JPH02240036A - ビフェニル―４，４´―ジオールの製造法 - Google Patents
ビフェニル―４，４´―ジオールの製造法Info
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- JPH02240036A JPH02240036A JP1060690A JP6069089A JPH02240036A JP H02240036 A JPH02240036 A JP H02240036A JP 1060690 A JP1060690 A JP 1060690A JP 6069089 A JP6069089 A JP 6069089A JP H02240036 A JPH02240036 A JP H02240036A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、ビフェニル−４．４′−ジオール（以下、Ｂ
ｒ’ＤＯと略記する）の製造法に関する。
ｒ’ＤＯと略記する）の製造法に関する。
更に詳しくは、４．４−−ジハロゲノビフェニル（以下
、ＤＨＢＰと略記する）の加水分解方法に関するもので
ある。
、ＤＨＢＰと略記する）の加水分解方法に関するもので
ある。
ＢＰＤＯは、エンジニアリングプラスチックス、特に液
晶ボリマーのモノマーとして近年注口を集めており、ま
た高分子材料の酸化防１１。剤としても有用な化合物で
ある。
晶ボリマーのモノマーとして近年注口を集めており、ま
た高分子材料の酸化防１１。剤としても有用な化合物で
ある。
［従来の技術］
ＤＨＢＰを加水分解してＢＰＤＯを製造する方法として
は、 ■４．４゛−ジクロルビフエニルを、ＣｕＯ−Ｓｉ０２
存在下に５２６〜６００℃の高温で気相で加水分解させ
る方法（ＵＳＰ １９２５５６７）■ＤＨＢＰを銅化合
物触媒の存在下に、アルカリ会属及びまたはアルカリ土
類金属水酸化物の水溶液あるいは懸濁液と２５０〜２７
５℃で加圧下に反応させる方法（特開昭５４−２２３４
７号公報．特開昭５５−１７３０４号公報） ■４．４゛−ジブロモビフェニルを、二価の銅化合物触
媒の存在下に、アルカリ金属水酸化物の水溶液と２５０
〜３００℃で加圧下に反応させる方法（ＵＳＰ ４４
７５０００） ■４，４゛−ジョードビフエニルを、銅もしくは鉄化合
物触媒と苛性アルカリの存在下、ジメチルスルホキシド
溶媒中で加水分解させる方法（特開昭６２−１６７７３
２号公報） などが知られている。
は、 ■４．４゛−ジクロルビフエニルを、ＣｕＯ−Ｓｉ０２
存在下に５２６〜６００℃の高温で気相で加水分解させ
る方法（ＵＳＰ １９２５５６７）■ＤＨＢＰを銅化合
物触媒の存在下に、アルカリ会属及びまたはアルカリ土
類金属水酸化物の水溶液あるいは懸濁液と２５０〜２７
５℃で加圧下に反応させる方法（特開昭５４−２２３４
７号公報．特開昭５５−１７３０４号公報） ■４．４゛−ジブロモビフェニルを、二価の銅化合物触
媒の存在下に、アルカリ金属水酸化物の水溶液と２５０
〜３００℃で加圧下に反応させる方法（ＵＳＰ ４４
７５０００） ■４，４゛−ジョードビフエニルを、銅もしくは鉄化合
物触媒と苛性アルカリの存在下、ジメチルスルホキシド
溶媒中で加水分解させる方法（特開昭６２−１６７７３
２号公報） などが知られている。
しかし、■の方法では、副生する塩化水素による金属材
料のｌｉｄ蝕があり、高温での気相反応であるため装置
の祠質上問題がある。
料のｌｉｄ蝕があり、高温での気相反応であるため装置
の祠質上問題がある。
■及び■の方法では、ＤＨＢＰを２５０℃以上の温度で
加圧下、濃厚な苛性ソーダ水溶液と反応させるため、工
業化にあたっては適切な装置材質が見出だせなかった。
加圧下、濃厚な苛性ソーダ水溶液と反応させるため、工
業化にあたっては適切な装置材質が見出だせなかった。
加えて反応触媒に銅化合物を用いるため、脱ハロゲンに
