JPH02240170A - 酸化安定性の高いポリマー含有組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化安定性の高いポリマー含有組成物に関する
。さらに詳しくは、本発明は化学薬品処理または塗布用
の組成物のごとき、基体やポリマーを処理するポリマー
含有組成物をめざしたものである。一面では前記ポリマ
ー含有組成物は、繊維、繊維，ＷＥ（ｂｕｎｄｌｅｓ　
ｏｆ’　ｆ’１ｂｅｒｓ）、ストランドおよびロービン
グを含む、一般にポリマー類用のあらゆる形の強化材へ
塗布するための、そして結果として化学薬品で処理され
た基体となるもの用の組成物である。別の面では本発明
のポリマー含有組成物はすぐれた酸化安定性をもつポリ
マー類（ｐｏｌｙＩＩｅｒｓ）とポリマー塗料（ｐｏｌ
ｙｉｅｒ１ｃ　ｃｏａｔｌｎｇｓ）を生成するためのも
のである。化学薬品で処理された強化材は、長期間の熱
安定性を含む改良された酸化安定性をもつ強化ポリマー
またはプラスチックを形成するのに有用である。本発明
のポリマー含有組成物は黄化傾向が減少した塗料として
、また改良された安定性をもつ水性液体として有用であ
る。

〔従来の技術〕

多くのポリマー類やポリマー塗料は高温および（または
）大気条件にさらすと、その有用性が減少する。ポリエ
ステルーウレタン類のようなポリウレタンポリマー類、
ポリエステルポリオール類および熱可塑性ポリエステル
類およびボリオキシアルキレン類は、高温および（また
は）大気条件の種々の期間の曝露に対して、さまざまな
程度の熱および（または）酸化に対する不安定性をもっ
ている。これらのポリマー類が塗料として基体に適用さ
れると、塗布された基体は長時間高温または大気条件に
おかれることによって変色または黄化するであろう。こ
の変色は、これらのポリマー類がマトリックスポリマー
類の強化材の塗料の成分として、あるいはマトリックス
ポリマーとして用いられるときおこりうる。

ポリマーの強化材は、エフψアール・ビー（ＰＲＰ）（
繊維強化プラスチックス）工業において、数多くの繊維
状物質の主要な用途となっている。ガラス繊維はＦＲＰ
におけるポリマー類の強化材の１つである。ガラス繊維
の製造は、典型的にはガラス熔融から分速約４．６００
メートル（約１５．０（１０フィート）までの速さで複
数の繊維が形成されることにより行われる。ガラス繊維
は、，その製造中におけるフィラメントに生ずるすり傷
から保護されることが望まれ、またガラス繊維の親水性
でなめらかな無機質の表面と、強化されるポリマーや樹
脂の親油性表面との改良された適合性が望まれる。繊維
の製造中に化学薬品処理（以下、サイズという）を適用
することにより、この保護と前記ポリマーに対する適合
性のあるものが提供される。典型的には、サイズ剤は、
フィルム形成性ポリマー類、カップリング剤あるいは付
着剤、滑剤およびことによると乳化剤、界面活性剤また
は処理助剤を含有する水溶液、乳化液、分散液、泡また
はゲルである。

強化ポリマー類の応用の拡大は、より困難な温度と大気
条件の環境において使用する強化ポリマ一部品を製造す
るという好ましい結果をもたらした。たとえば、強化プ
ラスチック部品は、自動車産業において、内燃機関の周
囲の高温にさらされるハウジングとコンテナへの応用の
ような拡張した用途を見出す。たとえば、ＦＲＰ製品は
オイルパン（ｏｉｌ　ｐａｎ）やラジエー夕のコアをカ
プセルで包むラジエー夕部品としての用途が見出されて
いる。そのうえポリマー塗料とぺインドは種々の基体に
塗られたとき、あるいは環境にさらされたとき黄化を減
らすことが見出された。また改良された酸化安定性をも
つ重合体作動油などはよ《受け入れられるであろう。

前記の目的と、前記記載から導びかれたその他の目的は
、本発明におけるポリマー含有組成物、塗料、サイズ剤
、サイズされた繊維および強化材により達成される。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、強化プラスチックの長時間の加熱経時
（ｈｅａｔ　ａｇｉｎｇ）で変色あるいは強化性能の大
きな喪失を遅らせる結果をもたらす、すぐれた酸化安定
性をもつ強化ポリマー類に用いるための繊維や強化材用
のサイズ剤のごとき、基体に対する塗料を提供すること
にある。

さらに追加の目的は、マトリックスポリマー類に用いる
サイズされた繊維と強化材とを提供すること、および強
化ポリマーの、当初のすぐれた強さを維持しながら、強
化されたマトリックスボリマ一部分のすぐれた酸化安定
性を提供することにある。

他の追加の目的は改良された酸化安定性をもった塗料お
よびポリマー類を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は （ａ）ポリマー組成物、肋多座配位子（ｐｏｌｙｄｅｎ
ｔａｔｅ１１ｇａｌｄ）および一般式： （　Ｒ　（　Ｃ　ｎ１１２　ｎ　）　）４・　（　Ｎ（
ＣＨ２）　ＸＮ）（式中、Ｘは１〜６の整数、ｎは１〜
６の整数、Ｒはカルボキシル基、水酸基、それらの塩類
、工一テル類、エステル類を表わす）で表わされる化合
物よりなる群から選ばれた、金属とキレ−１を作るのに
有効な量の金属不活性化剤、（Ｃ）ハロゲン化ヒドロキ
シアンモニウム化合物、ハイドロサルファイド、重亜硫
酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩ならびに次亜リン酸金属塩
および次亜リン酸アンモニウムから選ばれた亜リン酸塩
含有還元剤よりなる群から選ばれた酸化防止効果に有効
な量の低温酸化防止剤および＋ｄ）フエニルホスフィン
酸のアルカリ金属塩類およびアルカリ土類金属塩類、チ
オエーテル類、それらのポリマー類およびそれらの混合
物よりなる群から選ばれた酸化防止効果に有効な量の高
温酸化防止剤、を含む硬化性塗布層としての酸化安定性
の高いポリマー含有組成物、 （田フィルムを形成するのに有効な量の少なくとも１個
のマトリックス適合性フィルム形成性ポリマー、山》ア
ミノアルキルアノレコキシシラン類およびポリアミノア
ルキルアルコキシシラン類よりなる群から選ばれた、カ
ップリング剤として有効な量の少なくとも１種のオルガ
ノ官能性シランカップリング剤、（Ｃ）　（１）多座配
位子および一般式； （式中、Ｘは１〜６、好ましくは１〜４の整数、ｎは１
〜６の整数、Ｒはカルボキシル基、水酸基、それらの塩
類、エーテル類、エステル類を表わす）で表わされる化
合物から選ばれた金属不活性化剤、（ｉｉ）ハイドロサ
ルファイド、重亜硫酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩ならび
に、次亜リン酸金属塩および次亜リン酸アンモニウムか
ら選ばれた亜リン酸塩含有還元剤よりなる群から選ばれ
た酸化防止効果に有効な量の低温酸化防止剤および（イ
）フェニルホスフィン酸アルカリ金属塩類、フエニルホ
スホン酸アルカリ土類金属塩類、チオエーテル類、それ
らのポリマー類およびそれらの混合物よりなる群から選
ばれた酸化防止効果に有効な量の高温酸化防止剤よりな
る群から選ばれた少なくとも２種の安定剤と、曲ガラス
繊維への該組成物を適用するのに有効な量の水とを含む
塗布サイズ剤組成物 に関する。

