JPH02238464A - 静電荷像現像用磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における
静電荷像を現像するための新規なトナーに関する． ［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，■ｔ
号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３−
４４７４１１号公報などに、種々の方法が記載されてい
るが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に一様な
静電荷を与え、該絶縁体層に光像を照射することによっ
て静電潜像を形成し、次いで該潜像を当該技術でトナー
と呼ばれる微粉末によって現像可視化し、必要に応じて
紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧、或は溶剤蒸気
などによって定着を行なうものである． これらの現像に適用するトナーとしては、従来、天然或
は合成樹脂中に染料、顔料を分敗させた微粉末が使用さ
れている．例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂中に着
色剤を分敗させたものを１〜３０μ程度に微粉砕した粒
子がトナーとして用いられている．磁性トナーとしては
マグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたものが用
いられている．いわゆる二成分系現像剤を用いる方式の
場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉などのキャ
リャー粒子と混合されて用いられる．又、トナーは、現
像される静電潜像の極性に応じて正または負の電荷が保
有せしめられる． トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分で
ある樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる．そこで
、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性
を付与する染料、顔料、さらには電荷制御剤を添加する
ことが行われている． ［発明が解決しようとする課題］ 今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤のうちで
、正電荷制御剤としては、ニグロシン染料（特公昭４１
−２４２７号公報）、アジン系染料（特公昭４２−１６
２７号公報）、アミノ基を含有するビニル系ボリマーや
縮合系ボリマー（特公昭５３一１３２８４号公報）、４
級アンモニウム塩（特開昭６２−１９２７５５号公報．
特開昭６２−８７９７４号公報．特開昭１＋２−５３９
４４号公報など》などがある．一方、電荷制御剤には、
充分な摩擦帯電量を有すること、摩擦帯電量の環境変動
が少ないこと、保存安定性が良いこと、熱安定性が良い
こと、結着樹脂に対する分散性が良いことなどが望まれ
るが、従来公知の電荷制御剤で、これら全てを満足する
ものはない． また、特公昭５７−３９４０号公報、特公昭５８−９４
１５号公報、特開昭５４−８４７３２号公報、特開昭５
６−４６２４８号公報、特開昭６１−１２４９５５号公
報には、トリフェニルメタン系染料及びこれをレーキ化
した顔料が２成分系非磁性トナーに良好に使用できるこ
とが開示されている． しかしながら、これらのトリフェニルメタン系染料或は
レーキ化した顔料の多くは摩擦帯電量が低く、磁性トナ
ーに使用することはできない．また、充分な摩擦帯電量
を有するトリフェニルメタン系染料及びレーキ化顔料も
あるが、これらを用いたトナーは、スリーブ等のトナー
担持体を汚染し易く、またカブリを生じやすい． 本発明の目的は、上述の問題点を解決した静電荷像現像
用正帯電性磁性トナーを提供することにある． さらに本発明の目的は、トナー粒子間またはトナーとス
リーブの如きトナーｔロ持体間等の摩擦帯電量が安定で
、温度．湿度の変化に影響を受けない安定した画像を再
現し得る現像剤の提供にある． ［課題を解決するための手段及び作用］本発明の静電荷
像現像用トナーは、一般式［！］で表わされる化合物を
正電荷制御剤として含有したことを特徴としている． 本発明者は、前記の目的を達成するために検討を行った
結果、一般式［１］で示されるトリアリールメタン系分
子内塩は、正摩擦帯電性に優れ、しかも多くの分子内塩
のような熱的不安定性がないことを知見した．また、本
発明の化合物を含有したトナーは元来スリーブ等のトナ
ー担持体の汚染が少ないが、正帯電性のシリカ微粉末を
外添することで、この汚染も完全に解消でぎた．これは
、本発明の電荷制御剤と正帯電性シリカを組合せた場合
の新しい効果であり、従来公知の電荷制御剤との組合せ
では、必ずしもトナー担持体の汚染は完全に解消されな
い．また、スリーブ等の汚染は、トナーが小粒径化する
程顕著であるが、本発明の電荷制御剤と正帯電性シリカ
の組合せでは、体積平均粒径５μ嘗のトナーでも、スリ
ーブ汚染に起因した現象は認められなかった．本発明は
