JPH02238049A - 放射線照射滅菌可能なポリカーボネート成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐放射線性に優れた医療用ポリカーボネート
成形品に関する。本発明のポリカーボネート成形品は実
質的に無酸素下での放射線照射にによる黄変が少ないの
で無酸素下での放射線照射滅菌用の医療用機器等に有用
である． 〔従来の技術およびその課題〕 芳香族ボリカーポネート樹脂は高度の耐衝撃性、耐熱性
、透明性を有し、安全性も高いことから医療用製品とし
て多く用いられている。

これらの医療用製品に用いられる場合には、従来、高圧
蒸気滅菌法、エチレンオキシドガス（ＥＯＧ）滅菌法が
行われてきた．しかし、蒸気滅菌法では完全に滅菌が行
われなかったり、滅菌処理後に乾燥工程が必要である等
処理法に難点があった．また、ＥＯＧ滅菌では、被滅菌
材料中に残留するＨＯＧの毒性等の問題があった。

従って、最近では、比較的安価に、低温で、乾式で実施
可能な放射線（一般的にはγ線、電子線）を照射する滅
菌法が注目され、さらに細菌の繁殖を防止するために、
製品を実質的に無酸素下で滅菌することも注目されてい
る。

しかしながら、従来これらの用途に用いられているポリ
カーボネート樹脂製の成形品に放射線を照射すると樹脂
の分解により、黄変が生じ、製品価値を落とすという欠
点があった。さらにこの傾向は、実質的に無酸素下で行
う場合には大幅に大きくなるものであった。

また、特開昭６２−１３５５５６号公報にはポリカーボ
ネート樹脂にポリエーテルポリオール又はそのアルキル
エーテルを配合して放射線照射による黄変を改善した組
成物が開示されている。しかし、放射線照射による黄変
の改善の割合は不十分であり、特に実質的に無酸素下に
おいては殆ど効果のないものであった． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、放射線照射による滅菌に適した医療用製
品を成形できるポリカーボネート樹脂を開発すべく鋭意
検討を重ねた結果、ハロゲン化ビスフェノールから誘導
される構成単位を分子鎖中に含む芳香族ポリカーボネー
トに、ポリアルキレングリコールを配合すると空気中の
みならず、実質的に無酸素下で放射線照射滅菌した場合
にも黄変が大幅に抑制されることを見出し、発明に至っ
た。

すなわち、本発明は、ハロゲン化ビスフェノールから誘
導される構成単位を分子鎖中に含む芳香族ポリカーボネ
ートポリマー或いはオリゴマー及びポリアルキレングリ
コールを配合してなるポリカーボネート樹脂組成物を成
形してなる放射線照射滅菌可能なポリカーボネート成形
品である。

また、本発明の成形品は、該芳香族ポリヵーボネート樹
脂のハロゲン含有量が０．１〜１０重足％であること、
該ポリアルキレングリコールの配合量が、０．１〜５重
量％であること、成形性を改良する離型剤がオレフィン
性の炭素一炭素不飽和結合を含有しないものであること
、さらに放射線滅菌を実質的に酸素を含有しない雰囲気
下で実施することによる放射線照射滅菌用ポリカーボネ
ート成形品である。

以下、本発明の構成について説明する。

まず、本発明のハロゲン化ビスフェノールから誘導され
る構成単位を分子鎖中に含む芳香族ポリカーボネートボ
リマー或いはオリゴマーとは、ハロケン化ヒスフェノー
ル類を二価フェノールの一部或いは全部として使用して
製造されるそれ自体従来公知のものであり、本発明にお
いて好適に使用されるものとしては、（ａ）．ハロゲン
化ビスフェノール類を二価フェノールの一部として使用
した芳香族ポリカーボネートコーポリマー、（ロ）．ハ
ロゲン化ビスフェノール類を二価フェノールとして使用
した芳香族ポリカーボネートホモーオリゴマー、（Ｃ）
．ハロゲン化ビスフェノール類を二価フェノールの一部
として使用した芳香族ボリヵーボネートコーオリゴマー
が挙げられる。なお、放射線照射による変色を防止する
ためには、ハロゲン化ビスフェノールも有効であるが、
熱安定性が低く余り好ましくない。