〔実施例〕

本発明の一面は、酸化安定性の高いポリマー含有組成物
である。該組成物におけるポリマーは熱可塑性または熱
硬化性であって、たとえばつぎのようなもの、すなわち
ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタンおよびポ
リ尿素ウレタンを含むポリウレタン、ポリ（オキシエチ
レンーオキシプロピレン）コポリマーのようなポリオキ
シアルキレンおよび熱可塑性ポリエステルなどがある。

該組成物は、また、たとえばエチレンジアミンテトラア
セテート（ＥＤＴＡ）のような多座配位子などの金属不
活性化剤、低温酸化防止剤および（または）高温酸化防
止剤から選ばれた少なくとも２Ｎの安定剤を安定化に有
効な量を含んでいる。加えて、架橋剤が含まれていても
よい。

本発明の別の面は、組成物が基体に対する塗布組成物で
あって、該塗布組成物と塗布された基体とは下記成分を
含有している。すなわち、少なくとも１つの熱可塑性お
よび（または）硬化性フィルム形成性ポリマーならびに
、金属不活性化剤、低温酸化防止剤、高温酸化防止剤か
ら選ばれた少なくとも２つの安定剤および基体へ塗料（
ｃｏａｔ　ｉ　ｎｇ）を適用するのに有効な量の担体で
ある。加えて、架橋剤が含まれていてもよい。

フィルム形成性ポリマーは、有機溶媒中または水中油滴
型乳化物、分散物または溶液状態で存在している。それ
らの中のフィルム形成性ポリマーの量はフィルム形成に
必要な量である。

塗布組成物は、担体の実質的部分が除かれたとき、少な
くとも基体、繊維、強化材の表面上に薄い不連続塗布層
を与える量が基体および（または）繊維および（または
）強化材に適用される。

本発明の追加の態様は、ポリマー材料に対する繊維状の
お゛よび（または）特別の強化材の処理用のサイズ剤と
しての塗布組成物である。この態様において、塗布組成
物は、マトリックス適合性の熱可塑性および（または）
硬化性ポリマーおよび、それに加えて少なくとも１つの
、有機金属カップリング剤のようなガラスと樹脂とのカ
ップリング剤、たとえば有機官能性シランカップリング
剤および（または）このものの加水分解生成物、または
ウェルナ−（１（ｅｒｎｅｒ）タイプのカップリング剤
のような他のカップリング剤を含有している。また、カ
チオン性および（または）非イオン性滑剤および（また
は）エボキシポリエステル処理助剤を、それぞれの作用
に有効な量含みうる。

どのようなポリマー含有組成物においても、特定の安定
剤と架橋剤の選択は個々の態様と用途に応じて選ばれる
。ポリマー含有組成物のポリマーがポリウレタンポリマ
ーのぱあい、架橋剤が含有されるとき該架橋剤は水分散
性のブロック化したジまたはポリイソシアネートである
のが有用である。前記ポリマーに対する架橋剤の有効量
は、塗布組成物がフィルムを形成するときに塗布層を形
成するのを助ける量である。

金属の不活性化剤である安定剤は、多座配位子および（
または）つぎの一般式をもつ化合物（式中、Ｘは１から
約６までの整数、ｎは１から約６の整数、Ｒはカルボキ
シル基、水酸基、それらの塩、エーテル、エステルを表
わす）である。

ポリマー含有組成物中のポリマーは、塗布組成物におけ
るフィルム形成剤または作動油や熱交換油のような液状
で有用なポリマーでありうる。前記ポリマーは他のどの
ような形態であっても、塗料やフィルムを形成するのに
有用である。液状ポリマーの例としては、ポリアルキレ
ングリコール類、ポリオキシアルキレングリコール類、
あるいはアルキレン基がエチレン、プロピレンまたはそ
れらを組み合わせたコポリマーのような類似物などが含
まれるが、これらに限定されるものではない。塗料また
はフィルムを作る他のポリマーの例としては、ポリビニ
ルアルコール、酸化されたあるいは酸化されていないポ
リオレフィンラテックス、ポリ酢酸ビニル、エポキシ、
でん粉、ポリアルキレングリコール類、アルキレン基が
エチレンまたはプロピレンまたはそれらを組み合わせた
コポリマーであるポリオキシアルキレングリコール類、
ポリウレタン類（ポリエステルウレタン類、ポリ尿素ウ
レタン類およびポリエーテル類を含む）が含まれるが、
これらに限定されるものではない。

種々列挙した形態でのすべてのこれらのポリマーは、本
発明によって改善された酸化安定性をもちうる。加うる
に、繊維強化ポリマーのマトリックスポリマーは、マト
リックスポリマー中の強化剤に塗布された本発明の塗布
層（サイズ剤層）の存在によって改良された酸化安定性
により間接的に利益をうけつる。前記マトリックスポリ
マーとしては、ポリウレタン類、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリアセタール類、ポリブロビレンなどがあげ
られる。

フィルム形成性物質とは、ポリマー含有組成物の乳化液
、分散液、懸濁液または溶液中にあるどのような溶媒お
よび（または）揮発成分をも除去することによって、組
成物中のポリマーが、たとえば平版状あるいは繊維状の
基体表面上に、フィルムを形成して密着する（ｃｏａｌ
ｅｓｃｅ）ことができるということを意味している。繊
維状物質（　Ｎｂｒｏｕｓ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の語
は、一本の繊維、複数の繊維、繊維束、ストランド、ロ
ービングあるいはストランドおよび繊維のその他の集ま
ったもの（ｃｏｆｌｅｃｔｉｏｎ）を含む概念であり、
さらにフィブリル（ｆｉｂｒｌｌｓ）　、フレークス、
ビーズのような他のポリマー強化材をも含む概念である
。

ポリマー含有組成物がマトリックスポリマーを強化する
基体に対する塗布組成物であるときは、ポリマーフィル
ム形成性物質はマトリックス適合性（ｍａｔｒｌｘ　ｃ
ｏｉｐａＨｂｌｅ）ポリマーである。

「マトリックス適合性ポリマー」とは、そのポリマーが
、塗布組成物中にフィルム形成性ポリマーをもたない塗
布組成物で処理した繊維強化ポリマーからえられたそれ
らの機械的性質に比べて、繊維強化ポリマーの機械的性
質の退化も劣化も起こさないということを意味している
。