よるフエニルフェノール類及びアルカリ水溶液可溶性の
高分子物質が５〜１５％も副生するという問題があった
。
よるフエニルフェノール類及びアルカリ水溶液可溶性の
高分子物質が５〜１５％も副生するという問題があった
。
■の方法では、高価な溶剤を使用し、また反応時に溶剤
の分解が認められるという欠点がある。
の分解が認められるという欠点がある。
本発明者らは、上記欠点に鑑み塩素及び／または臭素の
４，４′−ジハロゲノビフェニルを炭素数１〜３の−１
＋ｌｌｉアルコールを含む水溶液中、一価及び／または
二６１１１の銅化合物系触媒の存在下、アルカリ金属水
酸化物と反応させ加水分解させる方法により、２００℃
以下の温和な条件下でＢＰＤＯが製造出来ることを見出
し、既に特許を出願した（特願昭６３−１ ５９４９９
号）。しかし、該方法においても２００℃以下の温度で
反応は進行するが、反応は遅＜、］二業化にあたっては
更なる反応速度の向上及び反応温度の温和化が望まれて
いた。
４，４′−ジハロゲノビフェニルを炭素数１〜３の−１
＋ｌｌｉアルコールを含む水溶液中、一価及び／または
二６１１１の銅化合物系触媒の存在下、アルカリ金属水
酸化物と反応させ加水分解させる方法により、２００℃
以下の温和な条件下でＢＰＤＯが製造出来ることを見出
し、既に特許を出願した（特願昭６３−１ ５９４９９
号）。しかし、該方法においても２００℃以下の温度で
反応は進行するが、反応は遅＜、］二業化にあたっては
更なる反応速度の向上及び反応温度の温和化が望まれて
いた。
［発明が解決しようとする課題］
芳δ族ハロゲン化合物の大きな特色の一つは、ハロゲン
の反応性が脂肪族の場合に比べてはるかに小さいことで
ある。
の反応性が脂肪族の場合に比べてはるかに小さいことで
ある。
従って、■及び■の方法に見られる従来方法では、アル
カリ水溶液中で、銅化合物触媒存在下に、２ ５ ０
’Ｃ以上もの高温下で加水分解を行う必要があった。そ
れゆえ、装置材質として高１ｉｌｌｉなニッケル．ハス
テロイＢ （Ｎ ｉ−２８Ｍｏ）， ハステロイＣ （
Ｎｉ−１７Ｍｏ−１５Ｃｒ−５Ｆｅ−３Ｗ）等を用いて
も、この様な高温では腐蝕の問題は解決出来なかった。
カリ水溶液中で、銅化合物触媒存在下に、２ ５ ０
’Ｃ以上もの高温下で加水分解を行う必要があった。そ
れゆえ、装置材質として高１ｉｌｌｉなニッケル．ハス
テロイＢ （Ｎ ｉ−２８Ｍｏ）， ハステロイＣ （
Ｎｉ−１７Ｍｏ−１５Ｃｒ−５Ｆｅ−３Ｗ）等を用いて
も、この様な高温では腐蝕の問題は解決出来なかった。
また、本発明者らが既に出願した方法では２００℃以下
の温度でも反応を可能とし、高価な装置材質を用いれば
腐食の問題は解決出来るようになったが、より安価な装
置材質を用いようとすれば更なる反応温度の低温化が必
要であり、また低温化に伴う反応速度の低下という問題
点があった。
の温度でも反応を可能とし、高価な装置材質を用いれば
腐食の問題は解決出来るようになったが、より安価な装
置材質を用いようとすれば更なる反応温度の低温化が必
要であり、また低温化に伴う反応速度の低下という問題
点があった。
本発明の目的は、ＤＨＢＰを低温、短時間で加水分解し
、高選択的にＢＰＤＯを製造する方法を提共することで
ある。
、高選択的にＢＰＤＯを製造する方法を提共することで
ある。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは、従来技術の問題点に鑑み、前記金属材料
の腐蝕が抑制される２００℃以下の低温で、短時間にＤ
ＨＢＰを加水分解する方法につき鋭意検討を行った。
の腐蝕が抑制される２００℃以下の低温で、短時間にＤ
ＨＢＰを加水分解する方法につき鋭意検討を行った。
本発明者らは、塩素及び／または臭素の４．４゛−ジハ
ロゲノビフェニルを炭素数１〜３の一価アルコールを含