本発明のポリアルキレングリコールとは、下記一般式（
１）で表される化合物であり、通常アルキレンオキシド
の重合により得られるものである。

一般式（１）　：　　Ｌ　Ｏ　（　ＣＨｔ　ＣＨＲ　）
，１０　Ｘ２　　・・・（１）（式中のＲは水素又は低
級アルキル基、Ｘｔ，　Ｘｔは水素、アルキル基又はア
シル基、ｎは１〜２００の整数である。） 具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールおよび己れらのエーテル化物或いはエステル化
物が例示され、適宜、単独或いは２種以上を混合して使
用する。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、上記したハ
ロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を分子
鎖中に含む芳香族ポリカーボネートポリマー或いはオリ
ゴマー及びポリアルキレングリコールを含むものであれ
ば特に限定のないものである。具体的には■．上記の（
ａ）単独、■．上記の（ａ）と上記の（ｂ）、（Ｃ）又
はハロゲンを含まない二価フェノールから誘導された芳
香族ポリカーボネ−トオリゴマーとの組成物、■．ハロ
ゲンを含まない二価フェノールから誘導された芳香族ポ
リカーボネート樹脂と上記の（ａ）、Φ）又は（Ｃ）と
の組成物などの芳香族ポリカーボネート樹脂にポリアル
キレングリコールを配合してなる組成物が挙げられる。

ここに、本発明に使用する上記した芳香族ポリカーボネ
ートポリマー又はオリゴマーは公知の製造法で製造され
るものであり、ハロゲン化ビスフェノールとしてはビス
（４−ヒドロキシー３，５−ジプロモフエニル）メタン
、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３．５−ジプロモフ
エニル）プロパン、４．４’−ジヒドロキシ−３．３’
．５．５’−テトラプ口モジフエニルスルフィド、２．
２−ビス（４−ヒドロキシ−３．５−ジクロ口フェニル
）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロ
モフエニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ク
ロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４ーヒドロキシ−
３−プロモフエニル）メタンなどが例示され、ハロゲン
を含まない二価フェノールとしてはビス（４−ヒドロキ
シフエニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（４一ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ケトン、１．１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブロバン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３
．５−ジメチルフェニル）プロパン、１．１−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−１−フェニルエタン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンが例示され
る。また、末端停止剤（分子量調節剤）は、通常のフェ
ノール、ｐ−ｔ−プチルフェノール、トリブロモフェノ
ールなどの他にオクチルフェノール、ノニルフェノール
、ラウリルフェノール、パルミチルフェノール、ステア
リルフェノール等の長鎖アルキル置換フェノール；ヒド
ロキシ安息香酸オクチル、ヒドロキシ安息香酸ラウリル
、ヒドロキシ安息香酸ノニル、ヒドロキシ安息香酸ステ
アリル等のヒドロキシ安息香酸長鎖アルキルエステル；
オクチルエーテルフェノール（＝オクチルオキシフェノ
ール）、ノニルエーテルフェノール、ラウリルエーテル
フェノール、バルミチルエーテルフェノール、オクタデ
シロキシフェノール、ドデシロキシフェノール等の長鎖
アルキルオキシフェノール；カプリン酸クロライド、ラ
ウリル酸クロライド、ミリスチン酸クロライド、パルミ
チン酸クロライド、ステアリン酸クロライド、セロチン
酸クロライド等の脂肪族酸クロライドなどが例示される
。