この適合性をもつものの幾つかの例としてはマトリック
スポリマーがナイロンのようなボリアミドで、エボキシ
フィルム形成性ポリマーなしにポリウレタンフィルム形
成性ポリマーを使うばあい、塗料のフィルム形成性ポリ
マーがポリウレタンではなくてエボキシおよび（または
）ポリビニルアルコールの組み合わせでマトリックスポ
リマーがポリアセタールのぱあい、フィルム形成性ポリ
マーがポリウレタンとエポキシポリマーとの組み合わせ
でマトリックスポリマーがポリブチレンテレフタレート
のぱあいなどがあげられるが、これらに限定されるもの
ではない。塗布組成物に用いられるポリウレタン、エポ
キシ、ポリビニルアルコールポリマーや他のフィルム形
成性ポリマーは、塗布組成物を形成させる分野の当業者
に知られているいかなるものであってもよい。これらの
フィルム形成性ポリマーは、たとえば乾燥による揮発分
の除去とか、架橋剤との反応、放射線硬化またはそれら
を混合した方法により硬化しうる。そのようなフィルム
形成性ポリマーの好ましい例は、架橋可能なポリウレタ
ンポリマーである。

前記架橋可能なポリウレタンポリマーは、繊維状物質と
ともに使用するフィルム形成性ポリマーの技術分野の当
業者に知られた、いかなる脂肪族、芳香族または脂肪族
および芳香族混合のポリウレタンであってもよい。この
ようなポリウレタンのうち好ましいものとしては、水中
油滴型乳化物として化学薬品処理組成物に用いられる熱
可塑性脂肪族ポリウレタンがあげられる。そのようなポ
リウレタンの好ましい例は、米国特許第４．２７１．２
２９号明細書および同第４．８１５．９４８号明細書（
テンプル（Ｔｅｎｐｌｅ））に記載されており、これら
に記載のものは本発明にも好適に使用しうる。他の適当
な例は米国特許第４．５８２．８７８号明細書に記載さ
れているように脂肪族または脂環式ジイソシアネートと
活性水素をもつ有機化合物との反応によってえられた、
イソシアネート末端ブレポリマーの連鎖延長反応でえら
れた熱可塑性ポリウレタンを含んでいる。これらの活性
水素をもつ有機化合物の２，３の例としては、当技術分
野で短られているジオール類、ポリエステルボリオール
、ポリエーテルボリオール、ボリアルキレンジオール類
などがあげられるが、これらに限定されるものではない
。

ポリウレタンポリマーの量は塗布組成物から導き出され
たフィルム形成に有効な量である。

適当なポリウレタン乳化物は、二二一ヨークのラコφケ
ミカル社（Ｒｕｃｏ　Ｃｈｅ＋ｇ１ｃａｌ　Ｃｏｒｐ．
）からえられる商品名２０１ＬＬなるラコタンラテック
スである。このものは、他のラコタンポリウレタンラテ
ックスともども、高分子量の脂肪族イソシアネートを基
体とした熱可塑性エラストマーがアニオン性または非イ
オン性界面活性剤で水中に分散せしめられたものであっ
て、その分散物またはラテックスにはさまざまな粒子サ
イズのものがある。ラテックスは典型的には、エステル
結合を骨格としてもっているウレタンポリマーを固形物
として約５５〜８５％（重量％、以下同様）含んでいる
。

またポリウレタンポリマーとして、モーベイ・ケミカル
社（　Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏＢａｎｙ　
）から入手できるデスモジュール・ダブり二一（Ｄｅｓ
ｍｏｄｕｒ　Ｖ）も使用されうる。一般に、塗布組成物
中にあるフィルム形成性ポリマーの量はフィルム形成に
有効な量である。この量は、該組成物中の固体量の小部
分から大部分まで変化するフィルム形成性ポリマーの乳
化物の量に等しいので、フィルム形成に有効な量のポリ
マーが組成物中にあることになる。好ましくはフィルム
形成性ポリマーは、ポリマー含有組成物の非水成分また
は固形物の約ｌＯ〜約９５％、好ましくは４０〜９５％
、および水性塗布組成物の約２〜約３０％含有せしめら
れる。

前記ポリマーとともに含有される少なくとも２つの安定
剤の１つは、水溶性または水分散性の金属不活性化剤で
ありうる。それらはたとえば２〜８の配位子（ｄｅｎｔ
ａｔｅ）を含む多座配位子および（または）一般式： （式中、Ｘは１〜約６、好ましくは１〜４の整数、ｎは
１〜６の整数、Ｒはカルボキシル基、水酸基またはそれ
らの塩、エーテル、エステルを表わす）で表わされる化
合物である。よく知られた前記化合物の例は、エチレン
ジアミンテトラアセテート（アルキレンジアミン（さン
タ）デンテートの１つ）、ブロビレンジアミンテトラア
セテートおよびそれらのナトリウム、カリウム、アンモ
ニウムの塩およびそれらの適当な混合物、ならびにＮ．
Ｎ．Ｎ’．Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシブ口ビル）
エチレンジアミンである。

一般に、この物質のポリマー含有組成物中の量は有効に
金属キレートを作る量であり、好ましくはポリマー含有
組成物の非水成分の約０．０１〜約２％の量である。組
成物中での金属不活性化剤の有効量がより多ければ、よ
り多くの量の金属が金属不活性化剤の中に移行する。

別の好ましい安定剤は、揮発成分を塗布組成物から除く
温度、あるいはポリマー含有組成物を用いるときの温度
で効果的な酸化防止剤である。一般に、該酸化防止剤は
約１２１〜１４９℃（約２５０〜３００下）より低い温
度で有効な酸化防止剤である。塗布組成物がサイズ剤の
とき、この有効な温度とは、化学的に処理された繊維状
物質上でフィルムまたはサイズ剤の乾燥残留物を形成す
るために、水のような担体を除去するための乾燥温度で
ある。

以下、これらの酸化防止剤を「低温酸化防止剤」という
。このような酸化防止剤の例としては、ハイドロサルフ
ァイド類、重亜硫酸塩類、亜リン酸および（または）亜
リン酸塩ならびに次亜リン酸のアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、亜リン酸水素アルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、次亜リン酸アンモニウムおよび亜リン酸水
素アンモニウムから選ばれた亜リン酸塩を含む還元剤な
どがあげられるが、これらに限定されるものではない。

亜リン酸を含む還元剤タイプの酸化防止剤の量は、前記
ポリマー含有組成物の非水性固形分の約ｏ．ｏｏｔ〜約
２％の範囲であり、他の低温酸化防止剤は約１％以上で
ある。好ましい次亜リン酸塩は、ポリマー含有組成物の
約１％まで、最も好ましくは０．１から約０．３％の量
の次亜リン酸ナトリウムである。

適当な次亜リン酸ナトリウムはフィッシャー・サイエン
ティフィ”／ク社（　Ｆｉｓｈｅｒ　　Ｓｃｉｅｎｔｉ
ｆｆｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から、ＮａＨｚ　ＰＯ２　　
・Ｈ２　０の式をもつ固体の次亜リン酸ナトリウムとし
て入手できる。

