JPS6017113A - 芳香族ポリアミド繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 本発明は、単繊維の断面積のバラツキのない芳香族ポリ
アミド繊維を良好な工程調子にて製造する方法に関する
ものである。

従来技術 近年、合成繊維に対する要求が高度化し、特に高強力高
モジユラス化の要請に対し、種々の新規な繊維素材が開
発されている。

ツレらのうち、芳香族ポリアミド繊維、特に英国特許＋
１５０１９４Ｂ号明細書に記載のような、ポリアミド繰
返し単位の一部にエーテル結合を含む実質的にバラ配向
の芳香族コポリアミドからなるＮ＆維にあつ゛（は、そ
の性能を発現させるため、未延伸糸な３００℃以上の高
温で全延伸借出にして６倍以上の高倍率に延伸する方法
が採用される。

この場合、該未延伸糸は、ネックを生ずることなく徐々
に延伸され、いわゆる「）ａ−延伸」の形態をとる。

ところが、このように高倍出にフロー延伸することは、
マルチフィラメントの場合、全ての単繊維を均一に延伸
することが困雄であるため、単繊維の断面積のバラツキ
、いわゆるセクション斑が生じたり、延伸中に断糸や毛
羽が発生するという問題があり、セクション斑の解消及
び延伸性の向上が強く望まれている。

発明の目的 本発明の目的は、前述の如き高温下での高倍率フロー延
伸を均一に行い、繊維断面の真円性が高く、均斉度のす
ぐれた、高品位の高強力高モジュラス繊維を、すぐれた
工程調子にて製造することにある。

発明の構成 前述の目的は、本発明に従い、芳香族ポリアミドの溶液
を紡糸口金から押出し水性凝固浴中にて凝固せしめて糸
条となし、該糸条を乾燥する前に、湿潤状態で１．０５
〜３倍に予備延伸し、次いで該予備延伸糸を乾燥１−た
後、３００℃以上の温度で全延伸倍率が６倍以上となる
ようにフロー延伸することを特徴とする芳香族ポリアミ
ド繊絣の製造法により、達成される。

本発明でいう［芳香族ポリアミド＃＃Ｊとは、ポリアミ
ドを構成する繰返し単位の８０モル係以上（好ましくは
９０モルチ以上）が、ＮＨＡｒ＋　ＮＨＣＯＡｒ２　ｃ
ｏ　−である芳香族ホモポリアミド又は芳香族コポリア
ミドからなる繊維を総称する。

このような芳香族ポリアミドの製造方法については１例
えば英国特許第１５０１９４８号明細書、米国特許第３
７３８９６４号明細書、特開昭４９−１００３２２号公
報等に記載されている。

本発明においては、前記の芳香族ポリアミドのうちでも
、前記”＋　＋Ａｒｌの８０モルチ以上が下記芳香族残
基（２）、鉋） 一〇斤　（３） であり、かつ構成単位（］３）のモルチが１０〜４゜チ
である芳香族コポリアミドが好適である。

このような芳香族コポリアミドの例としては次の３つの
モノマー単位により構成されるコポリアミドが挙げられ
る。

−Ｎ　Ｈ−＜Ｅ＞−Ｎ　Ｈ−１０〜４０モル係また、前
記ＡｒＨＡｒ、０８０モルチ以上が、下であり、かつ構
成単位（Ｂｌのモルチが１０〜４０チであ、る芳香族コ
ポリアミドも好適である。

このような芳香族コポリアミドの例としては次の３つの
モノマー単位から構成されるコポリアミドが挙げられる
。

−ＮＨ−Ｏ−Ｎｕ−１−１０〜４０モル係−Ｎｎ＋ｏ−
ｏ−ＮＨ１０〜４０モルチＣＯ−（Ｅ）−ＣＯ−ｓ　ｏ
モルチ 前記の如き芳香族ポリアミド、特にポリマーの一部にエ
ーテル結合を含む芳香族コポリアミドは、その溶液を紡
糸口金から押出して水性凝固浴中にで凝固させて糸条と
なし、該糸条（未延伸糸）を３００℃以上、好ましくは
３５０〜５５０℃の温度で６倍以上の高い倍率に延伸す
ることによって、高強力高モジュラスの繊維となる。

前記芳香族ポリアミドの溶媒としては、アミド系溶媒が
好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、
Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホル
ムアミド、テトラメチル尿素等が好適である。これらの
溶剤中には１周期律表第１族又は第■族の金属のハロゲ
ン化物を含有せしめてもよく、このようなハロゲン化物
と１−ては、例えば、塩化りチウム、塩化カルシウム等
が特に好適である。