また、本発明のハロゲン化ビスフェノールから誘導され
る構成単位を分子鎖中に含む又は含まない芳香族ポリカ
ーボネートポリマー或いはオリゴマーは、上記の成分を
用いて製造するものであるが、分岐化剤を上記の二価フ
ェノール系化合物１００モルに対して、ｏ．ｏｉ〜３モ
ル、特に０．１〜１．０モルの範囲で併用して分岐化ポ
リカーボネートとすることもできる。このような分岐化
剤としては、フロログリシン、２，６−ジメチル−２．
４．６−　トリ（４−ヒドロキシフエニル）へプテン−
３、４，６−ジメチル−２．４．６−　｝り（４−ヒド
ロキシフェニル）へプテン−２、１．３．５−　トリ（
２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１．１．１−　
１−り（４−ヒドロキシフエニル）エタン、２．６−ビ
ス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチ
ルフェノール、α．α１，α″一トリ（４−ヒドロキシ
フェニル）　−１．３．５−　トリイソプロビルベンゼ
ンなどで例示されるポリヒドロキシ化合１）Ｉ、及び３
，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドー
ル（＝＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチ
ン、５．７−ジクロルイサチン、５ープロムイサチンな
どが例示される。

上記のポリカーボネートの中で、本発明の放射線照射滅
菌用ポリカーボネート成形品の製造に好適に使用される
ポリカーボネート樹脂としては、（１）、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（＝ビスフェノー
ルＡ）と２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３．５−ジブ
ロモフェニル）プロパン（＝テトラプロモビスフェノー
ルＡ）との共重合ポリヵーボネート樹脂、（２）、ビス
フェノールＡポリヵーボネ一ト樹脂と前記（１）の共重
合ポリカーボネート樹脂との組成物、（３）、ビスフェ
ノールＡポリカーボネート樹脂と末端をｐ−ｔ−プチル
フェノール、トリプロモフェノール等で封鎖したテトラ
プロモビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー
或いは末端を封鎖したビスフェノールＡ、テトラプロモ
ビスフェノール八〇共重合ポリカーボネートオリゴマー
との組成物が挙げられる。

本成形品中のハロゲン原子の含有！（或いはポリカーボ
ネート樹脂中のハロゲン原子の含有量）は、少なすぎる
と放射線照射による黄変の抑制に効果がなく、多すぎる
と機械的物性や耐熱性などの低下を招《ので好ましくな
い。本成形品中のハロゲン原子の量は０．１〜１０重量
％、好適には０．３〜５重量％の範囲から選択する． また、ポリアルキレングリコールの配合量は、０．１〜
５重量％、好適には０．３〜３重量％の範囲から選択す
る。添加量が０．１重量％未満では放射線照射による黄
変度の改良効果が不充分であり、又、５重量％を超えて
使用しても黄変度の改良効果の改善は望めず、逆に機械
的特性、耐熱性等が低下するので好ましくない。

更に、成形性を改良するために離型剤或いは滑剤を配合
することが好ましい。このような離型剤としては、通常
、ポリカーボネート樹脂用として用いられる公知の離型
剤で、オレフィン性炭素一炭素不飽和二重結合を分子中
に実質的に含有しないものであれば、特に限定のないも
のであり、具体的には、ステアリン酸、パルミチン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸などの飽和高
級脂肪酸とブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オ
クチルアルコール、ノニルアルコール、ラウリルアルコ
ール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、
ベヘニルアルコール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリ
セリン、ブタントリオール、ペンタントリオール、エリ
トリット、ペンタエリトリットなどの飽和アルコールと
のエステル又は部分エステル；パラフィン、低分子量ポ
リオレフィン、その他のワックス類などが例示される。

その添加量は組成物の０．０１〜３重量％、好ましくは
０．１〜１重量％の範囲である．上記の芳香族ポリカー
ボネート樹脂を成形して本発明の放射線照射滅菌用ポリ
カーボネート成形品を製造するための条件は、使用する
芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量、使用す
る二価フェノールの種類、末端停止剤の種類、千オエー
テルの種類および添加量、更に離型剤の種類および添加
量、ハロゲン化ビスフェノールの含有量等により変化す
るが、通常、２６０〜３４０゜Ｃで射出成形することに
より製造する。