この物質は水溶性で塗布組成物の担体が水のときは、単
に化学処理組成物に溶かされるか、あらかじめ溶解させ
てから化学処理組成物に加えるかされる。

酸化防止剤のもう１つの適当なタイプは「高温酸化防止
剤」であって、それらは一般に約１２１〜１４９℃（約
２５０〜３００”Ｆ）以上の温度で有効なものである。

これらの酸化防止剤はフェニルホスフィン酸のアルカリ
金属塩で、その一例はベンゼンホスフィン酸ナトリウム
である。

この物質はポリマー含有組成物の約０．０１〜約１％、
最も好ましくは０．０１〜０．１％の量で存在するが、
もしそれ以上の効果が求められるならば、より多くの量
を使用することができる。ベンゼンホスフィン酸ナトリ
ウムの例はスタウファーφケミカル社（Ｓｔａｕｆ’ｒ
ｅｒ　Ｃｈｅａ＋ｉｅａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から分子
式：　Ｃｏ　Ｈｅ　０２　ＰＮａ　ｓ分子量１６４のも
のとして購入できる。適当な高温酸化防止剤の他の例は
、チオエーテル類、フエニル基をもつチオエーテル類、
それらのポリマーである。これらの例としては、Ｓ（Ｃ
Ｈ２Ｃ　Ｈ２　ＣＯＯＣＩ３　　Ｈ２７　）２の分子式
をもつジ（トリデシル）チオジブ口ビオネートがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。適当なチオ
ジブ口ピオネートはダブリュー―アール●グレースΦア
ンドφカンパニー（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ　＆　Ｇｏ．）
、ニューヨーク州ウォータールーにあるエバンス・ケメ
ティックス・ユニット（　Ｅｖａｎｓ　Ｃｈｅｍｅｔｉ
ｃｓ　Ｕｎ１ｔ　ｉｎ　Ｗａｔｅｒｌｏｏ，　ＮｅｗＹ
ｏｒｋ）から製品名エバンスタブ（Ｅｖａｎｓｔａｂ）
　１３として購入できる。この物質の量は一般にポリマ
ー含有組成物の約１〜約１５％の範囲であるが、付随的
な効果を増すために、より多くの量を用いることもでき
る。高温酸化防止剤は、強化繊維を乾燥する温度よりも
むしろ強化ポリマーの成形のような高温でより効果的な
ので、高温酸化防止剤なる語によって呼ばれている。成
形の温度のほうが一般に強化繊維の乾燥の温度より高い
。

また、これら酸化防止剤の混合物はポリマー含有組成物
に有用であり、その中で好ましくはある混合物が用いら
れる。その混合物は少なくとも１つの低温酸化防止剤と
、少なくとも１つの高温酸化防止剤との混合物である。

酸化防止剤の混合物は塗布組成物の中に混ぜられるか、
またはサイズ剤としての塗布がまず繊維か強化材に適用
されたのち、つぎの処理に加えられる。

また、低温酸化防止剤でも高温酸化防止剤でもかまわな
いが、１つの酸化防止剤を、他のタイプの酸化防止剤に
ひきつづいて塗布組成物に加えてもよい。低温酸化防止
剤と高温酸化防止剤との混合物中の割合は通常およそ１
：１から１＝２０である。混合物に用いられるそれぞれ
の酸化防止剤の量は、別々に加えられるときに用いられ
る量と同じである。

加うるに、ポリマー含有組成物には、架橋重合しうるポ
リマーのための架橋剤を適宜含有せしめてもよい。前記
架橋重合しつるポリマーとしては当業者に知られている
ポリマーであればどのようなポリマーであっても使用し
うる。このようなポリマーの１つの例としては、ブロッ
ク重合した脂肪族ポリイソシアネート、たとえばポリウ
レタンや他のポリマーの架橋用に１．６−へキサメチレ
ンジイソシアネートを基本としたブロック付加体があげ
られるが、これらに限定されるものではない。また、水
分散性のモノメリックブロックド（ｍｏｎｏｍｅｒｌｃ
　ｂｌｏｃｋｅｄ）ポリイソシアネートも使用しつる。

これらの物質は有機ジイソシアネート類から作られ、ビ
ウレット、アロファネートまたはウレタン基またはイソ
シアヌレート環を含む。付加物を作るのに使用しうる適
当なポリイソシアネートは、モノマーとしてエチレンジ
イソシアネート、１．４−テトラメチレンジイソシアネ
ート、１．６−へキサメチレンジイソシアネートなど当
業者に知られたものである。ビウレット基をもつポリイ
ソシアネート付加物の製造には、当業者に知られている
いかなる方法も使用することができ、もう一方の反応物
としては、水、３級アルコール類、１級および２級モノ
アミンならびに１級および２級ジアミン類が用いられる
。アロファネート基を有するポリイソシアネート付加物
は、英国特許第９９４，３９０号明細書や西独国特許公
開第２，０４０，８４５号明細書のような当業者に知ら
れている方法によって作られうる。また尿素、ウレタン
基をもつポリイソシアネート付加物も使用しうる。これ
らのポリイソシアネート付加物の好ましいブロック化剤
としては、たとえば２級または３級アルコール類、炭化
水素酸（Ｃ−Ｈａｃｉｄ）化合物類および当業者に知ら
れたその他のブロッキング剤があげられる。用いられる
架橋剤の量は、一般に架橋剤対ポリマーの重量比が約１
＝２０から２０＝１である。好ましくは、架橋剤は、架
橋が起こっていない塗布層に比べたとき塗布組成物から
担体の実質的な量を除くことにより溶剤膨潤性が減少し
た塗布層を生ずるのに有効な量存在する。残存物または
フイルムの膨潤性の減少はＡＳＴＭ　　（アメリカン・
ソサイエティ・オブ・テスティング・マテリアルス（　
Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｓｔｉ
ｎｇ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））のポリマー膨潤性テス
トにしたがって測定することができる。

ポリウレタン用のとくにすぐれた架橋剤は、ペンシルベ
ニア州、ピッツバーグのモーベイ社（Ｍｏｂａｙ　Ｃｏ
ｒｐ．．　Ｐｔｔｔｓｂｕｒｇｈ．　Ｐｅｎｎｓｙｌｖ
ａｎｌａ）からペイボンドφエックスダブり二一−１１
６・クロスリンカー（Ｂａｙｂｏｎｄ　ＸＷ−１１６　
Ｃｒｏｓｓｌ１ｎｋｅｒ）の製品名で入手することがで
きる。このものは、ブロック化１．６−ヘキサメチレン
ジイソシアネートを基本とし、酢酸ブチル、トリエチル
アミンおよびＮ−メチルビロリドンを含む成分をもち、
比重が２５℃で１．１の黄色の液体であり、嵩密度が約
１．１ｋｇ／ｌ　　（ガロン当り　９．２ボンド）で、
揮発成分３５重量％を含む。架橋剤の量は適用方法によ
って変りつる。たとえば塗布層の基体が、濃く顔料で着
色されたポリマーマトリックスに用いられる繊維状物質
のときには、より多量の架橋物質が用いられうる。一方
、化学処理された繊維状物質で強化されたよい色の強化
ポリマーをうるには、架橋物質の量は強化ポリマーの生
成にあたって黄色になるほど多くてはいけない。この架
橋剤の量は、化学処理組成物中の酸化防止剤の量次第で
変りうる。酸化防止剤の量が多いか、より効果的な酸化
防止剤のぱあい、より多くの架橋剤を使用しうる。

塗布組成物であるポリマー含有組成物の担体は、基体に
塗布層を適用するために当業者に知られているいかなる
物質であってもよい。適用の例には、生成中または生成
後の繊維または他のタイプの強化材に対するサイズ剤の
適用を含むがそれに限定されるものでは゛ない。担体は
塗布組成物の泡およびゲルを生成する有機溶剤、水また
はそれらの組み合わせでありうる。水は水溶性塗布組成
物を与える好ましい担体である。

そのばあい水は全固形物（非水溶性含有物）量が強化用
の基体状繊維に適用するのに充分な粘度範囲となるのに
有効な量存在する。一般に、水は全固形物量が約１〜約
５０％、好ましくは約５〜２０％の範囲となるのに充分
な量存在する。

サイズ剤組成物のどのようなぱあいでも、種々の成分と
水との量は、塗布組成物の粘度が２０℃で約１５０ｃＰ
をこえないようにすべきである。

１５０ｃＰより大きい粘度をもつ溶液は、水性乳化物、
分散物または溶液として、形成中の繊維、とくにガラス
熔融流から形成されるガラス繊維に標準的なタイプの適
用装置を使って繊維の連続性をこわすことなしに適用す
ることは困難である。製造中のガラス繊維への適用のた
めの水性サイズ剤の粘度は、２０℃で約２．０〜ＢＯｃ
Ｐであるのが最良の結果となる。もし水性塗布組成物が
チキソトロビックな材料で泡またはゲルを作るときは、
粘度はそれらのフオーミュレーションにふさわしいもの
であり、適用装置は泡およびゲルを基体、繊維あるいは
強化材に適用するのにふさわしいものである。

塗一布組成物がガラス繊維のサイズ剤であるときは、サ
イズ剤はフィルム形成性ポリマーに加えて、少なくとも
１つの、たとえばオルガノ官能性シランカップリング剤
か、その１、２の加水分解生成物のような有機金属カッ
プリング剤を含有すべきである。当業者に知られたいか
なる適当なオルガノ官能性シラン類も使用でき、とくに
適当なオルガノ官能性シラン類としてはアミノオルガノ
官能性シラン類があげられる。

別のタイプのシランカップリング剤やそれらの量は、米
国特許第４．２７１，２２９号明細書（テンプル（　Ｔ
ｅＩｌｐｌｅ））に記載されているごときものである。

一般に、ユニオン・カーバイド社（　Ｕｎ１ｏｎＣａｒ
ｂ１ｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から購入できるＡ
−１８７　シランのごときグリシドキシ官能性シランや
、Ａ−１１００シランごときアミノ官能性シランの量は
、化学処理組成物としてのポリマー含有組成物の非水溶
性成分の約０．０５〜約２％の範囲である。

また、塗布組成物がサイズ剤であるぱあい、１種または
それ以上の繊維滑剤またはそれらの混合物を適宜加えう
る。好ましい滑剤の例としては、米国特許第４．２７１
．２２９号明細書（テンプル（ＴｏＩＩｐｌｅ））に記
載されているものがあげられるが、これらに限定される
ものではない。滑剤の量はサイズ剤の非水溶性固体の０
から約５％の範囲でありうる。本発明に有用な処理肋剤
の例としては、米国特許第３，４５９．５８５号明細書
（キルメーヤー（Ｋｉｌｌａ＋ｅｙｅｒ）ら）に記載さ
れているエボキシ化ポリエステルがあげられる。このエ
ボキシ化ポリエステル物質は、ビーピージー−インダス
トリーズ社（ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．
）から商品名アールディ−　　１１３５ビー（ＲＤ一１
１３５Ｂ）として入手でき、その使用量は一般にサイズ
剤の非水溶性成分の約２〜約１５％の範囲である。

ポリマー含有組成物は、成分のどれをも同時にあるいは
順次加えることにより作ることができる。ポリマー含有
組成物が塗布組成物のときは、すべての成分をその混合
前に事前に希釈しておき、混合後塗布組成物まで水で希
釈することが好ましい。これは成分の溶解性、分散性、
乳化性を増すためである。

塗布組成物はガラス、木、金属、セラミック、プラスチ
ック類などのモノリチック構造（ｍｏｎｏｌｉｔｈ１ｃ
　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）から、ガラス繊維、炭素繊維
、ポリ芳香族アミド繊維などの高い応力をもった繊維の
ようにサイズ剤で処理される繊維状物質（ｆ’ｌｂｒｏ
ｕｓ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ）までの無数の種類の基体に
有用である。適当なガラス繊維の例は、「Ｅ−ガラス」
あるいは「６２１−ガラス」の繊維、それらの低または
無ホウ素またはフッ素誘導体を含むものである。塗布組
成物は基体にローラー塗り、たんぼ塗り、ペンキ塗り、
はけ塗り、吹きつけ塗りまたはその他の当業者が知って
いるいかなる適用方法によっても適用しうる。サイズ剤
は、繊維には、好ましくは繊維の製造操作中に適用され
、繊維は連続したストランドとして形成され、担体とし
ての水の除去によりて乾燥し、最後にストランドは切断
される。

別の方法では、水性のサイズ剤はウェットチョップ形成
操作中に繊維に適用される。繊維上の、硬化したあるい
は部分硬化した水性サイズ剤の塗布層の量は、一般に約
０．１〜約０．２％の範囲のＬＯＩ　（強熱減量）を示
す。塗布組成物が基体に適用されるとき、塗布組成物中
に何か熱感受性の化合物があるときは、基体が好ましく
ない着色をしないようにするため、乾燥温度は着色する
ほど高すぎてはならない。塗布組成物中に低温酸化防止
剤が存在するときは、強化材のストランドまたは強化材
のストランドからなる繊維の完全さを高めるために、高
温で乾燥させうる。乾燥により湿度を減じた塗布層が基
体の実質的な部分上に形成される。繊維のような塗布さ
れた基体は、ポリマーの強化に有用である。

一般に、繊維の乾燥は、繊維がマトリックスポリマーと
接触する前のいかなるときでも起こる。

乾燥温度は１７７℃（およそ３５０下）より低いその近
傍の温度であり、より低い温度ではより長い乾燥時間を
必要とする。処理されたガラス繊維は好ましくは約１３
８〜１４３℃（約２８０〜２９０′Ｆ）の範囲の温度で
１０〜１２時間、繊維の湿度をおよそ０にまで減少させ
るために乾燥せしめられる。複数の繊維を含む繊維は、
形成にひきつづいてそれらが裁断されるときに、どのよ
うな第２の化学薬品処理を適用することもできる。