む水溶液中、一価及び／または二価の銅化合物系触媒の
存在下、アルカリ金属水酸化物と反応させることにより
加水分解させてビフェニル−４．４′−ジオールを製造
する方法において、大喋状ポリエーテル類、第四級アン
モニウム塩化合物及びホスホニウム塩化合物等のいわゆ
る相間移動触媒を用いて反応を行なイ〕せると、２００
℃以下のｌＵ和な条件下で加水分解速度が著し＜ ＋′
：＋まり、加えて脱ハロゲンによるビフェニル類やフエ
ニルフェノール類の副生及び−１＋ｌｔｉアルコールに
よるアルコキシビフェニル類の副生等の副反応が抑えら
れ、高い選択性でＢＰＤＯが製造出来ること等、公知ｄ
ｉ実からは予測し得ない結果が達成され、工業的に極め
て有用な技術になることを見出だし、本発明を完成する
に至った。
ロゲノビフェニルを炭素数１〜３の一価アルコールを含
む水溶液中、一価及び／または二価の銅化合物系触媒の
存在下、アルカリ金属水酸化物と反応させることにより
加水分解させてビフェニル−４．４′−ジオールを製造
する方法において、大喋状ポリエーテル類、第四級アン
モニウム塩化合物及びホスホニウム塩化合物等のいわゆ
る相間移動触媒を用いて反応を行なイ〕せると、２００
℃以下のｌＵ和な条件下で加水分解速度が著し＜ ＋′
：＋まり、加えて脱ハロゲンによるビフェニル類やフエ
ニルフェノール類の副生及び−１＋ｌｔｉアルコールに
よるアルコキシビフェニル類の副生等の副反応が抑えら
れ、高い選択性でＢＰＤＯが製造出来ること等、公知ｄ
ｉ実からは予測し得ない結果が達成され、工業的に極め
て有用な技術になることを見出だし、本発明を完成する
に至った。
このような芳香族化合物に水酸基を導入する求核置換反
応において、本発明の＆Ｕきいわゆる相間移動触媒が反
応を促進するといった例は、全く新規なものである。
応において、本発明の＆Ｕきいわゆる相間移動触媒が反
応を促進するといった例は、全く新規なものである。
また、アルコールを含まない系に同様に相間移動触媒を
添加した場合には反応はほとんど進行しない。従って、
本発明はアルコールを含む水溶液系に該相聞移動触媒を
添加した場合にのみ、著しい効果が発現出来るものであ
る。
添加した場合には反応はほとんど進行しない。従って、
本発明はアルコールを含む水溶液系に該相聞移動触媒を
添加した場合にのみ、著しい効果が発現出来るものであ
る。
すなわち、本発明の要旨は、ＤＨＢＰを炭素数１〜３の
−ｆｄｌｉアルコールを含む水溶液中、一価及び／また
は二ｆ＋ｌＩｉの銅化合物系触媒の存在下、アルカリ金
属水酸化物と反応させることにより加水分解させてビフ
ェニル−４，４′−ジオールを製造する方法において、
大環状ポリエーテル類、第四級アンモニウム塩化合物及
びホスホニウム塩化合物の中から選ばれる少なくとも一
つの化合物の存／１：下に反応を行うことを特徴とする
ＢＰＤＯの製造法にある。
−ｆｄｌｉアルコールを含む水溶液中、一価及び／また
は二ｆ＋ｌＩｉの銅化合物系触媒の存在下、アルカリ金
属水酸化物と反応させることにより加水分解させてビフ
ェニル−４，４′−ジオールを製造する方法において、
大環状ポリエーテル類、第四級アンモニウム塩化合物及
びホスホニウム塩化合物の中から選ばれる少なくとも一
つの化合物の存／１：下に反応を行うことを特徴とする
ＢＰＤＯの製造法にある。
以下その詳細について説明する。
【作川］
本発明によるＤＨＢＰ加水分解反応は、ＤＨＢＰを炭素
数１〜３の−１ｉ１１ｉアルコールを含む水溶液１１大
種状ポリエーテル類、第四級アンモニウム塩化合物及び
ホスホニウム塩化合物の中から選ばれる少なくとも一つ
の化合物と一価及び／または二価の銅化合物系触媒の存
在下にアルカリ金属水酸化物と反応させることにより、
達成される。
数１〜３の−１ｉ１１ｉアルコールを含む水溶液１１大
種状ポリエーテル類、第四級アンモニウム塩化合物及び