本発明の放射線滅菌可能なポリカーボネート成形品は上
記した成分を必須としてなる樹脂組成物を用いて製造さ
れるが、必要に応じて成形加工性の改良その他の目的で
放射線照射により変質しない一熱安定剤、酸化防止剤、
着色剤、その他種々の添加剤を配合することができるも
のである。

〔実施例〕

以下、合成例、実施例および比較例によって具体的に説
明する。尚、実施例等中の「％」　「部」は特に断らな
い限り重量基準である。

合成例ｌ １００２の反応容器に、ビスフェノールＡ（以下、ＢＰ
Ａと記す”）　　８．１ｋｇ、テトラプロモビスフェノ
ールＡ（以下、ＴＤＡと記す）　７５０ｇ、９％苛性ソ
ーダ水溶液　４２ｆ、塩化メチレン（以下、肛と記す）
３０２を入れ、撹拌下、温度を約２０″Ｃに保ちながら
、ホスゲン４．２ｋｇを３０分で吹き込んだ。

ついで、ＭＣ２Ｎに溶解したｐ−ｔｅｒｔ−プチルフェ
ノール（以下、ＰＴＢＰと記す）　２０９ｇ、トリエチ
ルアミン（以下、ＴＥＡと記す）７ｄを添加し、約１時
間撹拌を続け重合させた。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液のＰＨが中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパノールを３５２加えて、重合物を沈澱
させた。沈澱物を濾過し、その後乾燥する事により白色
粉末状のポリカーボネートコーボリマ−（以下、ｃ−ｐ
ｃと記す）を得た。

ｃ−ｐｃの粘度平均分子量は２５，　０００であり、重
合後の反応モノマー量より計算したブロム（Ｂｒ）含有
量は４．４６％であった。

合成例２ １００ｌの反応容器に、ＴＢＡ　　９ｋｇ、９％水酸化
ナトリウム水溶液　３０ｌ，水　１０ｆｆｉ，　ＭＣ　
　２１！ＳＴＥ＾６ｄを入れ、撹拌下、温度を約２０゜
Ｃに保ちながら、ホスゲン２．５ｋｇを３０分で吹き込
んだ。

ついで、Ｍ０　１０Ｎに溶解したＰＴＢＰ　　９７０ｇ
，↑ＥＡ５０ａ＋ｊｌを添加し、約１時間撹拌を続け重
合させた．その後、合成例１と同様にして有機層を精製
した後、有機層より溶剤を蒸発乾固させ、白色粉末状の
平均重合度５、Ｂｒ含有量５０．３％のポリカーボネー
トホモーオリゴマー（以下、８０−ＰＣと記ス）を得た
。

合成例３ １００ｌの反応容器に、ＴＢＡ　　９．８ｋｇ，水　３
０ｆ！．、ＭＣ　　３７ｆｆｉ、９％苛性ソーダ水溶液
４２、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド　４
．９ｇを入れ、撹拌下、この混合物のｐＨを１１．０〜
１１．８、温度を約２０″Ｃに維持しつつ、ホスゲン３
．８ｋｇを３０分で吹き込んだ．ｐＨの調整は３５％水
酸化ナトリウム水溶液を添加することにより行った。

ついで、反応混合液を１５０２の反応容器に移し９％水
酸化ナトリウム水溶液　１９１，ＢＰ＾　２．２−、Ｐ
ＴＢＰ　　１．６５ｋｇとを１５１のＭＣに溶解した溶
液を加え、更に、ＴＥＡ　４５０ｇを添加し、約１時間
撹拌を続け重合させた。