、そうした知見に基づいて完成されたものである． 本発明において、一般式〔！〕の化合物例としては、以
下のものが挙げられる． 本発明の化合物をトナーに含有させる方法としては、ト
ナー内部に添加する方法と外添する方法とがある．内添
する場合、本発明の電荷ＩＩＩ御剤の添加量は、結着樹
脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、トナ
ーの製造方法によって決定されるもので、一義的に限定
されるものでは無いが、０．１〜２０１ｉ量部、好まし
くは０．５〜ｌＯ重量部の範囲で用いられる． また、外添する場合は、樹脂１００　！ｉ量部に対し０
．０１〜ｌＯｍ量部が好ましく、メカノケミカル的に母
体粒子表面に固着させることが好ましい．また、従来公
知の電荷制御剤を本発明の電荷制御剤と悪影響を与えな
い程度に組み合せて使用することもでぎる． また、本発明のもうひとつの構成成分であるシリカ微粉
体としては、乾式法及び湿式法で製造したシリカ微粉体
をいずれも使用で縫るが、耐フィルミング性、耐久性の
点からは乾式法によるシリ力微粉体を用いることが好ま
しい． ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である．例え
ば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である． ＳＩｃ！ａ＋２１１２＋０２→５１０２＋４１雷Ｃｌ又
、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム又は
、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロ
ゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸
化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含
する．一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法
で製造する方法は、従来公知である種々の方法が通用で
きる．例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般
反応式で下記に示す． Ｎａ２０−ＸＳｉＯ．＋　ｌＩｃｊ　＋　１１．０　−
＝　ＳｉＯ．・ａｌｌ２０　＋　Ｍａｃｅその他、ケイ
酸ナトリウムのアンモニア塩類又はアルカリ塩類による
分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩
を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ
酸ナトリウム溶液をイオン交換樹詣によりケイ酸とする
方法、天然ケイ酸又はケイ酸塩を利用する方法などがあ
る． ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも通用できる． 上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が：＋ｏｓ＋２／ｇ以上（特に５０〜
４００ｍ２７ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を与え
る． 正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した未
処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも１
つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理
する方法、或は窒素含有のシランカップリング剤で処理
する方法、またはこの両者で処理する方法がある． 尚，本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ法
で測定した時に、鉄粉キャリアに対しプラスのトリボ電
荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる側鎖に窒素原子を有するシ
リコンオイルとしては、少な《とも下記式で表わされる
部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる． （式中、Ｒ，は水素、アルキル基，アリール基又はアル
コキシ基を示し．　Ｒａはアルキレン基又はフエニレン
基を示し、Ｒｓ，　Ｒ４は水素、アルキル基、又はアリ
ール基を示し、Ｒ６は含窒素複素環基を示す）上記アル
キル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒
素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、また
帯電性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有して
いても良い． 又、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、一
般に下記式で示される構造を有する。

