JPH0269768A - 静電荷像現像用滋性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における
静電荷像を現像するための新規なトナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７゜６９
１　号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４
３２４７４８号公報などに、種々の方法が記載されてい
るが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に−様な
静電荷を与え、該絶縁体層に光像を照射することによっ
て静電潜像を形成し、次いで該潜像を当該技術でトナー
と呼ばれる微粉末によって現像可視化し、必要に応じて
紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧、或いは溶剤蒸
気などによって定着を行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と、−成分系現像剤を用
いる方法として二分される。二成分系現像方法に属する
ものには、トナーを搬送するキャリヤーの種類により、
鉄粉キャリヤーを用いるマグネットブラシ法、ビーズ・
キャリヤーを用いるカスケード法、ファーを用いるファ
ーブラシ法等がある。

又、−成分系現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像、又はトナー現像ともいう）、トナー
粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷電
して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛行
させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静電
潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等がある。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている０例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０終程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイＩ・などの磁性体粒子を含有せしめた
ものが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる
方式の場合には、トナーは通常ガラスピーズ、鉄粉など
のキャリヤー粒子と混合されて用いられる。

又、トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて正ま
たは負の電荷が保有せしめられる。

トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分で
ある樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで
、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性
を付与する染料、顔料、更には電荷制御剤を添加するこ
とが行われている。

今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤のうちで
、正電荷制御剤としては、ニグロシン染料（特公昭４１
−２４２７号公報）、アジン系染料（特公昭４２−１８
２７号公報）、アミノ基を含有するビニル系ポリマーや
縮合系ポリマー（特公昭５３−１３２８４号公報）、４
級アンモニウム塩（特開昭１３２−１９２７５５号公報
、特開昭８２−８７９７４号公報、特開昭８２−５３９
４４号公報など）などがある。

一方、電荷制御剤には、充分な摩擦帯電量を有すること
、摩擦帯電量の環境変動が少ないこと、保存安定性が良
いこと、熱安定性が良いこと、結着樹脂に対する分散性
が良いことなどが望まれるが、従来公知の電荷制御剤で
、これら全てを満足するものはない。

また、特公昭５７−３９４０号公報、特公昭５８−９４
１５号公報、特開昭５４−８４７３２号公報、特開昭５
８−４６２４８号公報、特開昭８１−１２４９５５号公
報には、トリフェニルメタン系染料およびこれをレーキ
した顔＞＋が２成分非磁性トナーに良好に使用できるこ
とが開示されている。

しかしながら、これらのトリフェニルメタン系染料ある
いはレーキした顔料の多くは、摩擦帯電量が低く、磁性
トナーに使用することはできない、また、充分な摩擦帯
電量を有するトリフェニルメタン系染料およびレーキ顔
料もあるが、これらを用いたトナーは、スリーブ等のト
ナー担持体を汚染し易く、またカブリを生じやすい。

［発明が解決しようとする課８］ 本発明の目的は、上述の問題点を解決した静電荷像現像
用正帯電性磁性トナーを提供することにある。

さらに本発明の目的は、トナー粒子間またはトナーとス
リーブの如きトナー担持体間等の摩擦帯電量が安定で、
温度、湿度の変化に影響を受けない安定した画像を再現
し得る現像剤の提供にある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の静電荷
像現像用正帯電性磁性トナーは、一般式（１）で表わさ
れる染料あるいはこれをレーキした顔料を正電荷制御剤
として含有し、しかも正帯電性シリカ微粉末を外添した
ことを特徴としている。

［式中、１ｌｉｌ、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，１１７
６は、各々互いに同一でも異っていてもよい水素原子、
置換もしくは未置換のアルキル基または置換もしくは未
置換のアリール基を表わす。Ｒ７，）７Ｂ、　）７９は
、各々互いに同一でも異っていてもよい水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表わす、Ａ−は
、硫酸イオン、硝酸イオン。

ホウ酸イオン、リン酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イ
オン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、カル
ボン酸イオン、有機ホウ酸イオン、テトラフルオロポレ
ートなどの陰イオンである。］ 本発明者らは、前記の目的を達成するために検討を行な
った結果、一般式（１）で示されるトリアリールメタン
染料のハロゲンイオンを他の無機陰イオンあるいは有機
陰イオンに変えた染料は、ハロゲンイオンの場合よりも
正摩擦帯電量が増加することを知見した。また、レーキ
化することで、トリアリールメタン染料が元来有してい
た吸湿性も正摩擦帯電量に何ら悪影響を与えることなく
改善できることを知見した。更に、一般式（１）で示さ
れる染料およびレーキ化した顔料を含有したトナーは、
スリーブ等のトナー担持体を汚染するが、該トナーに正
帯電性シリカ微粉末を外添すると、著しく改良できるこ
とを知見した０本発明はそうした知見に基づいて完成さ
れたものである。