その後、合成例２と同様にして白色粉末状の平均重合度
５、Ｂｒ含有量　３９．７％のポリカーボネートコーオ
リゴマー（以下、ｃｏ−ｐｃと記す）を得た。

実施例１〜５及び比較例１〜４ 合成例ｌで得たコーポリカーボネート樹脂単独又は芳香
族ポリカーボネート樹脂（商品名；ユーピロンＳ−３０
００　、三菱瓦斯化学■製）と合成例１〜３で得たポリ
カーボネートポリマー或いはオリゴマー、分子ｔ　１０
００又は２０００のポリプロピレングリコール、および
離型剤としてペンタエリスリトールテトラステアレート
　（以下、ＰＴＳと記す、不飽和二重結合を含まない）
、又は蜜蝋（以下、ＭＲと記す、不飽和二重結合を含む
）を第１表に記載の比率でタンブラーにて混合し、それ
ぞれ一軸のベント式押出機で押出し、ペレットとした。

このペレットを用い、射出成形機（住友重機工業■製；
ネオマッ｝　１１０／４５）にて樹脂温度３００℃、金
型温度８０’Ｃ、射出圧力１，２００ｋｇ／ｃ４にて５
０Ｘ６０ａａ、厚さ３．２ｍｍの成形片を成形した。

この成形片を用い、空気中および成形品を脱酸素剤（商
品名；エージレス、三菱瓦斯化学■製）と共に密封した
もの（脱酸素）とを用い、それぞれ２．５メガラッドの
γ線を照射し、その黄変度（Ｙ．■．）の変化（ΔＹ．
Ｉ．）をスガ試験機■製の色差計ＳＭ−３−ＣＨにて測
定した。

結果を第１表に示した．なお、第１表中の記載は下記に
よる。

・　Ｓ−３０００：　　ハＵゲンをふくまな１１芳香族
ポリカボネート樹月Ｌ・Ｃ−ＰＣ　　：　Ｂｒ　　４．
４６χの芳香族＃ｉ＊ｆネ一ト樹脂．・　ＨＯ−ＰＣ　
　：　　Ｂｒ　　５０．３χ　の芳香族ポリｔＪボネー
トー本モ才リゴマー．・　Ｃｏ−ＰＣ　　．　　Ｂｒ　
　３９．７χ　の芳香族ポリ力ｉネートーコオリゴマー
．・　ＰＴＳ　　　　：　　ベンタエリスリトールテト
ラステアレート．・ＭＲ：蜜蝋． 〔発明の作用および効果〕 以上の如く、本発明のハロゲン化ビスフェノールから誘
導された構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹
脂にポリアルキレングリコールを配合してなるポリカー
ボネート樹脂組成物を用い、さらに離型剤を用いる場合
にはオレフィン性不飽和炭素一炭素二重結合を持たない
ものを使用してなる医療用成形品は、空気中は無論のこ
と、特に実質的に無酸素下でのγ線照射に対し黄変が少
ない。

従って、放射線滅菌（一般にはＴ線、電子線滅菌）を行
う人工透析器、人工肺、輸血セット等のケース等として
有用である． 特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ハロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を
   分子鎖中に含む芳香族ポリカーボネートポリマー或いは
   オリゴマー及びポリアルキレングリコールを配合してな
   るポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる放射線照
   射滅菌可能なポリカーボネート成形品。 ２該芳香族ポリカーボネート樹脂のハロゲン含有量が０
   ．１〜１０重量％である請求項１記載の放射線照射滅菌
   用ポリカーボネート成形品。 ３該ポリアルキレングリコールの配合量が、０．１〜５
   重量％である請求項１記載の放射線照射滅菌用ポリカー
   ボネート成形品。 ４オレフィン性の炭素−炭素不飽和結合を含有しない離
   型剤を含有する請求項１記載の放射線照射滅菌用ポリカ
   ーボネート成形品。 ５放射線滅菌を実質的に酸素を含有しない雰囲気下で実
   施する請求項１記載の放射線照射滅菌用ポリカーボネー
   ト成形品。