ホスホニウム塩化合物の中から選ばれる少なくとも一つ
の化合物と一価及び／または二価の銅化合物系触媒の存
在下にアルカリ金属水酸化物と反応させることにより、
達成される。
本発明でいうＤＨＢＰとは、４．４”−ジハロゲノビフ
ェニルで置換ハロゲンが塩素及び／または臭素であり、
４．４”−ジクロロビフェニル、４．４゛−ジブロモビ
フエニル，４．４”−クロロプロモビフエニルを挙げる
ことができる。特に４．４″−ジブロモビフエニルは、
比較的反応性が高く、本加水分解反応に好適な化合物で
ある。
ェニルで置換ハロゲンが塩素及び／または臭素であり、
４．４”−ジクロロビフェニル、４．４゛−ジブロモビ
フエニル，４．４”−クロロプロモビフエニルを挙げる
ことができる。特に４．４″−ジブロモビフエニルは、
比較的反応性が高く、本加水分解反応に好適な化合物で
ある。
これらの化合物は、ビフェニルのハロゲン化等で容易に
製造することが出来る。
製造することが出来る。
本発明で用いる炭素数１〜３の一価アルコールとは、メ
タノール，エタノール．１−プロパノール，２−プロバ
ノールから選ばれる化合物を、少なくともＩＰＩｉ含む
ものである。これらの中でも、エタノールは反応性の高
さ、副反応の少なさより特に好ましいものである。
タノール，エタノール．１−プロパノール，２−プロバ
ノールから選ばれる化合物を、少なくともＩＰＩｉ含む
ものである。これらの中でも、エタノールは反応性の高
さ、副反応の少なさより特に好ましいものである。
またこのアルコールの添加量は、反応溶媒中にアルコー
ルを通常２０〜７５体積％含む範囲が選ばれる。アルコ
ール量２０体積％以下では、ＤＨＢＰの反応転化率がＵ
（＜、本加水分解反応の加速効果が少ない。またアルコ
ール量７５体積％以上では、アルコキシ化された副反応
生成物が多くなること及び反応中間体の４−ハロゲノー
４゛−ヒドロキシビフェニルの段階で反応が停止する傾
向にあること等の問題が認められる。
ルを通常２０〜７５体積％含む範囲が選ばれる。アルコ
ール量２０体積％以下では、ＤＨＢＰの反応転化率がＵ
（＜、本加水分解反応の加速効果が少ない。またアルコ
ール量７５体積％以上では、アルコキシ化された副反応
生成物が多くなること及び反応中間体の４−ハロゲノー
４゛−ヒドロキシビフェニルの段階で反応が停止する傾
向にあること等の問題が認められる。
本発明で用いるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化
リチウム，水酸化ナ１・リウム．水酸化カリウム−９が
使用され、好ましくは水酸化ナトリウム．水酸化カリウ
ムである。
リチウム，水酸化ナ１・リウム．水酸化カリウム−９が
使用され、好ましくは水酸化ナトリウム．水酸化カリウ
ムである。
その使用量は、出発物質のＤＨＢＰ１モル当たり、通常
２〜１０モル程度である。
２〜１０モル程度である。
アルカリ会属水酸化物は、通常水溶液の形で使用され、
その濃度は特に制限はないが実用上５重量％以上が好ま
しい。
その濃度は特に制限はないが実用上５重量％以上が好ま
しい。
相間移動触媒として用いる大環状ポリエーテル類、第四
級アンモニウム塩化合物及びホスホニウム塩化合物の例
としては、以下の如きものをあげることができる。
級アンモニウム塩化合物及びホスホニウム塩化合物の例
としては、以下の如きものをあげることができる。
大環状ポリエーテル類；
ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロへキシル−１
８−クラウン−６、１８−クラウン−６、１５−クラウ
ン−５、ジアザー１５−クラウン、ジアザー１８−クラ
ウン、［２，２．２コークリブタンド、［２．２，１コ
ークリブタンド及び［２．１．１］ 一クリプタンド。
８−クラウン−６、１８−クラウン−６、１５−クラウ