本発明において、一般式（１）の化合物の例としては、
以下のものを挙げることができる。

（以下余白） ／　　＼　　／ ＨＣ−ＣＨ３ 一般式（１）　ノＲＩ、　Ｒ７，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ
６，Ｒ１，Ｒ１１のアルキル基およびアリール基として
は、合成の容易さを考慮すると炭素ｆｉ１２以下のもの
が好ましい、また　）７１．　Ｒ８，Ｒ９のアルキル基
およびアルコキシ基としては、合成の容易さを考慮する
と炭素数８以下のものが好ましい。

染料のレーキ化は公知の方法で実施される０例えば染料
の酢酸水溶液にレーキ化剤の水溶液を添加してレーキ顔
料を沈澱せしめる。又は染料の酢酸水溶液に体質顔料を
懸濁させ、その後レーキ化剤の水溶液を添加してレーキ
顔料を体質顔料の表面に析出させる。レーキ顔料をろ別
水洗後乾燥する。ト記し−キ化剤としてはりんタングス
テンモリブデン酸、りんタングステン酸、りんモリブデ
ン酸の水溶性塩及びフェロシアン、フェリシアンのよう
な錯陰イオンを含む水溶性塩などがある。

レーキ化剤として有機酸塩を用いることもできるが、た
とえば没食子酸レーキでは、帯電特性がさほど良好では
ない、これは、有機酸レーキでは、樹脂とレーキの相溶
性がよいために、帯電特性の不良な樹脂の性質が顕著に
現われることによると思われる。

本発明の染料およびそのレーキ顔料をトナーに含有させ
る方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する
方法とがある。内添する場合、本発明の電荷制御剤の添
加量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加
剤の有無、トナーの製造方法によって決定されるもので
、一義的に限定されるものでは無いが、０．１〜２０重
量部、好ましくは０．１５〜１０重量部の範囲で用いら
れる。外添する場合は、樹脂１００重量部に対し０．０
１〜１０重量部が好ましく、メカノケミカル的に母体粒
子表面に固着させることが好ましい。

また、従来公知の電荷制御剤を本発明の電荷制御剤と悪
影響を与えない程度に組み合せて使用することもできる
。

また、本発明において現像剤の一構成成分をなすシリカ
微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシリカ微
粉体が使用できる。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である０例え
ば、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

５ｉＣＲｓ　＋　２　Ｒ２＋　０２→５ｉ０２＋　４　
ＨＣＲまた、この製造工程において例えば、塩化アルミ
ニラム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物を、
ケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと
他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可催であり、そ
れらも包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応
式で示せば（以下反応式は略す）。

Ｎａ２Ｏ・ＸＳｉＯ２＋ＨＣｊ）　＋Ｈ２０−＊ＳｉＯ
２・ｎＨ２Ｏ＋ＮａＣｆ１その他、ケイ酸ナトリウムの
アンモニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸
ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめ
た後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム
溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケ
イ酸またはケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ醜マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

Ｊｌｌクシリカ微粉体うちで、ＢＥＴ法でΔ１１定した
窒素吸着による比表面積が３０＋ａ２／ｇ以上（特に５
０〜４００ｍ２／ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を
与える。

従来、現像剤にケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化によ
り生成されたシリカ微粉体を添加する例は知られている
。しかしながら、正荷電制御性を有する染料等を含有し
た現像剤でも、この様なシリカを添加すると帯電性が負
に変化してしまい、負の静電荷像を可視化または正の静
電荷像を反転現像して可視化するためには不適当である
。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した未
処理のシリカ微粉体を側鎖に窒素原子を少なくとも１つ
以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理す
る方法あるいは窒素含有のシランカップリング剤で処理
する方法、またはこの両者で処理する方法がある。

尚１本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ法
で測定した時に、鉄粉キャリアに対してプラスのトリポ
電荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる側鎖に窒素原子を有するシ
リコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされる
部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

（式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示し、　Ｒ２はアルキレン基又はフェニレン
基を示し、Ｒ３＊　Ｒ４は水素、アルキル基又はアリー
ル基を示し、Ｒ５は含窒素複素環基を示す）上記アルキ
ル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素
原子を有するオルガノ基を有していても良いし、また帯
電性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有してい
ても良い。