Ｒ　ｍ　Ｓ　ｉＹ　ｎ （Ｒは、アルコキシ基又はハロゲンを示し、Ｙはアミノ
基又は窒素原子を少な《とも１つ以上有するオルガノ基
を示し、ｍ及びｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝４で
ある．》 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミノ基又は含窒素複
素環基又は含窒素複素環基を有する基が例示される．含
窒素複素環基としては、不飽和複素環基又は飽和複素環
基があり、それぞれ公知のものが適用可能である。不飽
和複素環基としては、例えば下記のものが例示される。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環又は六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノブ口ビルトリメト
キシシラン，アミノブロビルトリエトキシシラン，ジメ
チルアミノブロビルトリメトキシシラン，ジエチルアミ
ノブロビルトリメトキシシラン，ジブロビルアミノブ口
ビルトリメトキシシラン，ジブチルアミノブ口ビルトリ
メトキシシラン，モノブチルアミノプ口ビルトリメトキ
シシラン，ジオクチルアミノブ口ビルトリメトキシシラ
ン，ジブチルアミノプ口ビルジメトキシシラン．ジブチ
ルアミノブ口ビルモノメトキシシラン，ジメチルアミノ
フエニルトリエトキシシラン．トリメトキシシリルーγ
−プロビルフエニルアミン．トリメトキシシリルーγ−
プロビルベンジルアミン等があり、さらに含窒素複素環
としては前述の構造のものが使用でき、そのような化合
物の例としては、トリメトキシシリルーγ−プロビルビ
ペリジン，トリメトキシシリルーγ−プロビルモルホリ
ン，トリメトキシシリルーγ−プロビルイミダゾール等
がある． これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の適用量は、
正荷電性磁性トナー１００重量部部に対して、Ｏ．旧〜
２０重量部の時に効果を発揮し、特に好ましくは０．３
〜５重量部添加した時に優れた安定性を有する正の帯電
性を示す。添加形態については好ましい態様を述べれば
、正荷電性磁性トナー１００重量部に対して０，Ｏｌ〜
３重量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に
付着している状態にあるのが良い。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
シランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化合
物などの処理剤で処理されていても良く、その方法も公
知の方法が用いられ、シリ力微粉体と反応或は物理吸着
する上記処理剤で処理される．その様な処理剤としては
　例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、
トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、
ジメチルジク口ルシラン、メチルトリクロルシラン、ア
リルジメチルク口ルシラン、アリルフェニルジク口ルシ
ラン、ベンジルジメチルクロルシラン、プロムメチルジ
メチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラ
ン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチル
ジメチルク口ルシラン、トリオルガノシリルメル力ブタ
ン、トリメチルシリルメル力ブタン、トリオルガノシリ
ルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン
、１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１．３
−ジフエニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当
り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する
単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有す
るジメチルボリシロキサン等がある．これらは１種或は
２種以上の混合物で用いられる． 最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタノ
ール滴定試験によって測定された疎水化度として、３０
〜８０の範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの様
なシリカ微粉体を含有する現象剤の摩擦帯電量がシャー
プで均一なる正荷電性を示す様になるので好ましい。こ
こでメタノール滴定試験では疎水化された表面を有する
シリカ微粉体の疎水化度の程度が確認される。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される“メタノール滴定試験”は次
の如く行う。供試シリカ微粉体０．２ｇを容量２５０−
の三角フラスコ中の水５０ｍｉ’に添加する。メタノー
ルをピューレットからシリカの全量が湿潤されるまで滴
定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチックスク
ーラーで常時撹拌する。その終点“はシリカ微粉体の全
量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化
度は終点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中
のメタノールの百分率として表わされる．本発明に使用
される樹脂としては、例えば、ボリスチレン、ボリーｐ
−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン
及びその置換体の単重合体；スチレンーｐ−クロルスチ
レン共重合体、スチレンービニルトルエン共重合体、ス
チレンービニルナフタリン共重合体、スチレンーアクリ
ル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステ
ル共重合体、スチレンーα−クロルメタクリル酸メチル
共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチ
レンービニルメチルエーテル共重合体、スチレンービニ
ルエチルエーテル共重合体、スチレンービニルメチルケ
トン共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレ
ンーイソブレン共重合体、スチレンーアクリ口ニトリル
ーインデン共重合体などのスチレン系共重合体；ボリ塩
化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、
天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリウレタン、ボリアミド樹脂、フラン樹脂
、エボキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール
、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂な
どが使用できる。

