JPH0224257B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0224257B2 JPH0224257B2 JP59003636A JP363684A JPH0224257B2 JP H0224257 B2 JPH0224257 B2 JP H0224257B2 JP 59003636 A JP59003636 A JP 59003636A JP 363684 A JP363684 A JP 363684A JP H0224257 B2 JPH0224257 B2 JP H0224257B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butene
- reaction
- secondary butanol
- aqueous
- silicotungstic acid
- Prior art date
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は第２級ブタノールの製造方法に関し、
詳しくは所定の条件下でｎ―ブテンを比較的強酸
性領域のケイタングステン酸水溶液と接触させて
直接水和し、効率よく第２級ブタノールを製造す
る方法に関する。 従来、ｎ―ブテンの直接水和による第２級ブタ
ノールの製造方法は、固体触媒を用いる気相法が
主として研究されている。しかしこの気相法はｎ
―ブテンの転化率が低く、また触媒成分の溶出が
みられるなど様々な欠点がある。これに対して液
相法では、イオン交換樹脂やヘテロポリ酸を触媒
とする方法などがあるが、イオン交換樹脂の場合
（特開昭57―99540号公報）はその耐熱温度が低
く、実質上反応温度を150℃以上に上げることが
できず、また150℃以下の反応温度ではｎ―ブテ
ンの水和にあたつて反応速度が遅く実用的には非
常に不利な方法である。一方、ヘテロポリ酸は液
相水和触媒としてすぐれたものであるが、（特公
昭49―36203号公報）ｎ―ブテンの直接水和の場
合、PHが2.3を越えると反応速度が充分でなく、
また生成物である第２級ブタノールの平衡濃度も
上がらず実用には不向きのものであつた。 本発明者らはケイタングステン酸を用い、ｎ―
ブテンを液相直接水和して第２級ブタノールを製
造する方法について、上述の欠点を解消すべく鋭
意研究を重ねた。その結果、反応温度を180〜300
℃とし、また圧力を100Kg／cm2以上とすると共に、
PH2.3以下のケイタングステン酸水溶液を用いる
ことにより目的を達成しうることを見出した。本
発明はかかる知見に基いて完成したものである。 すなわち、本発明はｎ―ブテンの直接水和によ
る第２級ブタノールの製造方法において、温度
180〜300℃，圧力100Kg／cm2以上の条件下で、ｎ
―ブテンをPH2.3以下のケイタングステン酸水溶
液と接触させることを特徴とする第２級ブタノー
ルの製造方法を提供するものである。 本発明の方法では、触媒としてケイタングステ
ン酸を用いることが必要であり、これを水溶液の
形態で反応系に存在させる。ケイタングステン酸
水溶液はPHが2.3以下、好ましくは1.0〜2.0の範囲
のものを用いる。ここで上記水溶液のPHが2.3を
越えると、ｎ―ブテンの水和反応の速度が充分に
上がらず、また生成する第２級ブタノールの平衡
濃度も低下する。逆にPHの下限については特に制
限はなく、水和反応の進行上問題はないが、あま
り強酸性領域にすると反応容器などの腐食のおそ
れがあり、そのため金属チタンを使うなど反応容
器の材質を選定する必要がある。 上記ケイタングステン酸水溶液の濃度はPHを
2.3以下とする濃度、すなわち1/800モル／以
上、好ましくは1/500〜1/10モル／である。 本発明の方法では、ｎ―ブテン（ｎ―ブテン―
１，ｎ―ブテン―２あるいはこれらの混合物）を
原料として、これを上述したPH2.3以下のケイタ
ングステン酸と接触させて水和反応を進行させる
わけであるが、この際の反応系の温度は180〜300
℃、好ましくは200〜250℃とし、圧力は100Kg／
cm2以上、好ましくは150Kg／cm2以上とすべきであ
る。ここで反応温度が300℃を超えると、原料で
あるｎ―ブテンの重合反応など様々な副反応が起
り好ましくない。逆に180℃未満にすると、反応
の平衡論上は有利になるが、反応速度が低下し、
実用上好ましくない。また、反応圧力が100Kg／
cm2未満では反応速度が小さく実用的でない。 さらに本発明の方法においては、反応系内の圧
力を100Kg／cm2以上に維持すると、水和反応によ
り生成した第２級アルコールが予想以上に多量に
ガス状態で存在し、それ故、このガス相を系外へ
抜き出して冷却液化すれば、容易にかつ効率よく
純粋な第２級ブタノールを得ることができる。す
なわち、反応系の圧力を100Kg／cm2以上、更に効
果的には150Kg／cm2以上とすると、第２級ブタノ
ールと水との気液平衡関係が、常用の推算法や常
圧の実測データから予測される関係から大きくず
れて、第２級ブタノールが多量に気相側へ移行す
る。したがつて、ｎ―ブテンの水和反応を行なつ
た後、気相側に存在する反応混合物をガス状態の
まま反応系外へ抜き出し、これを冷却，液化させ
ると、油相と水相に分かれるが、このうちの油相
中から蒸留等により未反応原料であるｎ―ブテン
を除去すれば、高収率でほぼ純粋な第２級ブタノ
ールが得られる。なお、ｎ―ブテンの水和反応
後、液相側の反応混合物を抜き出して、第２級ブ
タノールを分離精製することも可能である。ま
た、この際、触媒であるケイタングステン酸も回
収して循環使用に供することが好ましい。 以上の如く本発明の方法によれば、ｎ―ブテン
の液相直接水和にて一段階の反応で第２級ブタノ
ールを収率よく得ることができる。しかも、この
第２級ブタノールの精製分離も容易に行なうこと
ができる。 したがつて本発明の方法は、第２級アルコール
の工業的な製造方法として有効に利用されるもの
である。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例１〜６および比較例１〜５ 内容量120mlのチタン製反応管（長さ１ｍ）に
該反応管下部より触媒として所定のPHおよび濃度
のケイタングステン酸水溶液を400ｇ／hrおよび
原料として１―ブテンを120ｇ／hrの流量で連続
的に流した。この際の反応管内の温度および圧力
は所定の条件に保持した。続いて反応管出口より
連続的に第２級ブタノールを含んだ触媒水溶液お
よび未反応ブテンを気液混合で取り出し、冷却
後、ブテンを分離し、触媒水溶液中の第２級ブタ
ノール濃度を測定した。結果を第１表に示す。
詳しくは所定の条件下でｎ―ブテンを比較的強酸
性領域のケイタングステン酸水溶液と接触させて
直接水和し、効率よく第２級ブタノールを製造す
る方法に関する。 従来、ｎ―ブテンの直接水和による第２級ブタ
ノールの製造方法は、固体触媒を用いる気相法が
主として研究されている。しかしこの気相法はｎ
―ブテンの転化率が低く、また触媒成分の溶出が
みられるなど様々な欠点がある。これに対して液
相法では、イオン交換樹脂やヘテロポリ酸を触媒
とする方法などがあるが、イオン交換樹脂の場合
（特開昭57―99540号公報）はその耐熱温度が低
く、実質上反応温度を150℃以上に上げることが
できず、また150℃以下の反応温度ではｎ―ブテ
ンの水和にあたつて反応速度が遅く実用的には非
常に不利な方法である。一方、ヘテロポリ酸は液
相水和触媒としてすぐれたものであるが、（特公
昭49―36203号公報）ｎ―ブテンの直接水和の場
合、PHが2.3を越えると反応速度が充分でなく、
また生成物である第２級ブタノールの平衡濃度も
上がらず実用には不向きのものであつた。 本発明者らはケイタングステン酸を用い、ｎ―
ブテンを液相直接水和して第２級ブタノールを製
造する方法について、上述の欠点を解消すべく鋭
意研究を重ねた。その結果、反応温度を180〜300
℃とし、また圧力を100Kg／cm2以上とすると共に、
PH2.3以下のケイタングステン酸水溶液を用いる
ことにより目的を達成しうることを見出した。本
発明はかかる知見に基いて完成したものである。 すなわち、本発明はｎ―ブテンの直接水和によ
る第２級ブタノールの製造方法において、温度
180〜300℃，圧力100Kg／cm2以上の条件下で、ｎ
―ブテンをPH2.3以下のケイタングステン酸水溶
液と接触させることを特徴とする第２級ブタノー
ルの製造方法を提供するものである。 本発明の方法では、触媒としてケイタングステ
ン酸を用いることが必要であり、これを水溶液の
形態で反応系に存在させる。ケイタングステン酸
水溶液はPHが2.3以下、好ましくは1.0〜2.0の範囲
のものを用いる。ここで上記水溶液のPHが2.3を
越えると、ｎ―ブテンの水和反応の速度が充分に
上がらず、また生成する第２級ブタノールの平衡
濃度も低下する。逆にPHの下限については特に制
限はなく、水和反応の進行上問題はないが、あま
り強酸性領域にすると反応容器などの腐食のおそ
れがあり、そのため金属チタンを使うなど反応容
器の材質を選定する必要がある。 上記ケイタングステン酸水溶液の濃度はPHを
2.3以下とする濃度、すなわち1/800モル／以
上、好ましくは1/500〜1/10モル／である。 本発明の方法では、ｎ―ブテン（ｎ―ブテン―
１，ｎ―ブテン―２あるいはこれらの混合物）を
原料として、これを上述したPH2.3以下のケイタ
ングステン酸と接触させて水和反応を進行させる
わけであるが、この際の反応系の温度は180〜300
℃、好ましくは200〜250℃とし、圧力は100Kg／
cm2以上、好ましくは150Kg／cm2以上とすべきであ
る。ここで反応温度が300℃を超えると、原料で
あるｎ―ブテンの重合反応など様々な副反応が起
り好ましくない。逆に180℃未満にすると、反応
の平衡論上は有利になるが、反応速度が低下し、
実用上好ましくない。また、反応圧力が100Kg／
cm2未満では反応速度が小さく実用的でない。 さらに本発明の方法においては、反応系内の圧
力を100Kg／cm2以上に維持すると、水和反応によ
り生成した第２級アルコールが予想以上に多量に
ガス状態で存在し、それ故、このガス相を系外へ
抜き出して冷却液化すれば、容易にかつ効率よく
純粋な第２級ブタノールを得ることができる。す
なわち、反応系の圧力を100Kg／cm2以上、更に効
果的には150Kg／cm2以上とすると、第２級ブタノ
ールと水との気液平衡関係が、常用の推算法や常
圧の実測データから予測される関係から大きくず
れて、第２級ブタノールが多量に気相側へ移行す
る。したがつて、ｎ―ブテンの水和反応を行なつ
た後、気相側に存在する反応混合物をガス状態の
まま反応系外へ抜き出し、これを冷却，液化させ
ると、油相と水相に分かれるが、このうちの油相
中から蒸留等により未反応原料であるｎ―ブテン
を除去すれば、高収率でほぼ純粋な第２級ブタノ
ールが得られる。なお、ｎ―ブテンの水和反応
後、液相側の反応混合物を抜き出して、第２級ブ
タノールを分離精製することも可能である。ま
た、この際、触媒であるケイタングステン酸も回
収して循環使用に供することが好ましい。 以上の如く本発明の方法によれば、ｎ―ブテン
の液相直接水和にて一段階の反応で第２級ブタノ
ールを収率よく得ることができる。しかも、この
第２級ブタノールの精製分離も容易に行なうこと
ができる。 したがつて本発明の方法は、第２級アルコール
の工業的な製造方法として有効に利用されるもの
である。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例１〜６および比較例１〜５ 内容量120mlのチタン製反応管（長さ１ｍ）に
該反応管下部より触媒として所定のPHおよび濃度
のケイタングステン酸水溶液を400ｇ／hrおよび
原料として１―ブテンを120ｇ／hrの流量で連続
的に流した。この際の反応管内の温度および圧力
は所定の条件に保持した。続いて反応管出口より
連続的に第２級ブタノールを含んだ触媒水溶液お
よび未反応ブテンを気液混合で取り出し、冷却
後、ブテンを分離し、触媒水溶液中の第２級ブタ
ノール濃度を測定した。結果を第１表に示す。
【表】
実施例７〜９および比較例６，７
前記実施例で用いた反応管にPH1.6のケイタン
グステン酸水溶液100mlを仕込み、該反応管下部
より１―ブテンを120ｇ／hrの流量で流し、所定
の温度，圧力条件に保持した。反応管の液レベル
を一定に調節しながら該反応管上部の気相部より
ガスを抜き出し、これを冷却液化した。得られた
液体を蒸留してブテンを分離して純度99.5％以上
の第２級ブタノールを得た。この際に得られた第
２級ブタノールの量、反応管内の触媒水溶液中の
第２級ブタノール濃度および気相中の第２級ブタ
ノールと水蒸気との重量比を第２表に示す。
グステン酸水溶液100mlを仕込み、該反応管下部
より１―ブテンを120ｇ／hrの流量で流し、所定
の温度，圧力条件に保持した。反応管の液レベル
を一定に調節しながら該反応管上部の気相部より
ガスを抜き出し、これを冷却液化した。得られた
液体を蒸留してブテンを分離して純度99.5％以上
の第２級ブタノールを得た。この際に得られた第
２級ブタノールの量、反応管内の触媒水溶液中の
第２級ブタノール濃度および気相中の第２級ブタ
ノールと水蒸気との重量比を第２表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ｎ―ブテンの直接水和による第２級ブタノー
ルの製造方法において、温度180〜300℃，圧力
100Kg／cm2以上の条件下で、ｎ―ブテンをPH2.3以
下のケイタングステン酸水溶液と接触させること
を特徴とする第２級ブタノールの製造方法。 ２ ｎ―ブテンをケイタングステン酸水溶液と接
触させた後、得られた反応混合物をガス状態で反
応系外へ抜き出して冷却液化して油相と水相に分
離し、しかる後に油相中からｎ―ブテンを除去す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ ケイタングステン酸水溶液のPHが1.0〜2.0で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59003636A JPS60149536A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | 第２級ブタノ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59003636A JPS60149536A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | 第２級ブタノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60149536A JPS60149536A (ja) | 1985-08-07 |
| JPH0224257B2 true JPH0224257B2 (ja) | 1990-05-29 |
Family
ID=11562965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59003636A Granted JPS60149536A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | 第２級ブタノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60149536A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW318831B (ja) | 1994-12-15 | 1997-11-01 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
| JP4776081B2 (ja) * | 2001-01-24 | 2011-09-21 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | トリオキサンの合成方法 |
| JP2007230935A (ja) * | 2006-03-02 | 2007-09-13 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 第２級ブタノールの精製方法及び製造方法 |
| CN106622386A (zh) * | 2017-01-11 | 2017-05-10 | 王艺霖 | 一种生产仲丁醇的高效催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5345082B2 (ja) * | 1972-07-08 | 1978-12-04 |
-
1984
- 1984-01-13 JP JP59003636A patent/JPS60149536A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60149536A (ja) | 1985-08-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |