JPS6366262A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業−１−の利用分野〕 本発明は、熱可塑性樹脂に、末端に長鎖アルキル捨を持
つ芳香族ポリカーボネートオリゴマーを配合してなる熱
変形温度などの物理的特性又は成形加工性の優れた熱可
塑性樹脂組成物である。

〔従来の技術〕

従来、熱可塑性樹脂の成形加工性を改良する方法として
は、樹脂に可塑剤を添加する方法が知られている。可塑
剤としては、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステ
ル、グリコールエステル、脂肪酸エステル、リン酸エス
テル、その他があり、これらを添加することにより、流
動性は向上するが、熱変形温度が低下する他、成形時に
おいて特有の臭気を伴った可塑剤蒸気が発生して、金型
面に凝築付着し、これが成形品の表面に転写されて、外
観不良の原因となったり、臭気による作業環境の悪化な
ど、種々の弊害を生じる。

又、熱変形温度等の性質を改良するため、耐熱性の良好
な樹脂をブレンドする方法が一般的に１１″用されてい
るが、この場合、耐熱１１目：１向上Ｌ２てｌ）流動性
をは改良されない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のごとく、従来、熱可塑１１樹脂の熱変形１品度を
実質的に維持するかもしくは向−１−さ・ｌ、［１つ成
形加工性（流動性）を改良する方法は見出されていない
。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、末端に長鎖ア刀ハ１−ル基をイｊする構
成単位が２〜１５のポリカーボネートオリ′：１′マー
を熱可塑性樹脂に配合することに、１−リ、熱変形温度
などの熱的特性又は成形加工性の優れた熱ｉｉ１塑性樹
脂組成物を見出し、本発明を完成さｌ゛るに至った。

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂（八）に、１・記一
般式（１）で表される構成単位を里均値で２〜１５個有
し、一般式（２）又は（３）で表される末端停止１剤を
使用してなる芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｂ）
を１〜３０重量％配合してなる熱可塑性樹脂組成物であ
る。

（式中のＲは、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖もしくは
環状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基、ア
リール基、又は−Ｏ−，−ＣＯ−。

−３，、−５ｏ−、−Ｓｏ、−を示し、Ｒ６−Ｒ４は水
素、ハ１」リーン原子又はアルキル基を示す）一般式（
２１：　　　Ｃ，＋＋２ｏ。ｌ　−Ｘ　　　　　＝・（
２）（式中のＸは、−ＣＯＣＩ、−ＣＯＯＨを表し、Ｙ
は単なる結合　若しくは−ｃｏｏ−、−ｏ−を表し、ｎ
は８〜３０の整数を表す） 以下、本発明の構成について説明する。

まず、本発明の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、
ボリアじ１ピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポ
リメチルペンテン−１、エチレン−プロピレン共重合体
などで例示されるオレフィン系重合体；エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共
重合体、ポリビニルアセクール、ポリ酢酸ビニル、ビニ
ルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニルな
どの置換オレフィン系重合体；塩素化ポリエチレン、塩
素化ポリプロピレン、塩素化ポリ塩化ビニルなどの塩素
化ポリオレフィン系重合体；ボリテｌ〜ラフロロエチレ
ン、ボリテ１−ラフロロエチレンープロピレン共重合体
、フン化ビニリデン樹脂、ポリテトラフロロエチレンー
ヘキザフロロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂；ポ
リメチルメタクリレート、メチルメタクリレ−１・を主
成分としたエチルアクリレート、ｎ−ブチル−？クリシ
ー１等との共重合体、ポリアクリル酸エチル、ポリアク
リル酸ブチルなどのアクリレート系重合体；ポリスチレ
ン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（Ｉ（ＩＰＳ
）、アクリロニトリル−スチｌ／ンノＩ、重合体（ＡＳ
）　、ＡＢＳ、、ＭＢＳ、ＭＡＩ３Ｓ、ＭＡＳ、その他
特開昭４８−４８５４７に開示されているアクリ１−Ｊ
ニトリル−アクリル系ゴム−スチレン共重合体、特開昭
、！８−７１２４５２に開示されているアクリロニトリ
ル−塩素化ポリオレフィン−スチレン共重合体などで代
表されるスチレン系重合体；ナイロン−６、ナイロン−
６６、ナイロン−１２、ナイロン−６，１２、ナイロン
−１１、ＭＸポリアミＦなどで代表されるポリアミド樹
脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートなどで代表される飽和ポリエステル樹脂；ポリ
アセタール；ポリビニルアセタール；ポリアミドイミド
、ボリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエステル
カーボネート、ニーデルポリサルホン、ポリコニ−チル
ザルボン ポリフェニレンサルファイドなどの耐熱性のエンジニア
リングプラスチソクス類などから選ばれた種若しくは二
種以上の混合物である熱可塑性樹脂を挙げることができ
る。