一般に裁断された長さはおよそｌ．８■（１／１８イン
チ）より短かいものから５０．８■（２インチ）より長
いものまで変るが、好ましいのはおよそ３．２ｍｍ（１
７８インチ）からおよそｆ２．７■（１７２インチ）の
範囲である。

塗布組成物が適用されうる基体の他の例は、強化ポリマ
ーにときとして用いられる無機充てん剤である。無機充
てん剤の例としては、雲母、ウオラストナイト（ｗｏｌ
　ｌａｓｔｏｎｌｔｅ）、滑石、粘土およびノバキュラ
イト（ｎｏｖａｃｕｌ　１ｔｅ）などがあげられるが、
これらに限定されるものではない。

充てん剤と塗布組成物との接触はスプレー、浸漬、その
他それらの処理に便利な方法によって行なわれる。

乾燥せしめられた繊維および（または）充てん剤は、チ
ョップドストランド、連続ストランドあるいは両者の混
合物を用いて、当業者に知られた、いかなる成形処理に
したがってもマトリックスポリマーの強化に有用である
。好ましくは、チョップド繊維ストランドはマトリック
スポリマー樹脂と均一なバッチ（ｂａｔｃｈ）を生ずる
よう乾燥粉末混合物の状態に混合される。該バッチは繊
維強化ポリマーパート（ｐａｒｔ）または成形デバイス
（ｄｅｖｉｃｅ）を生み出すように、圧縮成形、射出成
形されつる。これらの化学薬品処理された繊維は、ボリ
アミド、ポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（ブチ
レンテレフタレート）を含むポリアルキレンテレフタレ
ート、ボリフエニレンオキサイド、ボリスチレン、スチ
レンを含むポリマーならびに他の同様のポリマーである
極性のある熱可塑性のポリマー　コポリマー、混合物お
よびアロイ、ポリオレフィン類、ポリ（ビニルアセテー
ト）、ポリ（ビニルアルコール）およびスチレンーブタ
ジェン共重合体などのような繊維強化ポリマーの成形に
用いられる。

ガラス繊維を基体として使用する好ましい態様を、以下
に示す。本態様において基体とするドライチョップドガ
ラス繊維は、サイズ剤として塗布組成物の乾燥残留物を
有し、約３．２ＩＩｍ（約１７８インチ）から約１２．
７Ｉｌｓ　（Ｌ／２インチ）の長さを有するものであり
、約１〜３０μ以上の範囲の直径、好ましくは１０〜１
６μの通常のフィラメント直径を有している。水性サイ
ズ剤は、好ましくは第１表に示すような成分を第１表に
示す好ましい範囲で含む処方に示されるものである。

〔以下余白〕

第 １表 固形物 ９．０±　０．３％ ＊ｌ：グレース拳ケミカノレ社 （Ｇｉｒａｃｅ　Ｃｈｅｍｌｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）
　（米国）製前記水性サイズ剤は、前記ポリマーラテッ
クスを、予備混合タンクにゆっくり攪拌しながら加え、
さらに脱イオン処理をした水を全量の１７５加えて組成
物にされる。強化材のボリアミドがすぐれた耐溶剤性を
生ずるのを助けるために、この組成物においてアクリル
系コポリマーラテックスが用いられる。

前記口ブレックス・イー（Ｒｈｏｐｌｅｘ　Ｅ）−８９
３はペンシルベニア州、フィラデルフィアのローム●ア
ンド●ハース社（　Ｒｏｈｎ　ａｎｄ　Ｈａｓｓ　Ｃｏ
．．Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，　Ｐｅｎｎｓｙｌｖａ
ｎｆａ）から入手できる。

この物質は固形分４９．５〜５０．５％、ｐ１　４．５
〜６，５、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋ　ｆ’ｉｅ
ｌｄ）粘度計でのＬＶＴ　［１）の条件における粘度は
６０回転／分で２０−６０である。このコポリマーはア
ニオン性乳化型の自己架橋型アクリルタイプコポリマー
であって、２０℃で１．０５ｋｇ／Ｊ？　　（　１ガロ
ンあたり　８．８ボンド）の密度、最低のフィルム形成
温度は＋１２℃であり、空気乾燥したフィルムのねじり
係数（ｔｏｒｓ１ｏｎａｌ　ｌｌｏｄｕｌｕｓ）は２４
℃で３００ｋｇ／ｃ−である。

全量の水の約２／５が主混合タンクに加えられ、この脱
イオン水にゆっくり攪拌しなからアミノオルガノ官能性
シランが加えられた。予備混合された前記ポリマーラテ
ックスは主混合タンク中のシラン混合物に加えられる。

予備混合タンクに、エチレンジアミンテトラ酢酸と次亜
リン酸ナトリウムを溶解するために、充分な量の脱イオ
ン水が攪拌下に加えられた。この溶液はついで主混合タ
ンクに移された。エポキシボリエステルポリマーが少量
の水を伴ったエッペンバッハ（Ｅｐｐｅｎｂａｃｈ）混
合物とともに１つのタンクに加えられ、つぎに黄色味を
おびた液体のジ（トリデシル）チオジブ口ビオネートが
この混合物に加えられ、５分間攪拌ののち主混合タンク
に加えられた。ポリイソシアネート架橋剤が予備混合タ
ンクに加えられ、それに攪拌下熱湯が加えられた。乳化
物の生成後５分間攪拌され、主混合タンクに加えられた
。アクリル系コポリマーが少量の水とともに予備混合タ
ンクに加えられた。水の全量の約１７３０が化学薬品処
理組成物に必要であった。そして混合物は５分間攪拌し
てから主混合タンクに加えられた。水性化学薬品処理組
成物は脱イオン水で最終の体積になるまで希釈された。

この水性化学薬品処理組成物、すなわち水性サイズ剤は
ガラス繊維にその製造中に適用される。ガラス繊維はＧ
−ファイバー直径をもったものが好ましく、処理された
繊維はストランドに形成される。ストランド形成はＤＢ
−７５からおよそＫ−１８までの範囲でどのようにでも
変ることができるが、好ましくはストランド構成はＧ−
３１ストランドである。水性サイズ剤は、ストランド上
にＬｏｔが、処理されたストランドの約１％から　１．
４％になるような割合で適用される。

処理されたガラス繊維ストランドがワインダー上に重層
に巻かれた連続繊維形成パッケージに形成されたのち、
パッケージの大部分は１４１”Ｃ　（２８５”Ｆ　）の
温度で、約１１時間乾燥される。この乾燥により水が除
去され、少なくとも部分的にポリマーが架橋剤により塗
布層に硬化される。

乾燥されたパッケージの大部分はストランドがパッケー
ジから除かれうるように配置され、好ましくは繊維がド
ライチョップドストランドに裁断される前に、後処理と
して帯電防止剤とフェニルホスフィン酸アルカリ金属塩
酸化防止剤で処理される。ドライチョップドストランド
は、好ましくはボリアミド樹脂と、すぐれた酸化安定性
をもつ繊維強化ボリアミドを生成するよう射出成形工程
で成形される。

以下、具体的に実施例をあげて本発明を説明するが、い
かなる意味においてもこれらの実施例は本発明を限定す
るものではない。

実施例１〜９および比較例１〜７ 前記の態様と同様の方法および第１表のものとフィルム
形成性ポリマーが異なるほかは同様の成分を用いて、９
個の水性ポリマー含有組成物が作られた。フィルム形成
性ポリマーは組成処方に前記好ましい態様と同様にして
加えられた。それらの組成を第２表に示す。さらに第２
表には、比較の目的で比較例１〜７を示す。第２表にお
けるエボキシ樹脂乳化物は、ケンタッキー州ルイスビル
のインテレッツ （Ｉｎｔｅｒｒ．ｅｚ　Ｉｎ　Ｌｏｕｉｓｖ１１Ｉｅ　
ＳＫｅｎｔｕｃｋｙ）から入手できる。すなわち、レジ
ン・アールディーエックス＜Ｒｅｓｉｎ　ＲＤＸ）−８
４８５３はエボキシノボラック樹脂の８３％固形分分散
物であり、婁５のスピンドル毎分ｌＯ回転での２５℃に
おける粘度は９８００ｃＰである。この物質はまたエポ
キサイド単位あたりの重量が２２５で、１１あたり１．
ｌＯｋｇ　（　１ガロンあたり　９．３ボンド）の重量
をもっている。

〔以下余白〕

第１図には、３つの恒温での熱重量分析（ＴＧＡ）のデ
ータが示されている。同図において縦軸はＴＧＡにおけ
る重量変化の割合、横軸は時間（分）を表わす。曲線囚
は、ポリウレタン、＾−１１００シラン、エボキシポリ
エステル処理助剤、ＥＤＴＡおよび次亜リン酸ナトリウ
ムからのフィルムについての曲線であり、曲線Ｂ｝はポ
リウレタン、Ａ−１１００シラン、エボキシポリエステ
ル処理助剤（ＲＤｌｌ３５Ｂ）およびジブチルフタレー
トからのフィルムについての曲線である。第１図のＴＧ
Ａの温度はＩについては１８０℃、Ｈについては２７５
℃、■については３５５℃である。それぞれのグラフに
おいて、本発明による試料の曲線（９）の方が重量減少
の割合が小さ＜、囚と［８１との間の重量損失の差は、
温度が高いばあいの方が小さくなる。すなわち本発明に
よる少なくとも２種の安定剤をもったフィルムが熱安定
性について改良されていることが分る。分析開始時の各
試料の重量はＩについて８．４４９Ｂ、■について７．
７４８７、■については６．５６０８である。

第２図は、ポリマー含有組成物の乾燥残留物についての
熱安定性の改良を熱重量分析結果で示したものである。

同図において縦軸はＴＧＡにおける重量変化の割合、横
軸は温度を表わす。

昇温速度は毎分２０℃の割合である。同図は５つの熱重
量分析曲線を含み、本発明の成分をもつ乾燥残留物の熱
安定性曲線囚、（Ｂ）、（Ｃ）が曲線（Ｄ）、旧に対し
て優秀であることを示している。曲線Ｄ｝、旧は米国特
許第４．２７１，２２９号明細書にしたがってえられた
ものの残留物のＴＧＡ曲線である。

曲線Ｂ｝はポリウレタンポリマー　アクリルコポリマー
、アミノシラン、エポキシボリエステルポリマー処理助
剤、次亜リン酸ナトリウムおよびＥＤＴＡを含む水性化
学薬品処理組成物を乾燥することによって残留物を形成
したものについてのものである。曲線囚はＢ）のＴＧＡ
曲線と同様の残留物であって、好ましい態様（第１表）
の乾燥残留物に対する曲線である。曲線（Ｃ）は曲線Ｂ
）と同様の、ただしアクリル系コポリマーを欠くフィル
ムについてのものである。曲線（Ａｌ、ＣＢ）および（
Ｃ）は曲線（Ｄｌ、口の右側にあって、米国特許第４，
２７１，２２９号明細書に記載されているのと同じ物質
にくらべ、熱安定性が改良されていることを示している
。

第２表の７つのサイズ剤と比較例１、２および４〜６の
組成物は多数のＫ繊維に適用せられ、ストランドとして
集められた。ストランドは３．２　ｙａｒｓ　（１／８
インチ）の湿ったチョップドストランドに作られ、前記
の好ましい態様と同様の方法で乾燥された。これらの繊
維はポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂とともに射出
成形に用いられ、約３０％のガラスをもった引張りバー
（ｔｅｎｓ１１ｅ　ｂａｒ）と円板に成形された。強化
ポリ（ブチレンテレフタレート）試料は引張り強度、曲
げ強度、たわみ率およびアイゾット衝撃強度についてＡ
ＳＴＭ　Ｄ−８３８、Ｄ−７９０およびＤ−２５８にし
たがって試験をされた。これらの数値を′Ｍ３表に示す
。また第３表には強化ポリマーの形成におけるガラス繊
維の取扱い性、処理性を示す漏斗通過（ｆ’ｕｎｎｅｌ
　ｆ’ｌｏソ）テストのデータも記している。漏斗通過
テストは、与えられた量のドライチョップされたチョッ
プドガラス繊維ストランドが振動漏斗中に加えられ、そ
の全量が漏斗を通過するに要した時間が記録された。長
時間の熱経時（ａｇ１ｎｇ）は試料を１７０　”Ｃの環
境の中に種々の時間、すなわち５００時間、１０００時
問および１５００時間置いて調べた。熱経時を受けた試
料の引張り強度試験は、はじめの引張り強度測定に用い
られたのと同じＡＳＴＭの引張り強度試験によって行な
われた。

なお、第２表における実施例３の組成物については、３
回のくり返し実験が行なわれた。その結果は第３表にお
いて実施例番号３、３ｂ，３ｃとして表わされている。

〔以下余白〕

第３表は本発明の化学薬品処理を受けた繊維（実施例１
〜７）が、米国特許第４．６１５．９４８号明細書に記
載の方法にしたがって作られたもの（コマーシャル（Ａ
Ｊ　（Ｃｏｆｆｉｍｅｒｃｌａｌ　Ａ）という）、およ
びサーテインティード社（　Ｃｅｒｔｅｉｎ　Ｔｅｅｄ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）から商品表示９３０として
入手可能な繊維（コマーシャルＢ）　（ｃｏｍＩｌｅｒ
ｃｉａｌ　Ｂ）という）と、当初の引っ張り強度、曲げ
強度、たわみ率およびアイゾット衝撃強度値が同程度で
あることを示している。そしてまた、熱経時においては
、本発明による繊維は比較例のどれよりもすぐれた性能
をもっていることを示している。