また、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹
脂である。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア２リル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リ口ニトリル、アクリルアミドなどの様な二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチルなどの様な二重結合を有するジカルボン酸
及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息
香酸ビニルなどの様なビニルエステル類；例えばエチレ
ン、プロピレン、ブチレンなどの様なエチレン系オレフ
ィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トンなどの様なビニルケトン類；例えばビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テルなどの様なビニルエーテル類；等のビニル単量体が
単独もし《は２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの様な芳香族ジビニ
ル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタン
ジオールジメタクリレートなどの様な二重結合を２個有
するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニル
エーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど
のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化
合物；が単独もしくは混合物として用いられる． また，加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ボリブロビレン、ボリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレンーエチルアクリレート共重合体、エチレ
ンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
ーブタジエン共重合体、スチレンーイソブレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、バラフィンなどがある。

さらに本発明のトナーは磁性材料を含有させ６競性トナ
ーとしても良い．本発明のトナー中に含まれる磁性材料
としては、マグネタイト、γ一酸化鉄、フエライト、鉄
過剰型フエライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル
の様な金属或はこれらの金属とアルミニウム、コバルト
、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベ
リリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの様な
金属との合金及びその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１−１ｐｍ、好まし
くは０．１〜０．５ｐｍ程度のものが望ましく、磁性ト
ナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に
対し４０〜１５０重量部、好ましくは樹脂成分１００重
量部に対し６０〜１２０重量部である．また良好な現像
特性を得るために、本発明のトナーは、残留磁化σ１が
０．５　〜６　８ｉ＊ｕ／ｇ　，好ましくは１〜５　ｅ
ＩＩＩｕ／ｇであり、飽和磁化σ．が１（１〜４０ｅｍ
ｕ／ｇであり、抗磁力Ｈｃが２０〜１００エステッド（
０．）の磁気特性を満足することが好ましい（いずれも
測定磁場はＩＫＯ．である。）。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合してもよ
い．添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き清
剤、或は酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤或は例
えば酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケーキング
防止剤、或は例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導
電性付与剤がある。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末などの弗素含
有重合体微粉末も流動性，研磨性．帯電安定性などの点
から好ましい添加剤である。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ボリブロビレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、バラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５重量％程度磁性トナーに加えることも本発明の好ま
しい形態のひとつである。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述した
様なトナー構成材料をボールミルその他の混合機により
充分混合した後、熱ロールニダー、エクストルーダーの
熱混練機を用いて良《混練し、冷却固化後、機械的な粉
砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、他には
、結着樹脂溶液中に構成材料を分敗した後、噴霧乾燥す
ることによりトナーを得る方法；或は結着樹脂を構成す
べき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後
に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；或は
コア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルト
ナーにおいて、コア材或はシェル材、或はこれらの両方
に所定の材料を含有させる方法；等の方法が応用できる
．さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシエルミキサー
等の混合機により充分に混合し、本発明に係るトナーを
製造することができる。

本発明のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静電
記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化するには
全て使用可能である。

本発明のトナーはトナー粒子間の摩擦帯電量が均一であ
り，また、電荷制御剤によるトナー担持体の汚染が少な
いために、連続複写による摩擦帯電量の大きな低下を生
じない。従って、常に安定した高品位な画像を提供し得
る． ［実施例１ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明を何ら限定するものではない．尚、以下の配合
における部数は、全て重量部である． 実施例１ 上記材料をブレンダーでよ《混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混綽した。

得られた混線物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉な固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を精製した． さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
１１．３μｍの黒色微粉体（ｉｉｆｉ性トナー）を得た
。

得られた黒色微粉体の磁性トナー１００部にアミノ基を
有するシランカップリング剤で処理した正荷電性疎水性
乾式シリカＣＢＥＴ比表面積２００ｍ”／ｇ）０．５部
を加え、ヘンシエルミキサーで混合して正帯電性の一成
分磁性トナーとした． 得られた磁性トナーを市販の電子写真複写機ＮＰ−２０
１５（キヤノン■製）でｔｏ，ｏｏｏ）３！写テストを
行なった．初期から画像濃度１．３９の鮮明な画像が得
られ、１０，　０００枚耐久後も画像濃度１．４２の良
好な画像が得られた． また、鉄粉（７５〜５０μ−）９０部に対して磁性トナ
ーｌＯ部を２０秒間混合した後、ブローオフ法により摩
擦帯電量を測定したが、＋　ｌｌ．８ｐｃ／ｇと適正な
値であった。

実施例２ 実施例１の化合物例■３部を化合物例０２部に、マグネ
タイトを８０部に変え、実施例１と同様な方法で、体積
平均粒径７．５Ｊ＆Ｉｌの黒色微粉体を得た． 得られた黒色微粉体の磁性トナー１００部にアミノ基を
有するシリコンオイルで処理した正荷電性疎水性乾式シ
リカ（ＢＥＴ比表面積１３０ｍｌ″／ｇ）　０．７部を
加え、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性の一成分
磁性トナーとした． 得られた磁性トナーを市販の電子写真複写機ＮＰ−３５
２５（キヤノン■製》で１０，０００複写テストを行な
った．初期から画像濃度１．３７の鮮明な画像が得られ
、１０，　０００枚耐久後も画像濃度１．３５の良好な
画像が得られた。

また、ブローオフ法による摩擦帯電量は＋１３．７ｐｃ
／ｇと適正な値であった。

比較例ｌ 実施例ｌの正荷電性疎水性乾式シリカの代わりにヘキサ
メチルジシラザンで処理した乾式シリカ０．５部を加え
る以外は、実施例ｌと同様にトナーを得、複写テストを
行った。