ン−５、ジアザー１５−クラウン、ジアザー１８−クラ
ウン、［２，２．２コークリブタンド、［２．２，１コ
ークリブタンド及び［２．１．１］ 一クリプタンド。
第４級アンモニウム塩；
ベンジルトリエチルアンモニウム、ペンジルトリメチル
アンモニウム、ペンジルトリブ口ピルアンモニウム、フ
エニルトリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニ
ウム、テトラブ口ピルアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テ１・ラメチルアンモニウム、トリエチルブ
ロビルアンモニウム、′うーフエノキシベンジルトリエ
チルアンモニウム及びセチルトリメチルアンモニウム等
のそれぞれ塩化物、臭化物、よう化物または水酸化物。
アンモニウム、ペンジルトリブ口ピルアンモニウム、フ
エニルトリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニ
ウム、テトラブ口ピルアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テ１・ラメチルアンモニウム、トリエチルブ
ロビルアンモニウム、′うーフエノキシベンジルトリエ
チルアンモニウム及びセチルトリメチルアンモニウム等
のそれぞれ塩化物、臭化物、よう化物または水酸化物。
ホスホニウム塩；
テ１・ラｎ−プチルホスホニウム、トリｎ−ブチルメチ
ルホスホニウム、１・りｎ−プチルアリルホスホニウム
、トリＮ−ブチルテ１・ラデシルホスホニウム、１・り
ｎ−オクチルエチルホスホニウム、エチレンビストリス
（２−シアノエチル）ホスホニウム、！・リエチルベン
ジルホスホニウム、トリｎ一ブチルベンジルホスホニウ
ム、テトラフエニルホスホニウム、ペンジルトリフエニ
ルホスホニウム等のそれぞれ塩化物、臭化物、よう化物
または水酸化物。
ルホスホニウム、１・りｎ−プチルアリルホスホニウム
、トリＮ−ブチルテ１・ラデシルホスホニウム、１・り
ｎ−オクチルエチルホスホニウム、エチレンビストリス
（２−シアノエチル）ホスホニウム、！・リエチルベン
ジルホスホニウム、トリｎ一ブチルベンジルホスホニウ
ム、テトラフエニルホスホニウム、ペンジルトリフエニ
ルホスホニウム等のそれぞれ塩化物、臭化物、よう化物
または水酸化物。
これらの触媒の量は、反応基質であるＤＨＢＰルの範囲
で任意であるが、反応効率の面から約０．０１モルから
約０．１モル程度の使用が好ましい。
で任意であるが、反応効率の面から約０．０１モルから
約０．１モル程度の使用が好ましい。
次に本発明で用いる一価及び／または二価の銅化合物系
触媒とは一価もしくは二価の銅の酸化物、硫化物、ハロ
ゲン化物、シアン化物またはａ機酸及び無機酸の銅塩な
どであり、それぞれｑｌ独または混合物で使用出来る。
触媒とは一価もしくは二価の銅の酸化物、硫化物、ハロ
ゲン化物、シアン化物またはａ機酸及び無機酸の銅塩な
どであり、それぞれｑｌ独または混合物で使用出来る。
その具体例を挙げると、
Ｃｕ２ｏ，Ｃｕ２ Ｓ，ＣｕＦ，ＣｕＣΩ．ＣｕＢｒ，
Ｃｕｌ，ＣｕＣＮ，ＣｕＳＣＮ，Ｋｑ ［Ｃｕ （Ｃ
Ｎ），ｌ ］ ．Ｃｕ，Ｃｏ，，Ｃｕｂ，ＣｕＳ，Ｃｕ
Ｓｅ，Ｃｕ （ＯＨ）２＋ ＣｕＦ２，ＣｕＣΩ２及
びその２水和物，ＣｕＢｒ２，Ｃｕ （Ｃｆｆ Ｏ＊
）２ ” ６Ｈ２ ０，Ｃｕ （ＣＮ）２Ｃｕ （Ｃｆ
ｆ ０４ ）２ ・６Ｈ２ ０．ＣｕＳＯ４及びその５
水和物，Ｃ ｕＮＯ３ ・３Ｈ２ ０，ＣｕＣＯｉ
（ＯＨ）２ ，Ｃｕ （ＢＦ’４）２ ，ＣｕＳ ｉＦ
６’４Ｈ２ ０，Ｃｕ （Ｃ２ ０４）水和物，Ｃｕ
（ＣＨ３ ＣＯＯ） ２”Ｈ２０等がある。
Ｃｕｌ，ＣｕＣＮ，ＣｕＳＣＮ，Ｋｑ ［Ｃｕ （Ｃ
Ｎ），ｌ ］ ．Ｃｕ，Ｃｏ，，Ｃｕｂ，ＣｕＳ，Ｃｕ
Ｓｅ，Ｃｕ （ＯＨ）２＋ ＣｕＦ２，ＣｕＣΩ２及