また、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、
一般に下記式で示される構造を有する。

Ｒ＠ＳｉＹ。

（Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ
基を示し１ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝
４である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基をｌ換基として有するアミノ基または含窒素
複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示される
。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽和
複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能である
。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示さ
れる。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロビルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン。

ジブチルアミノプロビルモノメトキシシラン、ジメチル
アミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリ
ル−γ−プロピルフェニルアミノ。

トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミノ等が
あり、さらに含窒素複素環としては前述の構造のものが
使用で５、そのような化合物の例としては、トリメトキ
シシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリ
ル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルイミダゾール等がある。

これらの処理されたシリカ微粉体の適用量は現像剤重量
に対して、０．０１〜２０％のときに効果を発揮し、特
に好ましくは０．０３〜５％添加した時に優れた安定性
を有する正の帯電性を示す。添加形態について好ましい
態様を述べれば、現像剤重量に対して０．０１〜３重量
％の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着し
ている状態にあるのが良い。

また、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じ
てシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化
合物などの処理剤で処理されていても良く、その方法も
公知の方法が用いられ、シリカ微粉体と反応あるいは物
理吸着する上記処理剤で処理される。そのような処理剤
としては１例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチル
シラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシ
シラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシ
ラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジ
クロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロム
メチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリク
ロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロ
ルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメ
ルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオル
ガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシ
ラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジェトキシシラン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン
、１．３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、およ
び１分子当り２から１２（［のシロキサン単位を有し末
端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水
酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これ
らは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタノ
ール滴定試験によって測定された疎水化度として、３０
〜８０の範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの様
なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシャー
プで均一なる正荷電性を示す様になるので好ましい、こ
こでメタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する
シリカ微粉体の疎水化度の程度を確認するために行なう
。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される“メタノール滴定試験”は次
の如く行なう、供試シリカ微粉体０．２ｇを容量２５０
■Ｐの三角フラスコ中の水５０ｍｊ７に添加する。メタ
ノールをビューレットからシリカの全量が湿潤されるま
で滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチック
スターラーで常時攪拌する。その終点はシリカ微粉体の
全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水
化度は終点に達した際のメタノールおよび水の液状混合
物中のメタノールの百分率として表わされる。

本発明における正帯電性シリカ微粉体の効果は、本発明
の電荷制御剤によるスリーブ等のトナー担持体の汚染を
改善し、常に充分な摩擦帯電量をトナーに付与すること
である。このような汚染防止効果は、他のシリカ微粉体
でも期待できるが、本発明の正帯電性シリカ微粉体は、
特に効果的であった。この原因の詳細は不明であるが、
通常のシリカ微粉体よりも本発明の正帯電性シリカ微粉
体の方が、連続複写後にトナー表面に存在する量が多い
ためと考えられる。

また、本発明の電荷制御剤の特徴のひとつは、低温低湿
で正摩擦帯電量が低下し、高温高湿で増加することであ
る。一方、本発明の正帯電性シリカ微粉体の場合、通常
の化合物と同様に、低温低湿の方が高温高湿よりも帯電
■が高くなる。従って、本発明の正電荷制御剤を含有し
たトナーに本発明の正帯′ＩＬ性シ性力リカ微粉体添し
て得られる静電荷像現像用磁性トナーは、庁擦帯電丑の
環境変動が非常に少ない。

この効果は、本発明の正電荷制御剤と正帯電性シリカ微
粉体を一緒に用いた時に得られる非常にユニークな効果
であり１本電荷制御剤とシリカ微粉体との組合せは、本
発明の根幹をなすものである。

次に本発明を形成するのに必要な上記以外の材料を挙げ
る。

本発明に使用される結着樹脂としては、トナー用結着樹
脂として一般に用いられているものを全て用いることが
できる。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタ
リン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体
、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン
−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ
ーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−７クリロニトリル一インデン共重合体な
どのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール
樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン
酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニ
ール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

また、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹
脂である。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン
酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安
息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系
オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニル
メチルエーテル、ビニルエチル二一テル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのようなビニルエーテル類：等のビニ
ル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビ
ニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２
個有するカルボン酸エステル：ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
などのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有す
る化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

さらに本発明の磁性トナーは着色剤の役割を兼ねても良
い、磁性材料を含有している。本発明の磁性トナー中に
含まれる磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄
、フェライト、鉄過剰型フェライトＭの酸化鉄：鉄、コ
ノヘルド、ニッケルのような金属或いはこれらの金属と
アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ
、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン、バナジウムのような金属との合金およびその混合
物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜ｌｐｍ、好まし
くは０．１〜０．５ＩＬｍ程度のものが望ましく、磁性
トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部
に対し４０〜１５０重量部、好ましくは樹脂成分１００
重量部に対しＥｉＯ−１２０重量部である。

また良好な現像特性を得るために１本発明の磁性トナー
は、残留磁化σ、が０．５〜６　ｅｔｓｕ／ｇ　、好ま
しくは１〜５　ｅｍｕ／ｇであり、飽和磁化σ、が１０
〜４０ｅｍｕ／ｇであり、抗磁力Ｈｅが２０〜１００ニ
ステツド（Ｏｅ）の磁気特性を満足することが好ましい
（いずれも測定磁場はＩＫＯｅである。）。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合して
もよい、添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如
き滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨
剤あるいは例えば酸化アルミニウムの如き流動性付与剤
、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック
、酸化スズ等の導電性付与剤がある。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末などの弗素含
有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安定性などの点
から好ましい添加剤である。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５ｗｔ％程度磁性トナーに加えることも本発明の好ま
しい形態のひとつである。

本発明に係る磁性トナーを製造するにあたっては、上述
したような磁性トナー構成材料をボールミルその他の混
合機により充分混合した後、熱ロールニーグー、エクス
トルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後
１機械的な粉砕、分級によって磁性トナーを得る方法が
好ましく、他には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散し
た後、噴霧乾燥することにより磁性トナーを得る方法；
あるいは結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混
合して乳化懸濁液とした後に、重合させて磁性トナーを
得る重合法トナー製造法；あるいはコア材、シェル材か
ら成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア
材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材
料を含有させる方法；等の方法が応用できる。さらに必
要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機
により充分に混合し、本発明に係る磁性トナーを製造す
ることができる。

本発明の磁性トナーは、従来公知の手段で、゛准子写真
、静電記録及び静電印刷等における静電荷像をＷＪ像化
する為の一成分現像用には全て使用可能なものである。

本発明の磁性トナーは、円筒スリーブの如きトナー担持
体から感光体の如き潜像担持体ヘトナーを飛翔させなが
ら潜像を現像する画像形成方法に適用するのが好ましい
。すなわち、磁性トナーは主にスリーブ表面との接触に
よってトリポ電荷が付与され、スリーブ表面上に薄層状
に塗布される。磁性トナーの薄層の層厚は現像領域にお
ける感光体とスリーブとの間隙よりも薄く形成される。

感光体上の潜像の現像に際しては、感光体とスリーブと
の間に交互電界を印加しなからトリポ電荷を有する磁性
トナーをスリーブから感光体へ飛翔させるのが良い。

交互電界としては、パルス電界、交流／ヘイアスまたは
交流と直流バイアスが相乗のものが例示される。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の
配合における部数は全て；Ｐ　、Ｑｉ、部である。

実施例１ Ｌ記材料をプレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（［］鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で
超微粉及び粗粉を同面に厳密に分級除去して体端平均粒
径１０　、５４ｍの黒色微粉体（磁性トナー）を得た。

得られた黒色微粉体の磁性トナー１００部に正荷電性疎
水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面１２００ｍ２／ｇ）０．
５部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性の
一成分磁性トナーとした。

得られた磁性トナーを、市原の電子写真複写機ＮＰ−３
５２５（キャノン■製）で１０．Ｇｏｏ複写テストを行
った。初期から画像濃度ｌ、３８の鮮明な画像が得られ
、１０，０００枚耐久後も画像濃度１．３６の良好な画
像が得られた。

また、表−１には、正荷電性疎水性乾式シリカ外添前後
の摩擦帯電量を３２．５℃−８５％、２３℃−１０％、
　１５℃−１０％の各環境下で測定した結果を示す、鉄
粉（７５〜５０ｇｍ）　９０部に対して磁性トナー１０
部を各環境下で混合した後、ブローオフ法により測定し
た。

結果から明らかなように、シリカ外添後の磁性トナーの
摩擦帯電量は、いずれの環境もほぼ同様な値を示してい
る。

実施例２ 実施例１の化合物例（１）のりんタングステンモリブデ
ン酸レーキ顔料４部を化合物例（２）のりんタングステ
ンモリブデン酸し−キ顔＄＋１５部に変える以外は、実
施例１と同様にトナーを得、複写テストを行った。

常に画像濃度１．３５前後の良好な画像が得られた。

また、シリカ外添後の磁性トナーの摩擦イ；２電パ１）
の環境依存性は少なかった。

実施例３ 実施例１の化合物例中のりんタングステンモリブデン酸
レーキ顔料４部を化合物例（３）のりんタングステンモ
リブデン酸レーキ顔料３部に変える以外は、実施例１と
同様にトナーを得、複写テストを行った。