画像濃度は０．８７と低く、カブリの多い画像となった
。また、ブローオフ法による摩擦帯電量は、＋６．３１
Ｌｃ／ｇと適性値よりも著し《低かった。

比較例２ 実施例２の化合物例０２部をニグロシンベースＥＸ２部
に変える以外は実施例２と同様な方法で、体積平均粒径
７．７　ＩＡｃｍの黒色微粉体を得た。

得られた黒色微粉体１００部に実施例２と同じシリカを
０．７部外添し、一成分磁性トナーを得、実施例２と同
様に画像を評価した． 初期においては、画像濃度１．３３の良好な画像が得ら
れた．しかし、連続複写中に画像濃度が徐々に低下し、
ｔｏ，　ｏｏｏ枚複写後の画像濃度は、１．０２となり
、カブリも目立ち、実用には供せなかった．スリーブを
清掃後、同じトナーで画像を得た所、画像濃度１．　３
１の良好な画像が得られ、連続複写による画像濃度の低
下が、ニグロシンベースＥＸによるスリーブ汚染に起因
していることが確認できた． 実施例３ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混線物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後，ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉な固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
１２．咋−の黒色微粉体を得た。

得られた黒色微粉体１００部にアミノ基を有するシラン
カップリング剤で処理した正荷電性疎水性乾式シリカ（
ＢＥＴ比表面積３００ａ＋”／ｇ）　０．６部を加え、
ヘンシエルミキサーで混合して、正帯電性トナーとした
． 平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉キャリア１００部に対し
て、この黒色微粉体５部の割合で混合し、現像剤を作成
した．次いで、ＯＰＣ感光体上に従来公知の電子写真法
により、負の静電荷像を形成し、これを上記の現像剤を
用い、磁気ブラシ法で現像してトナー画像を作り、普通
紙に転写し、加熱定着させた． 画像濃度１．３５の良好な画像が得られた．また、ｔｏ
，　ｏｏｏ枚の連続複写を行ったが、画質の低下は認め
られなかった。

実施例４ 実施例３の化合物例■３部を化合物例０２部に変える以
外は、実施例３と同様な方法で、体積平均粒径８．３μ
一の黒色微粉体を得た．得られた黒色微粉体１００部に
アミノ基を有するシランカップリング剤で処理した正荷
電性疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積３００膳”／ｇ
）　ｏ．８部を加え、ヘンシエルミキサーで混合して、
正帯電性トナーとした． 平均粒径４０〜６０ｐｍの鉄粉キャリア１００部に対し
て、この黒色微粉体４部の割合で混合し、現像剤を作成
した。次いで実施例３と同様な方法で画像を得た． 画像濃度１．３１の細線再現性の優れた良好な画像が得
られ、１０，０００枚の連続複写後も画質の低下は認め
られなかった． ［発明の効果】 以上の様に本発明のトナーは耐久性が良く、品質が長期
間保たれるので、高画質の複写画像を長期間安定して提
供できる．

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも下記一般式［ I ］で表わされる料を
   含有する微粉体粒子に正帯電性シリカ微粉末を外添する
   ことを特徴とする静電荷像現像用磁性トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は置換基を有しても
   良いフェニレン或はナフチレンを示し、同一であっても
   異なっていても良い。Ｒ＾４及びＲ＾５は置換基を有し
   ても良いアリール基を示し、同一であっても異なってい
   ても良い。Ｒ＾６は置換基を有しても良いアリールスル
   ホン酸陰イオンを示す。Ｘ＾１及びＸ＾２は水素原子或
   は炭素数１〜８のアルキル基を示し、同一であっても異
   なっていても良い。）
2. （２）正荷電性シリカ微粉末は、シリカ微粉末を式▲数
   式、化学式、表等があります▼［式中、Ｒはアルコキシ
   基または、ハロゲンを示し、ｍは１〜３の整数を示し、
   Ｙはアミノ基又は窒素原子を少なくとも１個以上有する
   オルガノ基を示し、ｎはｍ＋ｎが４となる１〜３の整数
   を示す。］で示されるシラン化合物で処理されたもので
   ある請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. （３）正荷電性シリカ微粉末は、シリカ微粉末を側鎖に
   窒素原子を有するオルガノ基又はアミノ基を有するシリ
   コーンオイルで処理されたものである請求項１記載の静
   電荷像現像用トナー。