法により冷却しながら、３５℃
以下、好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは２０℃
以下で反応させるものである。

上記方法により本発明では、反応中の水溶液のｐｌ１を
６以下、温度を３５“Ｃ以下に維持するのである。水溶
液のｐＨが６を越えたり、温度が３５℃を越えると、ジ
アルキルアミノアルキルアクリレートが加水分解し、得
られるジアルキルアミノアルキルアクリレートの第三級
アンモニウム塩は、加水分解により生じた遊離酸、遊離
酸に対応する遊離アミン等を含有することになり純度が
低く、この様な第三級アンモニウム塩は、そのまま単独
あるいはアクリルアミドなどと共重合してカチオン性高
分子重合体としても、水性懸濁物の凝集剤あるいは各種
汚泥の脱水剤さらには抄紙工程における脱水や填料等の
歩留り剤として好適な、溶解性の良い高重合度の重合体
とは到底なり得ない。

Ｏその他の条件 本発明に用いられるジアルキルアミノアルキルアクリレ
ートとしては、アルキル基が炭素数１〜８のジアルキル
アミノアルキルアクリレートが好ましく、具体的な化合
物としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレートなどを挙げることが出来
る．また、酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素
酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、酢酸などが好ましく、
これらの酸は、少なくとも１０重量％以上、好ましくは
２５重量％以上の濃度の水溶液として反応に供されるが
、製造されるジアルキルアミノアルキルアクリレートの
第三級アンモニウム塩の濃度を高くするために濃度１０
０％近くの純粋な酸を使用することも出来る。

反応時間はジアルキルアミノアルキルアクリレートの加
水分解を避けるために、可能な限り短くするのが好まし
《、好ましくは１５時間以内、より好ましくは１０時間
以内、特に好ましくは６時間以内に完了することが好ま
しい。なお、反応時間をあまり短くすると、反応熱の除
去が困難になり反応温度を制御出来なくなる恐れが生じ
るので、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５
時間以上、特に好ましくは２時間以上かけて反応させる
のが好ましい。また、ジアルキルアミノアルキルアクリ
レートの加水分解を避けるという点からは、連続反応を
採用するのが好ましい。

水溶液中のジアルキルアミノアルキルアクリレートや酸
の濃度は、ｐｌｌを６以下とする点を除いて特に限定さ
れるものではないが、反応により生成したジアルキルア
ミノアルキルアクリレートの第三級アンモニウム塩が反
応工程中に結晶として析出すると、ｐＨのコントロール
や均一な反応を阻害することになるので、生成するジア
ルキルアミノアルキルアクリレートの第三級アンモニウ
ム塩が多量に結晶として析出しない様に、生成する第三
級アンモニウム塩の濃度が４０〜８０％の範囲内にある
様に、ジアルキルアミノアルキルアクリレ一トや酸の使
用量及び濃度を決めるのが好ましい．また、反応終了後
に反応液の一部を反応容器から抜出した後の反応容器中
に残存するジアルキルアミノアルキルアクリレートや酸
さらには生成したジアルキルアミノアルキルアクリレー
トの第三級アンモニウム塩を含有する水溶液を母液とし
て、さらにジアルキルアミノアルキルアクリレートの第
三級アンモニウム塩の合成を再開することもできる。

本発明方法により合成されたジアルキルアミノアルキル
アクリレートの第三級アンモニウム塩は、その性質上室
温で経時的に加水分解し、加水分解物を含む第三級アン
モニウム塩からは、溶解性の良い高重合度重合体が製造
できないため、製造後速やかに使用するかもし《は冷却
保存しておくのが好ましい． 本発明方法により合成されたジアルキルアミノアルキル
アクリレートの第三級アンモニウム塩は、単独で重合さ
せあるいはアクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビ
ニル等の水溶性モノマー、さらにはアクリル酸メチル等
のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタク
リル酸エステル等のモノマーと共重合させることもでき
る。重合に際しては、水溶液重合、塊状重合、懸濁重合
さらには乳化重合等の既知の重合方法が採用できる．重
合触媒として、アブビスアミジノプロバン塩酸塩、ＡＩ
ＢＮ等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩
等の過酸化物さらにはこれら過酸化物と亜硫酸ナトリウ
ム等の亜硫酸塩等の還元剤を併用するレドックス触媒等
の既知の重合触媒が挙げられる。

［作用］ 本発明方法によれば、ジアルキルアミノアルキルアクリ
レートの反応工程での加水分解を抑えることが出来、純
度の高いジアルキルアミノアルキルアクリレートの第三
級アンモニウム塩を、容易にしかも高収率で得ることが
出来、該第三級アンモニウム塩からは、精製工程を経る
ことなしに、溶解性が良好な高分子量重合体を得ること
が出来る． ［実施例］ 次に例を挙げて本発明を具体的に説明する。