なお、これらの熱可塑性樹脂には、必要に応じて熱安定
剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、無機充填剤、ガラ
ス繊維、炭素繊維、滑剤、帯電防止剤などの添加剤を当
然に加えることができる。

本発明のポリカーボネートオリゴマーは、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プ「Ｊパン、２，２ビス（
４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プ１−１
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１゜１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）コニタン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−シエチルフＬニル）プ１１
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）プロパン、１．１−ビス（４−ヒト１１−
１−シフＴ〜ご°−ル）シクロヘキサン、１−フェニル
−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなど
で代表される芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン
で代表されるカーボネート前駆体との反応によって得ら
れ、芳香族二価フェノールは、１１１独で用いても混合
して用いてもよく、ｉ’＋ｉｊ　、、１　ｊリボマーは
、一般的にいって塩化メチレン中２４５℃で０．３以下
の極限粘度を持つ低分子量物である。このオリゴマーを
製造するに際して使用する分子Ｎｕ　ＩＵ節剤は、カプ
リン酸クロライ１゛、ラウリル酸クロライｌ′、ミリス
チン酸クロライド、バルミチン酸クロライド、ステアリ
ン酸り１１ライＩ・、セロチン酸クロライド等の脂肪族
酸クロライド；カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸
、パルミチン酸、ステアリン酸、セロチン酸などの脂肪
酸など；オクチルフェノール、ノリルフェノール、ラウ
リルフェノール、バルミチルフＴ、ノール、ステアリル
フェノール等の長鎖アルキル置換フェノール；ヒドロキ
シ安息香酸オクチル、ヒドロキシ安息香酸ラウリル、ヒ
ト１コキシ安息香酸ノリル、ヒドロキシ安息香酸ステア
リル１９のヒドロキシ安息香酸長鎖アルキルエステル：
オクチルエーテルフェノール（−オクチルオキシフェノ
ール）、ノリルエーテルフェノール、ラウリルエーテル
フェノール、バルミチルエーテルフェノール、オクタデ
シロキシフェノール、トデシロートシフェノール等の長
鎖アルキルオキシフ、−ノールが例示される。

本発明の末端長鎖アルキル芳香族ポリカーボネートオリ
ゴマーの製法は、従来の芳香族ポリカーボネートオリゴ
マーの製法において、１１１に末端停止剤を変更するだ
けでよく、ポスケン吹き込め＋ｉｉ＋、吹き込み中或い
は吹き込み後に添加する何れの方法でもよい。又、前記
、長鎖アル−１−ル基含有　・価フェノールに、通常の
フェノール、１ｉ−ｔジチルフェノール、トリジｌコモ
フェノールなどの宋’５ａｆ停止剤を併用して用いるこ
とも当然に可能であり、併用する場合には、従来の末端
停止剤を５０モル％以下の範囲で用いるのがよい。

以上の如くである末端長鎖ア月バドル芳香族ポリカーボ
ネートオリゴマーの極限粘度が０．３あるいは平均重合
度が１５より大きくなると流動性の改良効果が不充分と
なり好ましくない。

また、ポリカーボネートオリ５ｔマーの製造には、フェ
ノール性０１１基を二個以」二含有するニー官能性以上
の化合物、例えば低分子量のフェノールノボラック等を
上記の芳香族二価フェノール系化合物の一部として使用
することができる。

以上の熱可塑性樹脂（その組成物を含む）に混合するポ
リカーボネートオリゴマーの鼠は、熱＋ｉＪ塑性樹脂と
の組成物の１〜３０重量％、好ましくは、５〜２０重量
％の範囲から選択する。３０重量％を越えて用いると物
性の劣化が大きく好ましくなく、１重量％未満では流動
性の改良が不充分であり好ましくない。

