JPH02242913A - 未乾燥糸のサイクル的伸張 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、その連鎖延長結合が同軸又は平行で且つ反対
方向に向いている芳香族ポリアミドの繊維の製造方法に
関するものである。この方法は主として湿った状態にあ
るかかる繊維に対して、それを乾燥する前に、サイクル
的な張力を加えることに関する。

本発明を要約すれば、紡糸したばかりの湿った状態にあ
るバラ−アラミド繊維に対して、それを乾燥する前に、
サイクル的な伸張力を加えることによって、高引張強さ
、高モジュラスのパラ−アラミド繊維を製造するための
方法を開示する。

従来の方法の記述 ｍｏｌ、　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、、　
　ｌ　９８７．１５３巻、５４７〜５５２頁、ローヒエ
ら、は、完全に乾燥した繊維への引張応力の適用による
バラーアラミド繊維のマクロ構造的変形に関するもので
あって、サイクル的な応力の適用による乾燥繊維中の変
化した分子のマクロ構造とモジュラスの間の関係を開示
している。

出願人としてのティジンにかかる日本特許公開６０／１
７，１１３号は、乾燥したコポリアミド繊維を、３００
℃よりも高い温度で、その最初の長さの６倍程度に熱延
伸するための方法を開示している。乾燥前に、湿った繊
維に対して１．０３〜３．０ｘの予備的な一回の延伸を
行なうことをも推奨している。このような予備的な延伸
は、熱延伸の間に個々のフィラメントが他のフィラメン
トから分離したままに且つそれらの丸い断面を保持した
ままにすることを記している。乾燥していない繊維のサ
イクル的な延伸は示唆していない。

日本特許願８５／８８，１１７及び８６／１６７０１５
号並びに日本特許公開８０／１１，７６４及び８０／１
１．．７６３号は、いずれもバラ−アラミド繊維の製造
方法を教示しているが、この方法においては乾燥前に繊
維に対して単一の延伸工程を施す。−回よりも多い延伸
処理の適用の提案は行なっていない。

発明の要約 本発明は、糸束の形態にある、紡糸したままの繊維を洗
浄し且つ少なくとも２０％の水を含有している間に約５
〜５０℃において少なくとも２サイクルの伸張力によっ
て延伸することによる高引張強さ、高モジユラスパラ−
アラミド繊維の改良製造方法を提供する。これらのサイ
クルは伸張とそれに続く緩和を、包含する。緩和の間に
、伸張力は最大伸張力の０〜２５％に低下する。

本発明は、きわめて高いモジュラスと引張強さを有する
繊維を与える。この方法は、少なくとも２、好ましくは
３〜ｌＯの伸張力のサイクルを、いわゆる、“不バード
ライド″（乾燥してない）糸に対して、加えることを特
徴とする。

バラ−アラミド繊維はポリ（ｐ−フェニレンテレフタル
アミド）から成ることが好ましいが、米国特許第３，７
６７，７５６号；４．２９８，５６５号及び４，３４０
．５５９号中に記すように、少なくとも３０ｇ／　１０
０ｍ＋２硫酸のポリアミド濃度を有する９８．０〜１０
０．２％硫酸の異方性溶液から非凝固性流体の層を通じ
て凝固浴中に紡糸して繊維とする限りは、どのような芳
香族ポリアミド繊維をも用いることができる。

発明の詳細な説明 本発明の方法は、バラ−アラミド重合体材料から成る乾
燥してないバラ−アラミド繊維に対して行なうことがで
きる。ポリ（ｐ−フェニレンテレ７タルアミド）ホモポ
リマーが好適であるが、″ポリ（ｐ−フェニレンテレフ
タルアミｌ’）”、！ｌ：はｐ−フェニレンジアミンと
塩化テレフタロイルの等モル的重量から得たホモポリマ
ー及び少量の他の芳香族ジアミンを伴なうｐ−７二二レ
ンジアミンと少量の他の芳香族二塩基酸クロリドを伴な
う塩化テレフタロイルの共重合によって生じる共重合体
を意味する。原則として、他の芳香族ジアミンと他の芳
香族二塩基酸クロリドは、ｐ−フェニレンジアミン又は
塩化テレフタロイルの約１０モル％に至るまで、あるい
は、他のジアミン及び二塩基酸塩化物が重合反応を妨害
する反応性基を有していないことのみを条件として、そ
れよりも僅かに高い量で使用することができる。繊維は
どのようなデニールの連続フィラメントであってもよい
。

サイクル的な伸張は５０℃未満の周囲温度で行なうこと
ができる。糸に対して加える伸張力は未乾燥切断荷重の
１０％を越えなければならないが糸を切断させるか又は
その他の機械的損傷を糸に与えるほど大きくてはならず
、切断荷重の２０〜７０％の範囲の伸張力が適当である
ことが認め−られ、且つ切断荷重の２０〜７０％の範囲
の伸張力が好適である。

サイクル的伸張は膨潤した、崩壊していない繊維に対し
て遂行しなければならず且つ非崩壊構造を保つために必
要な最低量よりも多い量の水又は同効の液体を含有する
繊維に対して行なうことができる。原則として、伸張段
階のための繊維は、乾燥繊維材料に基づいて２０〜１０
０重量％の水を有する。特定の目的に対して望ましいか
又は必要であるならば、伸張段階は、繊維凝固浴中に認
めることができるような水性の酸又はその他の液体中で
行なうことができる。伸張段階は繊維の凝固の完了後に
且つ乾燥が生じることによる繊維の崩壊前に行なう。

アラミド繊維は、一般に、繊維軸に沿って配列した直径
２０〜５０ｎｍのミクロフィブリルをもつ微視的に繊維
状の構造を有するものと考えられている。繊維は高度に
配向したスキンと比較的配向していない繊維コアを有す
るものと思われる。巨視的な水準では、特にポリ（ｐ−
フェニレンテレ７タルアミド）のアラミド繊維は、ミク
ロフィブリルの放射的に配置したシート構造を有するも
のと思われ且つ放射的なシートは約６００ｎｍの周期で
繊維軸に対して垂直方向にひだ付けしであるものと思わ
れる。乾燥してないアラミド繊維は水で飽和した膨潤構
造を有している。膨潤性媒体としての水の存在において
、ミクロフィブリルは応力下にスリップして真直ぐにな
ることができる。かくして、乾燥してない繊維は、サイ
クル的伸張によって、巨視的な構造の損傷なしに繊維コ
ア中の増大した結晶配向度を伴なうミクロ構造的変形を
受けることができる。長時間のサイクル的処理は、ひだ
付きシート構造の漸次の低下を生じさせる。

これは本発明において見出したような繊維の強度とモジ
ュラスの両者の向上をもたらす。それに対して、乾燥し
た繊維は自由水がなく崩壊したミクロ構造を有している
。このような繊維は多少のコアの配向を受けることがで
きるが、ある程度の微視的構造損傷を伴なう。これは一
般に繊維の引張強さの顕著な低下と繊維モジュラスの増
大をみちびく。

サイクル的な伸張は、張力の適用の段階とその後の張力
の緩和の段階を包含する。張力の適用の各段階後に、張
力は加えた張力の約０〜２５％に低下する。

サイクル的な伸張後に伸張した繊維を乾燥する。

乾燥は、張力下に又は張力の完全な不在において、行な
うことができる。張力の不在において乾燥を行なう場合
には、サイクル的に伸張した糸を３００℃未満、好まし
くは１２０〜１８０℃の温度において、５〜１００秒で
、重合体の重量で約４〜１２％の最終含水量まで乾燥す
ることができる。

このような条件は、きわめて高い引張強さと適度に高い
モジュラスを有する糸製品を与える。

乾燥を張力下に行なうべき場合には、最適張力は使用す
る全般的条件に依存する。いずれにしても、乾燥段階の
ための張力は、サイクル的伸張段階において用いる張力
よりも低くなければならない。乾燥の間の張力は最大サ
イクル的伸張力の１０〜１００％とすることができるが
、乾燥の間の張力は最大伸張力の１０〜５０％であるこ
とが好ましい。乾燥は固体表面との直接的接触を含まな
いことが好ましい。乾燥は最低限度の損傷のもとて繊維
を乾燥するという目的と矛盾しない、実用的な程度の低
い温度で行なう。張力下の乾燥もまた、通常はサイクル
的な伸張の温度よりも高いが約３００℃よりは低い温度
において５〜１００秒で、重合体の重量で４〜１２％の
最終含水量となるまで行なう。このような条件は適当、
に高い引張強さときわめて高いモジュラスを有する糸製
品を与える。

第１ａ及びＩｂ図は、乾燥してないマルチフィラメント
アラミド糸を本発明に従ってサイクル的に伸張し且つそ
の後に乾燥するときは、その引張強さとモジュラスの両
方が伸張サイクルの数と共に向上することを示している
。−船釣に言えば、サイクル的に伸張した糸の引張強さ
とモジュラスは最初の僅かな伸張サイクル中に急速に向
上し、次いで追加の伸張サイクルによって僅かに増大す
る。

前記のように、サイクル的処理は繊維中の結晶配向の増
大とひだ付きシート構造の徐々の低下をみちびくものと
思われる。繊維は２０〜５０の伸張サイクルによって漸
近的に最大引張特性に達する。

第１ａ及びＩｂ図のグラフに対するデータは以下に記す
実施例からのものである。

伸張力の大きさは、重合体組成；繊維結晶度、配向及び
フィラメント又は糸のデニールの変化によって生じる乾
燥前の破壊荷重の変化を考慮して、与えられた糸に対し
て注意深く選択することが、本発明の実施に対して重要
且つ必須である。切断荷重は、加工する機械上で乾燥し
てない糸が切断する伸張応力であり、本発明の実施にお
いて用いる最大伸張力は切断荷重の１０〜８０％である
。

繊維に対するサイクル的な伸張力は、僅かに異なる回転
速度を有するローラーの対の使用によって保つことが好
ましい。延伸すべき繊維を、あるらかしめ選んだ適当な
速度で回転する第一のローラーの回りに巻き、次いで繊
維をそれよりも僅かに速い速度で回転する第二のローラ
ーの回りに巻く。乾燥してない繊維に対して加えるべき
伸張力の程度はローラ一対の速度の調節によって調節す
る。ローラ一対はサイクル的な伸張を提供するように連
接している。一対のローラーを離れたのち、乾燥してな
い繊維は先行対中の第二のローラーの回転速度と同じか
又はそれよりも僅かに低い回転速度を有する別のローラ
一対の第一のローラーの回りに巻くことができる。かく
して、張力はローラ一対の間で低下する。第二のローラ
一対中の第二のローラーは望ましい伸張力を達成するた
めに必要な程度に第二の対中の第一のローラーよりも高
い速度で回転する。ローラ一対は、望ましいが又は必要
とする張力のサイクルの数に応じて縦列的に連接させる
ことができる。別法として、対中のローラーを同一速度
で回転させることができ、しかし、その場合は、ローラ
ー間で前進する系中に張力を誘発させるために第二のロ
ーラーを第一のローラーよりも漢かに大きな直径をもつ
ようにすればよい。張力を与えた糸を次いで緩和させ且
つ後続する、同様に設計した、ローラ一対の第一のロー
ラーへと進めることにより、再び張力を付加する。

第２図は本発明のサイクル的張力を適用するためのロー
ル手段を簡単化して示している。供給源（図中には示し
てない）からの糸Ａを一定速度で回転する緩和ロール１
０に送り、そこから、それよりも僅かに高い速度で回転
している伸張ロール１１へと送る。緩和ロールと伸張ロ
ールの間の回転速度の差は糸Ａ中の張力の望ましい程度
を達成するように選ぶ。伸張ロール１１後に、糸を次の
緩和ロール１０に送ると、回転速度の差が糸Ａ上の張力
の緩和を生じさせる。第２図において、巻取り（図中に
示してない）のために糸Ａをロールから取り出す前に伸
張と緩和の四つのサイクルを通じて導びく。サイクル的
な伸張は、同一速度で回転する全ロールにおいて伸張ロ
ール１１を緩和ロール１０よりも僅かに大きな直径のも
のとすることによって行なうこともできる。

ローラ一対装置は本発明を行なうために好適であるが、
サイクル的な伸張を与えるための別の手段をも確実に用
いることができる。たとえば、多回巻付けによって繰返
しの伸張と緩和のためにローラ一対を用いることができ
る。プログラムした伸張サイクルのためにテーパーを与
えたローラーを用いることができる。

最初のサイクルに対する張力は、高度の繊維切断を生じ
ることなしに用いることができる程度に高いものである
ことが好ましく、一般に、切断荷重の１０〜８０％の範
囲にある。後続するサイクルもまた、過度のフィラメン
トの切断を生じることなく用いることができる程度に高
いことが好ましい。原則として、且つ加工工程の簡単化
のために、全伸張サイクルを同一の伸張力で行なう。所
望するならば、次第に増大又は低下する張力を用いるこ
とができる。

サイクル的な伸張後に、繊維を乾燥する。乾燥工程のた
めの張力は乾燥装置の種類及び使用する方法、並びに製
造する繊維製品の種類に厳密に依存する。高い乾燥温度
と組合わせた高い乾燥張力はフィラメントを損傷させな
いように注意して加えなければならない。米国特許第４
．７２６．’９２２号に従う適度な温度における高張力
乾燥に対しては蒸気又は熱ガス加熱ロールが一般に適し
ている。サイクル的に伸張したアラミド糸の高張力、高
温乾燥には管状のオーブンを用いることができる。前記
のように、乾燥張力と乾燥温度は糸の引張特性に影響を
与えることができる。適度な乾燥温度は一般に糸の引張
強さの増大に対して有利であり、一方、高い乾燥張力は
糸のモジュラスの増大に有利に働らく。

乾燥後に、たとえば、乾燥した糸をスプール又はボビン
上に巻き取ることによるような、何らかの望ましい方法
で包装することができる。仕上剤又は水を包装前に繊維
に対して付与することができる。

本発明の方法は連続的に又はバッチ方法として実施する
ことができる。

試験 糸上の水分 この測定は、どの段階においても有用であるが、通常は
乾燥の有効性を調べるために乾燥工程から受は取った直
後の糸に対して用いる。乾燥したばかりの糸を仕上げ剤
なしで四つ以上の糸層に対して十分な横切る行程を用い
てボビン上に巻取る。

ボビンの取外しにおいて、その表面層を除き、少なくと
も０．５ｇの重さを与えるに十分な長さの試料を取出し
、直ちにポリエチレン袋の内側に入れ、それをテープで
封じる。袋、テープ及び試料の重さをＷｏとして記録す
る。試料をアルミニウムカップ中に入れて１３５〜１４
０℃のオーブン中で３０分間加熱する。その間に、袋と
テープの重さをＷ２として記録する。従ってＷ、−Ｗ２
は湿った試料の重さとなる。アルミニウムカップ中の加
熱試料をオーブンから取出して直ちに窒素雰囲気で保っ
たデシケータ−中に入れ５分間冷却する。次いで乾燥系
試料のみの重さを計ってＷ、を得る。始めに集めたとき
の糸の含水量％（ＭＯＹ％）を下式から計算する： 線密度 糸のデニール又は線密度は既知の長さの糸の重さを計る
ことによって求める。デニールは９０００ｍの糸のｇ単
位での重さと定義する。

引張特性 引張強さはフィラメントの線密度で除したフィラメント
の切断応力として記録する。モジュラスは、引張強さと
同一の単位に変換した０、１〜０゜４％のひずみからの
初期応力／ひずみ曲線の傾斜として報告する。伸びは切
断時における長さの増加百分率である。引張強さとモジ
ュラスは共に先ずｇ／デニール単位で計算し、それに０
．８８２６を乗するとｄＮ／ｌｅｘ単位となる。

糸に対する引張特性は約２１℃の温度と約５０〜６０％
の相対湿度において少なくとも１４時間コンジショニン
グしたのち、同じ条件下で測定する。糸を下式の関係に
従って１．１の撚り乗数（ＴＭ）で撚る。

ここでｔｐｉ　＝インチ当りの巻き ｔｐｃ−センチメートル当りの巻き １０インチ（２５，４ｃｍ）のゲージ長さを１分当り０
．２５ｃｍの引張り速度において用いる。

実施においては、糸試料の測定したデニール、試験条件
及び試料の同定を試験前に計算機中に入れ、計算機は糸
が切断するまでの荷重−伸び曲線を記録したのち、性質
を計算する。

固有粘度 固有粘度は３０℃で測定して下式により計算する： １７ｉｎｈ　−Ｉｎ（ｔ＋／　ｈ）／　にこで１．＝粘
度計中の溶液流下時間、 Ｌ２−粘度計中の溶媒流下時間、 ｃ＝０．５ｇ／ｄｉの重合体濃度。

溶剤は濃硫酸（９５〜９９重量％）である。

好適実施形態の記述 重量で１９．４％の重合体（４４，５ｇ重合体／１００
ｍ＜１硫酸）を含有する異方性溶液を与えるために、１
００．１％硫酸を用いて固有粘度５．６ｄｌ／ｇのポリ
（ｐ−フェニレンテレ７タルアミド）−から紡糸ドープ
を調製した。紡糸ドープを脱気して、８０℃において、
それぞれ０．０６３ｍｍの直径をもつ１０００の穴を有
する紡糸口金を通して押出した。押出した溶液を６．４
ｍｍのエアギャップを通じて重量で約５％の硫酸水溶液
の凝固浴中に２〜５℃において通じた。凝固又は急冷装
置は米国特許第４，３４０，５５９号中に記すような、
ジェット装置を有するものであった。急冷装置から約４
００ｙｐｍ（３６５，８ｍ／分）で引き出して、第−の
組における水の噴霧及び第二の組における希水酸化ナト
リウム噴霧から成る２組のロール上で洗浄及び中和した
。湿った、中和した糸を約０゜２　ｇｐｄの張力で４イ
ンチのプラスチック管上に巻き取った。糸は２５〜３５
％の水分を含有することが測定されたが、巻いた糸の包
装を２層の２ミルのポリエチレン袋中に入れ、その乾燥
を防いだ。

本発明に従って調製した糸の向上した引張強さとモジュ
ラスを実証するために、上記のように紡糸し且つ凝固さ
せた糸の試料に引張試験装置中でサイクル的伸張を与え
たのち、引張特性の測定により評価した。サイクル的伸
張後に、無張力で空気中において８〜１０％の水分まで
乾燥し、１インチ当り２．１回転で撚ったのち、引張試
験を行なった。糸の対照試料はサイクル的な伸張を行な
わない以外は同様に処理した。試験の結果を下表及び第
１ａ図とｌｂ図中に示す。

乾燥してない繊維に対する切断荷重は３３．０ｋｇであ
ることが測定され、各試験中の糸に対して加えるサイク
ル的荷重は２２．１〜２５．８ｋｇの範囲であった。各
サイクルの間に、 に緩和させた。

繊維をゼロ張力 表 対照 サイクル荷重（ｋｇ） サイクル数　　　　　　Ｏ サイクル速度（ｍｍ／分）− 引張強さ（ｇｐｄ）　　　　　　２７．４伸び（％）４
．２ モジュラス（ｇｐｄ）　　　　４７０ ＢＣ ２２，１２２，１２５，８ ２８，１２７，６２７，９ ３，７３，３３，４ Ｅ ２５．８　２５．Ｏ ２７，４２８，８ ３，２２，９ 本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
。

１、（ａ）少なくとも３０ｇ／　１００ｍ１２硫酸のポ
リアミド濃度を有する９８．０〜１００．２％硫酸中の
ポリアミドの異方性溶液を非凝固性流体の層を通じて凝
固浴中に押出すことによって繊維とし：（ｂ）繊維を洗
浄し：且つ （ｃ）少なくとも２０％の水分を有する洗浄した繊維に
対して５〜５０℃の温度において少なくとも２サイクル
の伸張力を与え、 ここで、第一のサイクルにおける伸張力は乾燥してない
繊維の切断荷重の１０〜８０％とそれに続く第一の張力
の０〜２５％への緩和であり且つその後の伸張力は乾燥
してない繊維の切断荷重の１０〜８０％とそれに続く伸
張力の０〜２５％への緩和である、 段階を特徴とする、同軸又は平行で且つ反対方向に向い
ている連鎖延長結合をもつ少なくとも４゜Ｏのインヘレ
ント粘度を有する芳香族ポリアミドの高引張強さ、高モ
ジュラス繊維の製造方法。

２、付加的に： （ｄ）繊維が約４〜１２％の含水量を有するに至るまで
繊維を３００℃未満の温度で乾燥する段階を含有する上
記第１項記載の方法。

３、乾燥の間の繊維に対する張力は第一の伸張力の１０
〜１００％である、上記第２項記載の方法。

４、芳香族ポリアミドはポリ（ｐ−フェニレンテレフタ
ルアミド）である、上記第１項記載の方法。

５、洗浄した繊維の含水量は乾燥前に少なくとも２０％
である、上記第４項記載の方法。

６、芳香族ポリアミドはポリ（ｐ−フェニレンテレ７タ
ルアミド）である、上記第２項記載の方法。

７、少なくとも３サイクルの引張力が存在する上お第４
項記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１ａ及びｌｂ図は本発明に従う乾燥してない繊維に対
する伸張力のサイクル的適用によって実現する繊維の引
張強さとモジュラスの向上を表わすグラフである。 第２図は本発明のサイクル的伸張力を適用するために用
いることができる伸張装置の簡単化した表示である。 ５１強分さ （ｇｐｄ） 七ジメラス （ｇｐｄ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）少なくとも３０ｇ／１００ｍｌ硫酸のポリアミド
   濃度を有する９８．０〜１００．２％硫酸中のポリアミ
   ドの異方性溶液を非凝固性流体の層を通じて凝固浴中に
   押出すことによって繊維とし；（ｂ）繊維を洗浄し；且
   つ （ｃ）少なくとも２０％の水分を有する洗浄した繊維に
   対して５〜５０℃の温度において少なくとも２サイクル
   の伸張力を与え、 ここで、第一のサイクルにおける伸張力は乾燥してない
   繊維の切断荷重の１０〜８０％とそれに続く第一の張力
   の０〜２５％への緩和であり且つその後の伸張力は乾燥
   してない繊維の切断荷重の１０〜８０％とそれに続く伸
   張力の０〜２５％への緩和である、 段階を特徴とする、同軸又は平行で且つ反対方向に向い
   ている連鎖延長結合をもつ少なくとも４．０のインヘレ
   ント粘度を有する芳香族ポリアミドの高引張強さ、高モ
   ジュラス繊維の製造方法。