一方、紡糸口金から１・ｅ出された糸条を凝固させる凝
固浴としては、紡糸原液となる芳香族ポリアミド溶液中
のアミド系溶媒と同種の溶媒を含む水性凝固浴が好まし
い。凝固浴中の溶媒濃度は芳香族ポリアミドの種類や紡
糸条件等によっても異るが、一般に溶媒の含有高が約５
〜５０重量％の範囲内が好ましい。この凝固浴中には前
記の・・ロゲン化物を含有せしめてもよい。

紡糸に際しては、紡糸口金を凝固浴中に設けて紡糸原液
を直接凝固浴中に押出してもよいが、紡糸口金を凝固浴
上面の数ｍｍ〜数の上方に設け、紡糸原液を−たん空気
中に押出した後凝固浴中に導入するのが好ましい。

凝固浴から引上げられた湿潤状態の糸条（未延伸糸）は
通常、定長状態又は自由収縮状態で乾燥した後、上述の
高温延伸に供するが、すでに述べた如く、高温延伸にお
いて、単繊薪の真円性が悪化して均一な延伸が行われず
、断糸や単繊絣切れ圧よる毛羽が発生し、工程調子が低
下するという問題がある。この原因について研究の結果
、湿潤状態にある未延伸糸、即ち各単繊維内部に溶媒及
び／又は凝固液を含んだ未延伸糸、が乾燥される際、各
単繊維が等方的に収縮することが事実上極めて困難であ
り、その結果として、繊維断面が甚だ真円性の低い形状
と化するためであること、そして、かかる問題は高温延
伸に先立って湿ｎ状態で特定缶出に予備延伸することに
より解決されること、が判明した。

本発明では、前述の知見に基づき、凝固浴上りの紡出糸
条を必要に応じて洗浄した後、乾燥する前忙先ず湿潤状
態で１．０５〜３倍の倍率に予備延伸し、次いで乾燥し
た後に、３ｏｏ℃以上の高温で、全延伸借出が６倍以上
、好ましくは８〜ｌ】倍となるようにフロー延伸する。

本発明でいう「湿潤状態」とは、水分富が３０チ以上の
状態を総称するが、予備延伸する場合に未延伸糸（紡出
糸）中圧溶媒を一部含んでいてもよく、また完全に水洗
して溶媒を除去した後予備延伸してもよい。しか１．５
、乾燥状態では、高温でなければ延伸できないため本発
明の目的を達成することができ′ｔ、「いので、乾燥前
に予備延伸な行う必要がある。

この湿潤状態での予備延伸における適正な延沖倍車は未
延伸糸の配向度にも依存するが、何れの場合も、１．０
５〜３倍の範囲内にする必要がある。湿潤状態での延伸
倍ホが１．０５倍未満では、真円性を向上させる効果が
なく、一方、３倍を越えると糸条が断糸したり、あるい
は後続の高温延伸の調子が著しく悪化する。

この湿潤状態での延伸は、空気中や不活性ガス中で行う
こともできるが、水浴中が最も好ましい。水浴の場合、
浴温度を４０〜９５６ＯＫすると脱溶媒効果も大きくな
るので好都合である。

本発明では、上述の湿潤状態での予備延伸に引続いて乾
燥を行い、次いで、３００℃以上の高温下で全延伸倍率
が６倍以上となるようにフロー延伸するが、この際、３
５０〜５５０℃の温度下で全延伸倍率が８〜１２倍にな
るように延伸すると、特に高い強力のｗｌ、ｆ（＃が得
られる。

なお、本発明で云−「全延伸借出」とは糸条の最終延伸
速度と紡出速度との比を示すものであり、従って、湿潤
状態の予備延伸倍率と乾燥後の高温延伸培土とを掛は合
わせた値となる。

この全延伸倍率が６倍未満では得られる繊維の強度が低
く利用価値が低下するので好ましくない。

このような高温での７０−延伸を行う方法としては、糸
条を高温の熱板に接触させつつ延伸するか、又は高温の
不活性ガス（例えばスチーム、窒素或いは空気等）の雰
囲気中で延伸する方法が採用される。また、この高温延
伸を２段階以上に分けて、例えば３５０°Ｃで約２倍に
延伸し続いて５００℃で４倍に延伸する方法を採用して
もよい。この際、第１段と第２段における加熱手段を異
らしめてもよく、例えば、第１段の延伸を熱板上で行い
、第２段の延伸を不活性ガス雰囲気中で固定加熱体と非
接触の状態で行ってもよい。また、糸条の乾燥後高温延
伸前に糸条に融着防止剤として無機微粉末を付着せしめ
てもよい。いずれにしても、延伸温度は、３００℃以上
にする必要があり、３００℃未満では延伸倍高な高くす
ることが困難であり、断糸し易く、得られるＩｆｌｍの
強度も低くなる。