比較例　１ ３Ｌガラス製三ツ口フラスコに、ジメチルアミノエチル
アクリレー｝９９６．１ｇと蒸留水７９８．６ｇを仕込
み、２０゛Ｃで３６％塩酸７　０　５．３ｇを２時間で
添加し、ｐＨを７．０で反応を終了することにより、濃
度５０％のジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩２
．　５　Ｋｇを得た．得られた第三級アンモニウム塩水
溶液について、加水分解によって生成したアクリル酸と
ジメチルアミノエチルアルコールとの塩を、電気伝導度
滴定法で定量したところ、その含有量は水溶液に対して
１９％であった． 上記のようにして得られたジメチルアミノエチルアクリ
レート塩酸塩３　３　８．４ｇ、４０％濃度のアクリル
アミド水溶液４　７　７．０ｇ及びイオン交換水１８４
．６ｇ，をステンレス製ジュヮーピンに加え、１０℃に
保ちながら１時間窒素を吹込み脱気を行なった．次いア
ゾビスアミジノプロパン塩酸塩１０００ｐｐ転過硫酸ア
ンモニウム４５ｐｐｍ，亜硫酸ナトリウム４５ｐｐｍを
加え重合を行なった．１時間後に重合が完結したので、
内容物を取り出し、得られたゲルをチョッパーで処理し
た後６０℃の熱風で乾燥させ、さらに粉砕した．得られ
た粉末２ｇを採り、これを蒸留水４００＋ｓｌに加えて
３時間攪拌溶解し、その粘度をＢ型粘度計で、またボリ
マーのカチオン密度をコロイド滴定法によって測定し、
さらには該溶液を８０メッシュの綱で口遇した残容量を
測定し不溶解物量を求めた．実施例１ ３Ｌポリエチレン製容器に蒸留水７９８．６ｇ，塩酸７
０　５．３ｇを加えた．容器の外部から冷却することに
より約２０℃に調節しながら、攪拌機で攪拌しながらジ
メチルアミノエチルアクリレートの添加を行なった。ジ
メチルアミノエチルアクリレート９９０ｇを２時間で添
加し、最後に少量のジメチルアミノエチルアクリレート
を加えてｐＨを３．０に調整し、約５０％濃度のジメチ
ルアミノエチルアクリレート塩酸塩約２．５Ｋｇを得た
．得られた第三級アンモニウム塩について、加水分解に
よって生成したアクリル酸とジメチルアミノエチルアル
コールとの塩を、電気伝導度滴定法で定量したところ、
その含有量は水溶液に対して０．５％であった． 上記で得た第三級アンモニウム塩をもちいて、比較例１
と同様に重合、得られたゲル状物の処理および分析を行
なった。

実施例２〜３，比較例２〜３ 実施例１の合成温度及び反応停止ｐｉを変えた以外は同
様にしてジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩を合
成し、これを用いて重合を行なった。

結果を比較例、及び実施例１の結果と合わせて表１に示
した． 一以下次頁一 表−１ 粘度の測定条件：１２ｒｐｍ　　２５℃実施例４ ３Ｌポリエチレン製容器に、蒸留水７　９　８．６ｇを
加え、塩酸でｐＨを０．５に調節した．容器の外部から
冷却し攪拌機で攪拌しながら、水溶液のｐＨが１以下で
内容液の温度を２　０　’Ｃに維持するように３６％塩
酸とジメチルアミノエチルアクリレートを添加した．２
時間でジメチルアミノエチルアクリレート９９０ｇ，３
６％塩酸７０５ｇを添加した後、最後に少量のジメチル
アミノエチルアクリレートを加えてｐＨを３．０゛に調
整し、約５０％濃度のジメチルアミノエチルアクリレー
ト塩酸塩を約２．５κｇ得た． 得られた第三級アンモニウム塩について、加水分解によ
って生成したアクリル酸とジメチルアミノエチルアルコ
ールとの塩を、電気伝導度滴定法で定量したところ、そ
の含有量は水溶液に対して０．５％であった。

比較例１と同様に重合、得られたゲル状物の処理および
分析を行なった． 実施例５〜１０、比較例４ 実施例４と同様な方法で反応時の時間、温度、ｐｎ、終
〒時のｐＨを変えて合成を行ない、同様に処理した．そ
れらの結果を、実施例４の結果と合わせて表２にまとめ
て示した． 一以下次頁一 表−２ ム塩は、凝集剤や歩留りろ水性向上剤の用途に適した、
溶解性が良好で種々の分野で賞用される高重合度重合体
の原料として有用であり、また該第三級アンモニウム塩
は繊維の染色助剤、プラスチックスの帯電防止剤、紙力
増強剤さらにはイオン交換樹脂等の製造原料としても好
適に使用でき、本発明が各種業界に寄与する効果は多大
なものである．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ジアルキルアミノアルキルアクリレートと酸をｐＨ
   ６以下、温度３５℃以下の水溶液中で反応させることを
   特徴とするジアルキルアミノアルキルアクリレートの第
   三級アンモニウム塩の製造法。