びその２水和物，ＣｕＢｒ２，Ｃｕ （Ｃｆｆ Ｏ＊
）２ ” ６Ｈ２ ０，Ｃｕ （ＣＮ）２Ｃｕ （Ｃｆ
ｆ ０４ ）２ ・６Ｈ２ ０．ＣｕＳＯ４及びその５
水和物，Ｃ ｕＮＯ３ ・３Ｈ２ ０，ＣｕＣＯｉ
（ＯＨ）２ ，Ｃｕ （ＢＦ’４）２ ，ＣｕＳ ｉＦ
６’４Ｈ２ ０，Ｃｕ （Ｃ２ ０４）水和物，Ｃｕ
（ＣＨ３ ＣＯＯ） ２”Ｈ２０等がある。
これらの中でも、酸化物、ハロゲン化物、無機酸の銅塩
が工業的には好ましい。
が工業的には好ましい。
これらの銅化合物の使用量に関しては、実用上ＤＩ｛Ｂ
Ｐに対して０．１〜４０モル％が選ばれる。
Ｐに対して０．１〜４０モル％が選ばれる。
その理由は、触媒０．１モル％未満では、加水分解反応
が遅く、４０モル％を越えるとその増量効果が認められ
ないことによる。より好ましくは、０．５〜２０モル９
６である。
が遅く、４０モル％を越えるとその増量効果が認められ
ないことによる。より好ましくは、０．５〜２０モル９
６である。
本発明において反応温度は、目的とするＢＰＤＯを得る
ために１００〜２５０℃が選ばれる。
ために１００〜２５０℃が選ばれる。
１００℃未満では、加水分解反応が遅く、２５０℃を越
えると、Ｄ Ｈ Ｂ Ｐの脱ハロゲン反応やＢＰＤｏの
アルコキシ化反応等の副反応が増大し、ＢＰＤＯの選択
率が低下する。特に好ましくは、１２０〜２ ０ ０
℃である。
えると、Ｄ Ｈ Ｂ Ｐの脱ハロゲン反応やＢＰＤｏの
アルコキシ化反応等の副反応が増大し、ＢＰＤＯの選択
率が低下する。特に好ましくは、１２０〜２ ０ ０
℃である。
この温度を維持するため、本加水分解反応は密閉容器内
で加圧下に反応を行う。本反応条件下では、圧力は通常
５０気圧以下である。
で加圧下に反応を行う。本反応条件下では、圧力は通常
５０気圧以下である。
反応の実施に当たって、攪拌効率は、大きな反くことが
必要である。
必要である。
またＢＰＤＯの酸化を防止するため、加圧容器の空間は
、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
反応時間は、個々の反応条件に左右されるので、それら
の条件に見合った反応時間を選択するのが好ましい。
の条件に見合った反応時間を選択するのが好ましい。
本発明の方法において得られた、反応生成物を含むアル
カリ溶液は、アルコールを留去後、水に不溶の抽出溶剤
を用いて副生成物の除去，精製を行った後、鉱酸を用い
て中和しＢＰＤＯのかたちで晶析される。
カリ溶液は、アルコールを留去後、水に不溶の抽出溶剤
を用いて副生成物の除去，精製を行った後、鉱酸を用い
て中和しＢＰＤＯのかたちで晶析される。
本発明の方法において、反応生成物の中離．精製方法に
ついては特に制限はない。
ついては特に制限はない。
［発明の効果］
以上説明した如く、本発明の方法によれば、２００℃以
下の温和な条件下でＤＨＢＰの加水分解反応を完結させ
ることができ、しかもＢＰＤＯを高い選択率で得ること
ができる。
下の温和な条件下でＤＨＢＰの加水分解反応を完結させ
ることができ、しかもＢＰＤＯを高い選択率で得ること
ができる。
従って、精製工程の負担が少なく、また金属装置材料の
腐蝕の問題も回避されるため、工業的には極めて有用な
技術となりうる。
腐蝕の問題も回避されるため、工業的には極めて有用な
技術となりうる。
［実施例］
以下実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
限定されるものではない。
（実施例１）
２ ０ ０ ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレープの中
に４ ４′−ジブロモビフエニル（以下、ＤＢＢＰと略
記する）； １８．７２ｇ （６０ｍｍｏｌ）．苛性ソ
ーダ； １ ２ｇ （３００ｍｍｏｌ） ．水；７０ｍ
ｌ，エタノール；３５ｍｌ，１８−クラウン−６：７
９ ３ｍｇ（３． ０ｍｎｏｌ）及び酸化第一銅；０
． ３ ５ ｇ （２． ４１ｌｌｍｏｌ）を仕込み
、密閉して空間の空気を窒素に置換した後昇温し、１８
０℃で３時間反応させた。尚、この時の反応圧力は、１
８ ｋｇ／ａＪ （ゲージ圧）であった。
に４ ４′−ジブロモビフエニル（以下、ＤＢＢＰと略
記する）； １８．７２ｇ （６０ｍｍｏｌ）．苛性ソ
ーダ； １ ２ｇ （３００ｍｍｏｌ） ．水；７０ｍ
ｌ，エタノール；３５ｍｌ，１８−クラウン−６：７
９ ３ｍｇ（３． ０ｍｎｏｌ）及び酸化第一銅；０
． ３ ５ ｇ （２． ４１ｌｌｍｏｌ）を仕込み
、密閉して空間の空気を窒素に置換した後昇温し、１８
０℃で３時間反応させた。尚、この時の反応圧力は、１
８ ｋｇ／ａＪ （ゲージ圧）であった。
次にオーＩ・クレープを室温まで冷却し、反応物を取り
出し、エタノールを留去した。
出し、エタノールを留去した。
反応物にベンゼン約１ ０ ０ ｍｌを加え、未反応の
ＤＢＢＰ及び副生成物のビフエニル、４−プロモビフエ
ニル、４−エトキシビフェニル、４−ブロモー４゛一エ
トキシビフエニル等をベンゼン相に抽出除去した後、ア
ルカリ水溶液を濾過して触媒の酸化第一銅を除いた。続
いて、濾液のアルカリ水溶ｉ１ｋを濃硫酸で酸性にして
、析出した結晶を濾別し水？シシて乾燥することにより
白色粉体を得た。
ＤＢＢＰ及び副生成物のビフエニル、４−プロモビフエ
ニル、４−エトキシビフェニル、４−ブロモー４゛一エ
トキシビフエニル等をベンゼン相に抽出除去した後、ア
ルカリ水溶液を濾過して触媒の酸化第一銅を除いた。続
いて、濾液のアルカリ水溶ｉ１ｋを濃硫酸で酸性にして
、析出した結晶を濾別し水？シシて乾燥することにより
白色粉体を得た。
この粉体及び前出のベンゼン溶液について、ガスクロマ
トグラフィー分析したところ、ＤＢＢＰの反応転化率は
９９．７％，ＢＰＤＯの収率は９３．９％であった。
トグラフィー分析したところ、ＤＢＢＰの反応転化率は
９９．７％，ＢＰＤＯの収率は９３．９％であった。
また、ＤＢＢＰの一つの臭素が水酸基に置換した中間体
４−ヒドロキシ−４′−ブロモビフエニル（以ド、ＨＢ
ＢＰと略記する）の収率は１，０２６で、ＤＢＢｒ’の
臭素が水素置換した副生成物（ビフエニル、４−プロモ
ビフエニル、４−ヒドロキシビフエニル、４−エトキシ
ビフエニル）の合計は０．９％、ＤＢＢＰの臭素がエト
キシ置換した副生成物（４−ブロモー４゛一エトキシビ
フエニル、４−ヒドロキシー４′一エトキシビフエ二／
Ｉ／、４．４−−ジエトキシビフエニル）の合計１．７
％が各々得られた。
４−ヒドロキシ−４′−ブロモビフエニル（以ド、ＨＢ
ＢＰと略記する）の収率は１，０２６で、ＤＢＢｒ’の
臭素が水素置換した副生成物（ビフエニル、４−プロモ
ビフエニル、４−ヒドロキシビフエニル、４−エトキシ
ビフエニル）の合計は０．９％、ＤＢＢＰの臭素がエト
キシ置換した副生成物（４−ブロモー４゛一エトキシビ
フエニル、４−ヒドロキシー４′一エトキシビフエ二／
Ｉ／、４．４−−ジエトキシビフエニル）の合計１．７
％が各々得られた。
尚、これらの数値はＤＢＢＦ’当たりの＋ｍｏｌ％であ
る。
る。
この反応条件及び結果を表１と表２に示す。
（実施例２〜１０及び比較例１、２）
実施例１に準じて、２ ０ ０ ｍｌのオートクレープ
の中に表１に示した組成を住込み、表１の反応条件で反
応を行った。実施例１と同様の後処理を実施し、ＢＰＤ
Ｏを得た。
の中に表１に示した組成を住込み、表１の反応条件で反
応を行った。実施例１と同様の後処理を実施し、ＢＰＤ
Ｏを得た。
得られた結果を表２に示す。
Claims (1)
- 塩素及び／または臭素の４，４′−ジハロゲノビフェ
ニルを炭素数１〜３の一価アルコールを含む水溶液中、
一価及び／または二価の銅化合物系触媒の存在下、アル