本発明のｆｕｒｌ成物を酸物する方法としては、特に限
定はなく、通常の方法、例えば、熱可塑性樹脂とポリカ
ーボネーｉ・オリゴマーとをプレンダーで充分に混合し
ておき、ついでヘント式押出機等で溶融し７ペレソト化
する方法でよい。

〔実施例〕

以下、合成例、実施例、比較例によって説明する。なお
、合成例、実施例中の「％」及び「部」はり、冒こ断ら
ない限り重量基準である。

合成例−ｌ 撹拌機、ポスケン吹き込み管および冷却ジャケットを０
１ｉえた内容量４００ｐの反応槽に、４８％苛性ソーダ
水溶液２５ｋｇ、水２５０１、メチレンクロラント　６
０！、ハイドロサルファイｔ・１００ｇ　、　２．２−
ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（−ＢＰＡ）
２７．５ｋｇを順次加え、液温を１５〜２０°Ｃの範囲
に保ちながらホスゲン１６．６　ｋｇを３０分間で吹き
込み、反応させた。

その後、反応系に４８％苛性ソーダ水溶液Ｇｋｒｔ、ト
リエチルアミン１００ｇおよびパラーオ、１−シ安息香
酸ラウリル（−ＰＯＢＲ）　１８．４ｋｇをメチシンク
１１ライド　５ＯＮに溶解した溶液を加え、さらに６０
分間攪拌を続けた。

反応液から、沈降したメチレンクロライド層を抜き出し
、これを攪拌機付きの内容量３００　／の精製槽に移し
、各１００１の１％リン酸水溶液と水を用いて中和、水
洗をした後、内容Ｆｉｔ５００１の固形化槽に移し、水
３００ｐと共に攪拌上加熱し、メチレンクロライドを留
去した。冷却後、沈澱物を濾別し、乾燥し、末端長鎖ア
ルキル芳香族ポリカーボネートオリゴマー粉末４５ｋｇ
を得た。

融点は、１８５〜１８９℃、末端基分析に、Ｌ、る数平
均分子量は１　、６００であり、数平均重合度は約４で
あった。

合成例−２ 合成例−１において、ホスゲン量を１５．０　ｋｇ。

１〕０１３　Ｒ星を１０．５　ｋｇとした他は同様にし
て、芳香族ポリカーボネートオリゴマー粉末　３５ｋｇ
を得た。

融点は、２０５〜２０９℃、末端基分析による数平均分
子量４：ｔ　２，４００であり、数平均重合度は約７で
あった。

合成例−３ 合成例−１において、ホスゲン量を１４．６　ｋｇ。

ＰＯＢＲに代えてオクタデシロキシフェノール８．７ｋ
ｉｒ使用する他は同様として、芳香族ポリカーボネート
オリゴマー粉末３８　ｋｇを得た。

融点は、２０６〜２０９°Ｃ２末端基分析による数平均
分子量は３．３００であり、数平均重合度は約１０であ
った。

合成例−４ 合成例−１において、ＰＯＢＲに代えてステアリン酸ク
ロライドを１８．２　ｋｇ使用する他は同様にして、芳
香族ポリカーボネートオリゴマー粉末　４５ｋｇを得た
。

融点は、１７０〜１７５°Ｃ１末端基分析による数千均
分子量は１　、５００であり、数平均重合度ＩＩ：　＆
：’・Ｊ／Ｉであった。

実施例−１〜３及び比較例−１ ポリエチレン（三菱化成−、商品名；ツバチック）と合
成例−１で得られたポリカーボネートオリゴマーを第１
表に示した組成でタンブラ−にて混合し、それぞれ−軸
のベント式押出機で押し出しペレットとした。

得られたペレットを射出成形機を用い熱変形温度用試験
片を成形した。

試験結果を第１表に示した。

尚、メルトインデックス（Ｍｌ）は、祁゛団１１１２３
８　（１９０℃０．３２５ｋｇ）　、熱変形温度（１１
旧’）　４；１１．八ＳＴＭ　０６４８に準じ、荷重１
８．６　ｋｇ／＋・−６で測定した。

第１表 実施例−４〜１２及び比較例−２〜４ ポリスチレン（三菱モンサンド■、商品名；ダイヤレッ
クス）、ＡＢＳ（三菱モンサント■、商品名；ダイヤレ
ックス）　、ＰＭＭＡ　（旭化成■、商品名；デルペッ
ト）と合成例−２で得られたポリカーボネートオリゴマ
ーを第２表に示した組成でタンブラ−にて混合し、実施
例−１〜３と同様にしてペレット及び熱変形温度用試験
片を得た。