常に画像濃度１．３５前後の良好な結果が得られた。

また、シリカ外添後の磁性トナーのＪＡ？擦’：ｉＦ　
’＋ｌｉ　？；：の環境依存性は少なかった。

実施例４ 実施例１の化合物例（０のりんタングステンモリブデン
酸し−キ顔才゛１４部を化合物例（４）のりんタングス
テンモリブデン酸レーキ顔料５部に変える以外は実施例
１と同様にトナーを得、複写テストを行った。

常に画像濃度１　、３５１ｉｉｊ後の良Ｉｆな結果がｔ
ｉＩられた。

また、シリカ外婬後の磁性トナーの摩擦帯電１ｊの環境
依存性は少なかった。

比較例１ 実施例１における正荷電性疎水刊乾式シリカ未外添の磁
性トナーを用いて、実施例１と同様に複りノ′テストを
行った。

初期の画像は濃度１．１０のカブリが多く、がさついた
ものであった。スリーブＩり染によるＣ度低ドが徴しく
１００枚後には、０．８５まで低下した。

比較例２ 実施例１の１Ｆ荷荷電性疎水乾乾シリカの代わりに、ヘ
キサメチルジシラザンで処理した乾式シリカ０．５部を
加える以外は、実施例１と同様にトナーを得、複写テス
トを行った。

濃度は０．９５と低く、カブリの多い画像となった。

また、摩擦帯電ｊ、１はいずれの環境下でも低かった。

比較例３ 化合物例■の陰イオンを４−ヒドロキシナフチルスルホ
ン酸イオンから塩素イオンに変えた化合物のりんタング
ステンモリブデン酸レーキ顔料４部を化合物例■の代わ
りに用いる他は、実施例１と同様にトナーを得、複写テ
ストを行った。

初期においては、濃度１．３７のカブリのない鮮明な画
像が得られたが、徐々に濃度低下し、１０，０００枚複
写後の画像濃度は１．０３となった。また、カブリも若
干［ｉ立つようになった。

比較例４ 実施例１の化合物例■のりんタングステンモリブデン酸
レーキ顔料４部をベンジルメチルヘキサデシルアンモニ
ウムフロラ・ｒド５部に変える以外は、実施例１と同様
にトナーを得、複写テストを１１つだ・ 初期においては、濃度１．３４の画像が得られたが、１
０，０００枚複写後の濃度は０．９１となった。また、
常にカブリが目立った。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明は、特定の染料（正電荷制御剤）と正イ１？ト性
シリカ微粉体を併用しているためにトナー粒子−間のが
擦’ｉｉＦ　Ｊ３：　！ｉｊが均一であり、また、摩擦
帯電（１１の環境依存性が著しく小さい。また、′重荷
制御剤によるトナー担持体の汚染が少ないために連続複
写による庁擦帯′屯ｊ１：の大きな低下もない。

従って、常に安定した高品位な画像が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも下記一般式（１）で表わされる染料あ
   るいはそれをレーキ化した顔料、磁性微粉末および結着
   樹脂からなる微粉体粒子に正帯電性シリカ微粉末を外添
   したことを特徴とする静電荷像現像用磁性トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６は、各々互いに同一でも異っていてもよい水素原子
   、置換もしくは未置換のアルキル基または置換もしくは
   未置換のアリール基を表わす。Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９
   は、各々互いに同一でも異っていてもよい水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表わす、Ａ＾
   −は、硫酸イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、リン酸
   イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸
   イオン、有機リン酸イオン、カルボン酸イオン、有機ホ
   ウ酸イオン、テトラフルオロボレートなどの陰イオンで
   ある。］
2. （２）正帯電性シリカ微粉末は、シリカ微粉末を、式Ｒ
   ＿ｍＳｉＹ＿ｎ［式中、Ｒはアルコキシ基またはハロゲ
   ンを示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアミノ基又は
   窒素原子を少なくとも１個以上有するオルガノ基を示し
   、ｎはｍ＋ｎが４となる１〜３の整数を示す。］で示さ
   れるシラン化合物で処理されたものである請求項（１）
   記載の静電荷像現像用磁性トナー。
3. （３）正帯電性シリカ微粉末は、シリカ微粉末を、側鎖
   に窒素原子を有するオルガノ基またはアミノ基を有する
   シリコーンオイルで処理されたものである請求項（１）
   記載の静電荷像現像用磁性トナー。