発明の作用及び効果 上述のような本発明の方法によれば、高温延伸におけろ
単＃＃の真円性の悪化が起らず、延伸性が向上するので
、きわめて良好な工程調子で延伸を行うことができ、得
られる延伸糸は製品の均斉性が良好で毛羽等も少なく、
品質のすぐれた高強度高モジュラスの芳香族ポリアミド
繊絣な製造することができる。

また、驚くべきことに、上述のような湿潤状態の予備延
伸を行うことＫより、後続の３００℃以上での高倍率延
伸を行う際の、単繊維間の融着現象が著しく減少すると
いう予想外の効果がある。単繊維間の融着現象とは、本
発明に於いて行われる３００℃以上の高温下で延伸を行
うと、一般に芳香族ポリアミドｆＲ＃特に芳香族コポリ
アミド＃！！維は著しく軟化ｔ２、互いに許接する単ｆ
ＩＬＮｆ同志が一部粘着して繊維の品位を著しく低下さ
せる現象を云う。本発明に於て行う紡出糸乾燥前の湿潤
状態での予備延伸が、何故融着防止の効果があるかにつ
いては明らかでないが繊維の真円性が向上していること
から考えて、おそらく繊維のＩｇ造がＢ密になり、ファ
ンデアワールスカによる融着確ボが減少するためと思わ
れる。

このように、本発明の方法によれば、品質の良好な高強
度高モジュラスの芳香族ポリアミド繊細を、良好な工８
調子で製造することができる。得られる繊維はセクショ
ン斑がなく、単繊維間の融着も少なく、製品の均斉度が
良好で、ゴムや樹脂の補強材、コード、ｏ−プ等、種々
の分野で広く有用なものである。

実施例 以下、本発明の方法を実施例によって更に詳しく説明す
る。なお、以下の例妬おいて用いる主な特性値は次の如
く測定される値である。

（１）　ポリマーの固有粘度（１ｖ） オストヮ）シト型粘度管を用い、溶媒のみの流下時間を
ｔｏ（秒）、ポリマーの希薄溶液の流下時間ｔ（秒）、
該希薄溶液中のポリマー濃度なＣ（ｉ’／ｄｌ）とする
と、 ｘｖ−Ｊ！ｎ（ｔ／ｌｏ　）／Ｃ で表わされる。特に断らない限り、溶媒は９７．５係硫
酸、Ｃ＝−０，５，ｐ／ｄｌとし、３０℃で測定する。

（２）真円度 紡出し、凝固せしめ、湿潤状態での予備延伸を行った後
、乾燥した糸条を巻き取り、断面写真を撮る。各単繊維
の断面に於いて長径と短径を測定しその平均値をめる。

完全な円形の場合は直円度は１．０となる。

（３）　融着度 延伸された糸条のフィラメント総数（Ｎ）のうち、融着
かなく、分離可能なフィラメント数（ｎ）を数え、次式
で融着度を表わす。

この測定を５回行ってその平均値をとる。

実施例１ 下記上ツマ一単位 Ｎ　Ｈ”０−　Ｎ　Ｈ−２５モルチ により構成されるＩ　Ｖ　＝　３．１の芳香族ボリア５
ドを塩化カルシウム（ＣａＣＩＩ、）を含有するＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ　）　Ｋ　６重量係溶解
したポリマー溶液を、孔径０，３ｍｍ、孔数２５０の紡
糸口金から９３ｙ／分の吐出速度で押出した。空気中を
約１０ｒｎｍ走行させた後、５０℃のＮＭＰ／水（３０
７７０重ｆ＋チ）の凝固浴中で凝固させ、１３ｍ／分の
速度で引き上げた。続いて、５０℃の水浴中で洗浄しつ
つ、表１に示すように１．０〜３．２倍の延伸倍高で予
備延伸した後、融着防止剤としてタルク粉末を０．８チ
付着させ、しかる後１５０°Ｃのローラー上で乾燥し、
次いで温度５００°Ｇ、長さ１ｍの熱板上で全延伸倍高
が１０．０倍と１．ｃるようにフロー延伸して、巻取っ
た。

また別途乾燥直後の糸条を採増して真円度を測定した。

得られたｌＲｍの物性、直円度、融着度を測定した結果
を表ＩＫ示ず。

表１に示した実験結果から明らかなにつに、乾燥前の予
備延伸倍率を１．０５未満にすると真円度が１．１を越
えて真円性が損われ強度が若干低下し、繊維中に単糸の
切れたものが混入する。

また予備延伸倍率が３．０を越えると予価延伸の過程及
び熱板延伸の過程で断糸が多くなりす１）度も低下する
。

実施例２ 実施例１の実験Δ６４と同様の実験において、乾燥前の
予備延伸倍率を１．５に固定し、次いで高温延伸する場
合、長さ１ｍの熱板を２分割し前半部（５０ｃｍ相当）
の温度を２８０〜５００℃の間で表２の如く変化させ、
後半部は５００℃に保ちつつ延伸を行った。その結果を
表２に示す。