カリ金属水酸化物と反応させることにより加水分解させ
てビフェニル−４，４′−ジオールを製造する方法にお
いて、大環状ポリエーテル類、第四級アンモニウム塩化
合物及びホスホニウム塩化合物の中から選ばれる少なく
とも一つの化合物の存在下に反応を行うことを特徴とす
るビフェニル−４，４′−ジオールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1060690A JP2666458B2 (ja) | 1989-03-15 | 1989-03-15 | ビフェニル―４，４´―ジオールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1060690A JP2666458B2 (ja) | 1989-03-15 | 1989-03-15 | ビフェニル―４，４´―ジオールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02240036A true JPH02240036A (ja) | 1990-09-25 |
| JP2666458B2 JP2666458B2 (ja) | 1997-10-22 |
Family
ID=13149549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1060690A Expired - Fee Related JP2666458B2 (ja) | 1989-03-15 | 1989-03-15 | ビフェニル―４，４´―ジオールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2666458B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0665131A (ja) * | 1991-06-26 | 1994-03-08 | Agency Of Ind Science & Technol | ２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6399029A (ja) * | 1986-10-15 | 1988-04-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 芳香族ヨウ素化物の加水分解法 |
| JPS63295522A (ja) * | 1987-02-12 | 1988-12-01 | ローヌ―プラン シミ | ヒドロキシビフェニルの製法 |
-
1989
- 1989-03-15 JP JP1060690A patent/JP2666458B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6399029A (ja) * | 1986-10-15 | 1988-04-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 芳香族ヨウ素化物の加水分解法 |
| JPS63295522A (ja) * | 1987-02-12 | 1988-12-01 | ローヌ―プラン シミ | ヒドロキシビフェニルの製法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0665131A (ja) * | 1991-06-26 | 1994-03-08 | Agency Of Ind Science & Technol | ２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2666458B2 (ja) | 1997-10-22 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |