JPH0224210B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフツ素ゴム層を有する積層体の製造方
法に関し、さらに詳しくは特定の架橋剤を含有す
るフツ素ゴム配合物層と他の架橋性重合体配合物
層とを接触させて加熱することによつて積層体を
製造する方法に関するものである。 近年、燃料ホースに要求される特性として耐ガ
スホール性及び耐サワーガソリン性が一段と重視
されつつある。そのため、一般のゴム配合物層に
上記特性の特に優れたフツ素ゴム配合物層を積層
させた材料が注目されている。 一方、本発明者は異種ゴム層同士又は金属とゴ
ム層とからなる積層体を接着剤を用いることなく
加熱のみにより製造する方法を数多く報告してき
た〔例えば日本接着協会誌 第17巻 98308
（1981）〕が、ゴム層がフツ素ゴムの場合には必ら
ずしも接着力の優れた積層体は得られていないの
が実情である。 そこで本発明者は、フツ素ゴムの架橋反応性を
十分に検討した結果、フツ素ゴム層として新規な
架橋剤を含有せしめた配合物を用いることによつ
て接着力の優れた積層体が得られることを見い出
し本発明に到達した。 すなわち本発明によつて、ジ又はトリチオール
―Ｓ―トリアジン化合物、ホスホニウム塩及び周
期律表Ａ、Ａ、Ｂ又はＡ族金属化合物を
含有するフツ素ゴム配合物層と他の架橋性重合体
配合物層とを接触させて加熱することを特徴とす
る積層体の製造方法が提供される。 本発明において用いられるフツ素ゴムは、四フ
ツ化エチレン、六フツ化プロピレン、三フツ化塩
化エチレン、フツ化ビニル、フツ化ビニリデンな
どの含フツ素不飽和単量体の重合体ゴム又は該単
量体と共重合可能な他の単量体との共重合体ゴム
のことである。 フツ素ゴムの架橋剤として用いられるジ又はト
リチオール―Ｓ―トリアジン化合物は、一般式 〔Ｘ及びＹは水素、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属；ＲはOR₁、SR₁、NR₁R₂；R₁及びR₂は
水素又は置換基を含んでもよい炭素数１〜20、好
ましくは１〜８の炭化水素残基であり、R₁とR₂
とは他端でつながつて環を形成していてもよい。〕 で示される化合物から選択される。ここでR₁及
びR₂を構成する炭化水素残基としては、メチル、
エチル、ブチル、エチルヘキシルなどのアルキル
基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ベ
ンジル、メチルベンジル、エチルベンジルなどの
アラルキル基、フエニル、ナフチル、ブチルフエ
ニル、ヒドロキシ―ジ―ｔ―ブチルフエニルなど
のアリール基又は置換アリール基、アリル、オレ
イルなどのアルケニル基などが例示される。R₁
とR₂とが他端でつながつて環を形成しているも
のとしては、モルホリノ、ピペリジル、ピペコリ
ルなどが例示される。反応性の点からはＸ及びＹ
の少なくとも一方がアルカリ金属又はアルカリ土
類金属であるもの、及びＲがNR₁R₂（R₁、R₂の炭
素数は１〜８個）であるものが好ましい。該化合
物の具体例としては、トリチオシアヌル酸；２―
メトキシ―、２―エトキシ、２―フエノキシ、２
―ブチルアミノ―、２―アニリノ、２―ナフチル
アミノ―、２―ジメチルアミノ―、２―ジエチル
アミノ―、２―ジブチルアミノ―、２―ジフエニ
ルアミノ―、２―ジシクロヘキシルアミノ―、２
―モルホリノ―又は２―ピペリジル―４，６―ジ
チオール―Ｓ―トリアジン；これらのトリアジン
のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カル
シウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩などが挙
げられる。 ホスホニウム塩は一般式 〔R₁R₂R₃R₄P〕Z 〔R₁、R₂、R₃、R₄の少なくともひとつは置換基
を含んでもよい炭素数１〜20の炭化水素残基であ
り、他は１〜３級アミノ基又はフルオロアルキル
基でもよい。Ｚはハロゲンである。〕 で示される化合物及びこの化合物の複合塩から選
択される。ここでR₁、R₂、R₃、R₄を構成する炭
化水素残基としては、メチル、エチル、ブチル、
エチルヘキシル、ドデシルなどのアルキル基、シ
クロヘキシルなどのシクロアルキル基、ベンジ
ル、メチルベンジルなどのアラルキル基、フエニ
ル、ナフチル、ブチルフエニルなどのアリール基
又は置換アリール基などが例示される。２〜３級
アミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミ
ノ、アニリノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
などが、フルオロアルキル基としてはトリフルオ
ロメチル、テトラフルオロプロピル、オクタフル
オロペンチルなどが例示される。上記化合物の具
体例としては、テトラブチル―、テトラオクチル
―、メチルトリオクチル―、ブチルトリオクチル
―、フエニルトリブチル―、ベンジルトリブチル
―、ベンジルトリシクロヘキシル―、ベンジルト
リオクチル、ブチルトリフエニル―、オクチルト
リフエニル―、ベンジルトリフエニル―、テトラ
フエニル―、ジフエニルジ（ジエチルアミノ）
―、フエニルベンジルジ（ジメチルアミノ）―、
フエニルベンジルジ（ジエチルアミノ）―、トリ
フルオロメチルベンジル―、テトラフルオロプロ
ピルトリオクチル―ホスホニウムクロライド又は
ブロマイドなどが挙げられる。また、複合塩とし
ては上記化合物と三ハロゲン化ホウ素、硫酸、亜
硫酸、炭酸、ケイ酸、カルボン酸などとの塩が例
示される。 また、周期律表Ａ、Ａ、Ｂ又はＡ族金
属の化合物は、酸受容性のものであればいずれも
使用可能であるが、その具体例としてマグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛、ケイ素、鉛の酸化物、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛の
水酸化物、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜
鉛、鉛の炭酸塩、マグネシウム、バリウム、鉛の
ケイ酸塩、マグネシウム、鉛の亜リン酸塩ナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、
スズ、鉛の酢酸塩、カプリル酸塩、オクチル酸
塩、ラウリン酸塩及びステアリン酸塩のような有
機酸塩などが挙げられる。 本発明において用いられる各化合物のフツ素ゴ
ム100重量部当たりの使用量は、通常ジ又はトリ
チオール―Ｓ―トリアジン化合物0.1〜10重量部
好ましくは0.5〜５重量部、ホスホニウム塩0.1〜
10重量部好ましくは0.5〜５重量部、金属化合物
0.5〜20重量部好ましくは１〜10重量部である。 フツ素ゴム配合物層と積層される他の架橋性重
合体配合物層を形成する重合体は、用途に応じて
適宜選択されるが、通常はハロゲン含有重合体又
は炭素・炭素二重結合を有する重合体が使用され
ることが多い。ハロゲン含有重合体としては、エ
ピハロヒドリン重合体、エピハロヒドリンと他の
飽和又は不飽和のエポキシド等との共重合体、ポ
リクロロプレンゴム、塩素化ポリオレフイン、ク
ロロスルホン化ポリオレフイン、ハロゲン化ブチ
ルゴム及び塩化ビニル系重合体などが挙げられ
る。また、炭素・炭素二重結合を有する重合体と
しては、ブタジエン重合体、スチレン―ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル―ブタジエン共重
合体、イソプレン重合体、天然ゴム、アクリロニ
トリル―ブタジエン―スチレン共重合体及びエチ
レン―プロピレン―エチリデノンボルネン若しく
はジシクロペンタジエン共重合体などが挙げられ
る。 これらの重合体に添加される架橋剤は用いる重
合体に応じて適宜選択されるが、フツ素ゴム配合
物との接着力の点では、フツ素ゴムの架橋剤とし
ても作用するものが好ましい。なかんずく本発明
においてフツ素ゴムの架橋剤として用いられるジ
又はトリチオール―Ｓ―トリアジン化合物は前記
ハロゲン含有重合体又は炭素・炭素二重結合を有
する重合体にも共通する架橋剤であるので特に好
ましい。このトリアジン化合物を用いた場合には
（使用量は重合体100重量部当たり通常0.1〜10重
量部）、両層を接触加熱することにより特に強固
に接着した積層体を得ることができる。これは、
フツ素ゴム層に添加されたホスホニウム塩が他方
の重合体層にも移動して両層の重合体の分子鎖に
反応（共架橋）する、いわゆる層間移動触媒とし
て作用することに加えて、ホスホニウム塩は両層
の接着時又は後架橋時などに受ける高温度下でも
分解しにくいことに起因するものと思われる。し
たがつて、他方の重合体層に使用される重合体及
び架橋剤の種類によつては、この層にもホスホニ
ウム塩を配合することが好ましい場合がある。 また、フツ素ゴムと他方の重合体とで相溶性及
び架橋速度が異なる場合には、両層の接触熱溶融
時であつて架橋の進行以前に両層がより相溶し、
かつ両者の架橋特性が近似するように架橋速度の
大きい方の重合体に架橋の誘導期間をもたせるこ
とによつて両層の接着力をより強固にすることが
できる。そのためには、フツ素ゴムの方が一般に
架橋速度が小さいので、他方の重合体に架橋抑制
性化合物を添加することによつて、その架橋速度
をフツ素ゴムの架橋速度に合わせるようにすれば
よい〔このような架橋速度の調整については日本
ゴム協会誌 第54巻第201頁（1981）に報告し
た〕。該架橋抑制性化合物としては、用いる架橋
剤の種類にもよるが、ジ又はトリチオール―Ｓ―
トリアジン化合物を用いた場合には２―ベンゾチ
アゾリルジスルフイド、４，4′―ジチオジモルホ
リン及びシクロヘキシルチオフタイルイミドなど
が挙げられる。使用量は重合体100重量部当たり
通常５重量部以下の範囲で適宜決定することがで
きる。 フツ素ゴム配合物及び他の架橋性重合体配合物
は、それぞれ目的に応じて他の公知の添加剤、例
えば、架橋剤、架橋促進剤、補強剤、充填剤、軟
化剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤及び加工助剤
などを含むことができる。 両配合物層を未架橋の状態で接触させ、通常２
〜50Kg／cm²の圧力下、100〜200℃に加熱すること
によつて架橋積層体が得られる。積層体を熱処理
（ポストキユア）することによつて一次架橋時間
の短縮、接着力の向上を図ることも可能である。 次に実施例により本発明を説明する。部数は重
量基準である。 実施例 １ 第１表に示す配合処方に従つて各種配合物を調
製した後、フツ素ゴム配合物層（１mm厚）と他の
重合体配合物層（２mm厚）とを第２表に示す組合
せで積層し、160℃で30分ホツトプレス又はホツ
トプレス後ポストキユアすることにより積層体を
調製した。次にこのものに幅10mmのきざみを入れ
てJIS―Ｋ 6854―1973に従つてＴ型はく離試験
を行つた。結果を第２表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 第２表より明らかなとおり、本発明の積層体は
優れたはく離強度を示す。一方、フツ素ゴム配合
物としてホスホニウム塩を含まないものを用いた
場合には接着力が出ない。 実施例 ２ 第３表に示す配合処方に従つて各種配合物を調
製した後、フツ素ゴム配合物層（１mm厚）とアク
リロニトリル―ブタジエン共重合体ゴム配合物層
（２mm厚）とを第４表に示す組合せで積層し、160
℃で30分プレス架橋することにより積層体を調製
した。次にこのもののはく離強度を実施例１と同
様にして測定した。結果を第４表に示す。

【表】

【表】 第４表より、組合せによりはく離強度に差はあ
るが、いずれの場合も優れた接着力を有する積層
体が得られた。 実施例 ３ 第５表の配合処方の配合物を第６表の組合せで
積層したほかは実施例２と同様にして積層体のは
く離強度を測定したところ、第６表に示すとお
り、いずれの積層体も優れた接着力を示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジ又はトリチオール―Ｓ―トリアジン化合
   物、ホスホニウム塩及び周期律表Ａ、Ａ、
   Ｂ又はＡ族金属化合物を含有するフツ素ゴム配
   合物層と他の架橋性重合体配合物層とを接触させ
   て加熱することを特徴とする積層体の製造方法。