表２より明らかなように、熱板の温度が前半部でも３０
０℃未２＾になると延伸調子が名しく低下し好ましくな
い。

実施例３ 全延伸倍率を５．８倍から１２倍に変更する以外は、実
施例１の実％ｆｉ１６５と同様の実験を行った。得られ
た繊維の強度、伸度、融着度および延伸調子を表３に示
す。真円度はすべて１．０１で良好であった。

全延伸倍率が６倍未満では繊維の強度が低下するほか、
融着度が２係を越え、更に延伸中に単繊維の数本がルー
プ上にたるみ単糸切、ｈがときと茂発生した。

実施例４ 下記上ツマ一単位、 −ＮＨ−４’ＮＩ□−２９，７゜。

−ＮＨ−＠）−ｏ　＋ＮｔＩ２５モル係−ｃｏ＋ｃｏ　
−５０モルφ により宿成されるｉｖ−、＝４．０の芳香族コホリアミ
ドを、Ｃａ　Ｃ４を含有するＮＭＰに６ｍ　ｊ４　％溶
解せしめたポリマー溶液を、孔径０．３ｗｍ、孔数２５
０の紡糸口金から９３ｇ／分の吐出速度で押出した。

空気中を約１０ｍｍ走行させた後、５０℃のＮＭＰ／水
（２０／　７０重量９１８）の凝固沿甲で凝固させ１３
ｍ／分の速度で巻き上げ、引続き５０℃の水浴で洗浄し
つつ１．０３〜３．２倍に予備延伸し、融７メ防１１−
剤としてタルク粉末を０．８チ付着せしめた後、加へへ
〇−ラー上で乾燥した。

続いて、この糸条な４５０℃の熱板上で延伸し全延伸倍
率を１２倍とした。イ！Ｉられた繊維の真円ル［１強度
、伸度、融着度および延伸調子を表４に示す。

表４に示す通り、乾慄前の予備延伸倍率が１．０５倍未
満では真円度が１．１を越えて真円性が低下し、結果と
して強度も低下し延伸時に単糸切れが１ｉＪ１．発した
。通に、３．０倍を越えるとそれ自身が無理な延伸とな
るために断糸が多く製品として著しく品位の劣るものと
なった。

実力イり例５ 実施例１に於いて熱板の代りに、長さ１７７１゜温度５
００℃の中空バイブヒーターを用い、該ヒーター中で非
接触状態にて延伸する以外は、すべて実施例１と同）、
；ｋＩＣして実験を行った。中空パイプヒーター中には
５００°Ｃに加熱された水蒸気７ン；循環しており酸素
を遮断して糸条の酸化劣化を防止している。イ０られた
実験結果を表５に示す。

表５から明らかなように、水蒸気延伸の場合は、熱板上
の延伸に比べ、強度および融着度がさらに改善されてい
る。

特許出願人　帝人株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリマー繰返し単位の８０モル係以上が下記繰り返
   し単位 −ＮＨ−Ａｒ、　−ＮＨＣＯ−Ａｒ、　−ＣＯ−で植成
   される芳香族ポリアミドの溶液を、紡糸口金から押出し
   水性凝固浴中にて凝固せしめて糸条となし、該糸条を乾
   燥する前に、湿潤状態で１．０５〜３倍に予備延伸し、
   次いで該予備延伸糸を乾燥した後、３００℃以」二の温
   度で全延伸倍率が６倍以上となるようにフロー延伸する
   ことを特徴とする芳香族ポリアミド繊維の製造法。 ｉ　Ａｒ１　＊　Ａｒｃの８０モモル係上が下記芳香族
   残基（２）、ｆＢｌ。 舎　人） であり、かつ構成単位（Ｂｌのモル係が１０〜４０係で
   ある特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリアミド繊維
   の製造法。 ３、Ａｒ＋、Ａｒｔの８０モモル係上が下記芳香族残基
   （２）、（１３１゜ 舎　（２） 一〇−ｏ−〇−＜に であり、かつ々ｊ・！酸単位＋６１０モルチが１０〜４
   ０チである特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリアミ
   ド繊維の製造法。 λ　予備延伸上水浴中で行い、３００℃以上の延伸を熱
   板上で行う特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリアミ
   ド繊維の製造法。 表　予備延伸を水浴中で行い、３００℃以上の延伸を気
   体浴中で行う特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリア
   ミド繊維の製造法。 ５、　３００℃以上の延伸を２段階以上で行う特許請求
   の範囲第３項又は第４項記載の芳香族ポリアミド横維の
   製造法。