試験結果を第２表に示した。

尚、Ｍｌは、八ＳＴＭ　Ｄ　１２３８　（ＰＳ：　２０
０℃５ｋｇ、ＡＢＳ：　２３０℃３．８ｋｇ、　ＰＭ−
八ツ２３０℃１．２ｋｉｒ）によった。

第２表 実施例−１３〜１８及び比較例−５，６ポリブチレンテ
レフタレート（三菱化成（株、商品名；ツバドール）、
ガラス人すボリブーｆ−レンテレフタレート（三菱化成
■、商品名；ツバドール）と合成例−２で得られたボリ
カーポ不−１オリゴマーを第３表に示した組成でタンブ
ラ−にて混合し、実施例−１〜３と同様にしてペレソ１
及び熱変形温度用試験片を得た。

試験結果を第３表に示した。

尚、　Ｍｌ　　は、　ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２３Ｂ　　
（Ｉ’ＢＴｔ；ｌυ円ｔ１゛（カラスいり）：２３５℃
２．１６　ｋｇによった。

第３表 実施例−１９〜２１及び比較例−７ ボリアリレート（ユニチカ■）と合成例−３で得られた
ポリカーボネートオリゴマーを第４表に示した組成でタ
ンブラ−にて混合し、実施例−１〜３と同様にしてベレ
ット及び熱変形温度用試験片を得た。

試験結果を第４表に示した。

尚、流動性については、流れ値「Ｑ値」の測定に３１す
、これらは、２８０℃、１６０　ｋｇ／ｃａの圧力下、
１１ＩφＸＩ（ｈ＊ｌ、のノズルから流出する溶融樹脂
量を単位　×１６’ｃｃ／ｓｅｃで表したものである。

第４表 実施例−２２〜２４及び比較例−８ ポリスルホン（ユニオン・カーバイド■）と合成例−４
で得られたポリカーボネートオリゴマーを第４表に示し
た組成でタンブラ−にて混合し、実施例−１〜３と同様
にしてペレット及び熱変形温度用試験片を得た。

試験結果を第４表に示した。

尚、流動性については、流れ値［Ｑ値−１の測定により
、これらは、３００℃、１６０　ｋｇ／ｃｔＡの圧力下
、１ｍｍφＸＩＱｍｍＬのノズルから流出する溶融樹脂
量を単位　×１σ’ｃｃ／ｓｅｃで表したものである。

第４表 〔発明の作用および効果〕 以上の如く、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱変形温
度などの物性および成形加工性の改良に効果のあるもの
である。

即ち、加工温度が通常１７０〜１９０℃程度であるポリ
エチレン、ポリプロピレン等にポリカーボネ一部オリゴ
マーを添加した場合、流動性はほぼ同一で熱変形温度が
向」ニしたものとなり、加工温度が２００〜２４０℃の
ＡＢＳ、ポリスチレン、メチフレメタクリレ−１・の場
合には、流動性、熱変形温度の両者が向トする。更に、
加工温度が２３０〜２６０℃のＰＩＴでは、熱変形温度
の低下は殆どなく、流動性が向上し、加工温度が３２０
〜３５０℃と高いボリアリレー１・やポリスルホンでは
、熱変形温度は同一乃至やや低下する傾向があるが流動
性が大幅に向−にするので成形加工性を大幅に改良する
ことができるという極めて優れた性能を発揮するもので
あることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 熱可塑性樹脂（Ａ）に、下記一般式（１）で表される構
   成単位を平均値で２〜１５個有し、一般式（２）又は（
   ３）で表される末端停止剤を使用してなる）芳香族ポリ
   カーボネートオリゴマー（Ｂ）を１〜３０重量％配合し
   てなる熱可塑性樹脂組成物。 一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中のＲは、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖もしくは
   環状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基、ア
   リール基、又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、
   −ＳＯ＿２−を示し、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素、ハロゲン
   又はアルキル基を示す） 一般式（２）：Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１−Ｘ・・・（
   ２）一般式（３）：▲数式、化学式、表等があります▼
   ・・・（３） （式中のＸは、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＯＨを表し、Ｙは単
   なる結合−若しくは−ＣＯＯ−、−Ｏ−を表し、ｎは８
   〜３０の整数を表す）