また、実施例２と比較例１とをくらべると、改良された
長時間の耐熱性（ＬＴＨＲ）は、長時間の熱経時（ＬＴ
｝ＩＡ）後の引っ張り強度の減少が小さいことによって
示される。このことはまた実施例３、３ｂおよび３Ｃを
比較例２とくらべることによっても示される。さらに、
このことは実施例４と比較例４、および実施例５と比較
例うでも示される。また、当初と長時間の熱経時ののち
の引っ張り強度の減少の割合は実施例５の方が比較例６
よりも小さい。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の酸化安定性の高いポリマー
含有組成物をサイズ剤として用いれば、耐候性、耐熱性
に非常に優れた強化ポリマーをうることかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の組成物および比較例の組成物から形成
されたフィルムについて、３つの異なった温度における
恒温での熱重量分析（ＴＡＧ）結果を示すグラフ（第１
図中の（１１は１８０℃で測定したもの、（１１は２７
５℃で測定したもの、（３）は３５５℃で測定したもの
）であり、第２図は種々の成分を有する化学薬品処理組
成物の乾燥残留物についての熱重量分析結果を示すグラ
フである。 ｒｌｔ）．　／ （＠一唆）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）ポリマー組成物、 （ｂ）多座配位子および一般式： （Ｒ（Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ））＿４・（Ｎ（ＣＨ＿２）＿
   ｘＮ）（式中、ｘは１〜６の整数、ｎは１〜６の整数、
   Ｒはカルボキシル基、水酸基、それらの塩類、エーテル
   類、エステル類を表わす）で表わされる化合物よりなる
   群から選ばれた、金属とキレートを作るのに有効な量の
   金属不活性化剤、 （Ｃ）ハロゲン化ヒドロキシアンモニウム化合物、ハイ
   ドロサルファイド、重亜硫酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩
   ならびに次亜リン酸金属塩および次亜リン酸アンモニウ
   ムから選ばれた亜リン酸塩含有還元剤よりなる群から選
   ばれた酸化防止効果に有効な量の低温酸化防止剤および （ｄ）フェニルホスフィン酸のアルカリ金属塩類および
   アルカリ土類金属塩類、チオエーテル類、それらのポリ
   マー類およびそれらの混合物よりなる群から選ばれた酸
   化防止効果に有効な量の高温酸化防止剤 を含む硬化性塗布層としての酸化安定性の高いポリマー
   含有組成物。 ２　担体を含む請求項１記載の組成物。 ３　担体が水である請求項２記載の組成物。 ４　強化材の本体部分上に薄膜となっている組成物の未
   架橋の乾燥残留物にくらべて、膨潤性が減少した前記組
   成物の乾燥残留物を生成するのに有効な量の、ポリマー
   に対する架橋剤を含む請求項１記載の組成物。 ５　架橋しうるポリマーが水中油滴型乳化物または分散
   物中に存在する脂肪族熱可塑性ポリウレタンポリマーで
   ある請求項４記載の組成物。 ６　γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ポリアミ
   ノアルキルアルコキシシラン類、それらの加水分解誘導
   体よりなる群から選ばれたアミノオルガノシランカップ
   リング剤またはグリシドキシ官能基を有するシランカッ
   プリング剤であるオルガノ官能基をもつシランカップリ
   ング剤を含む請求項１記載の組成物。 ７　多座配位子および一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｘは１〜６、好ましくは１〜４の整数、ｎは１
   〜６の整数、Ｒはカルボキシル基、水酸基、それらの塩
   類、エーテル類、エステル類を表わす）で表わされる化
   合物よりなる群から選ばれた、金属キレート化に有効な
   量の金属不活性化剤を含む請求項１記載の組成物。 ８　金属不活性化剤が、エチレンジアミンテトラアセテ
   ートジハイドレートのジナトリウム塩である請求項７記
   載の組成物。 ９　架橋剤が、ブロック化脂肪族ポリイソシアネートお
   よびビウレットまたはアロファネート基を含むその付加
   物よりなる群から選ばれたものであって、ブロック化剤
   が２級または３級アルコール類または炭化水素酸化合物
   であり、架橋剤とポリウレタン樹脂との比が約１：２０
   〜２０：１である請求項４記載の組成物。 １０　繊維状物質の表面の実質的部分上に薄膜をもつよ
   うに請求項１記載の組成物で処理された、繊維、繊維束
   、ストランド、ロービング、フレークスおよびビーズよ
   りなる群から選ばれた繊維状強化材。 １１　エポキシ含有ポリエステル処理助剤を含む請求項
   １記載の組成物。 １２　ポリマー組成物が塗布組成物を与えるためのフィ
   ルム形成性ポリマーである請求項１記載の組成物。 １３　（ａ）フィルムを形成するのに有効な量の少なく
   とも１個のマトリックス適合性フィルム形成性ポリマー
   、 （ｂ）アミノアルキルアルコキシシラン類およびポリア
   ミノアルキルアルコキシシラン類よりなる群から選ばれ
   た、カップリング剤として有効な量の少なくとも１種の
   オルガノ官能性シランカップリング剤、 （ｃ）（ｉ）多座配位子および一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｘは１〜６、好ましくは１〜４の整数、ｎは１
   〜６の整数、Ｒはカルボキシル基、水酸基、それらの塩
   類、エーテル類、エステル類を表わす）で表わされる化
   合物から選ばれた金属不活性化剤、 （ｉｉ）ハイドロサルファイド、重亜硫酸塩、亜リン酸
   、亜リン酸塩ならびに次亜リン酸金属塩および次亜リン
   酸アンモニウムから選ばれた亜リン酸塩含有還元剤より
   なる群から選ばれた酸化防止効果に有効な量の低温酸化
   防止剤および （ｉｉｉ）フェニルホスフィン酸アルカリ金属塩類、フ
   ェニルホスホン酸アルカリ土類金属塩類、チオエーテル
   類、それらのポリマー類およびそれらの混合物よりなる
   群から選ばれた酸化防止効果に有効な量の高温酸化防止
   剤 よりなる群から選ばれた少なくとも２種の安定剤と、 （ｄ）ガラス繊維への該組成物を適用するのに有効な量
   の水 とを含む塗布サイズ剤組成物。 １４　亜リン酸塩含有還元剤が、次亜リン酸ナトリウム
   および次亜リン酸カリウムよりなる群から選ばれたもの
   である請求項１３記載の組成物。 １５　ブロック化ポリイソシアネートおよびブロック化
   ポリイソシアネート付加物よりなる群から選ばれたマト
   リックス樹脂適合性フィルム形成性ポリマーに対する架
   橋剤を、組成物の未架橋の乾燥残留物にくらべて溶剤膨
   潤性が低くなった乾燥残留物を生成するのに有効な量を
   含み、その架橋剤が前記ポリマーに対して２０：１〜１
   ：２０の比で存在する請求項１４記載の組成物。 １６　前記ポリマーがポリウレタンである請求項１５記
   載の組成物。 １７　前記組成物が、ガラス繊維上で約１４１℃（約２
   ８５°Ｆ）までの温度で１１時間乾燥することによって
   生成した乾燥残留物として存在する請求項１３記載の組
   成物。 １８　エポキシ基をもつポリエステル処理助剤を含む請
   求項１３記載の組成物。