JPH02243535A - 紫外光用ガラス母材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、紫外光、特に４ＱＯｎ■以下の波長域のレー
ザ光に使用されるレンズ、ウィンドウ、ミラー、プリズ
ム、フィルター等を製造する為の紫外光用ガラス母材の
製造方法に関する。

「従来の技術」 例えばＬＳＩの微細化、高集積化に伴ないウェハ上に集
積回路パターンを描画するリングラフィ技術においても
サブミクロン単位の描画技術の開発が急がれているが、
最近の光学系、光源、フォトレジスト等の着実な進歩か
らみてやはり光リソグラフィーが主流になるものと推定
される。

確かに光リソグラフィーは、比較的高輝度の光源、高感
度レジスト、安定した光学材料がそろっている等微細な
線幅描画を行う上で必要な種々の条件を備えているが、
欠点として露光波長が大きいため、回折により解像力が
制限されるという問題があり、その解決策として露光波
長の短波長化が進められている。

しかしながら露光波長の短波長化を図る為に４００ｎ■
以下の紫外線を用いた場合は、従来の光学ガラスを用い
たレンズでは使用波長が３８５ｎｍ（ｉ線）付近より光
透過率が急激に低下して、光吸収による発熱が生じ、該
レンズの焦点位置やその他の特性を狂わせることになる
。

この為、レンズ材料を従来の光学ガラスから石英ガラス
に代えるとともに石英ガラスを用いた場合における色収
差の発生を防止する為に、その光源としてスペクトル巾
の狭いレーザ光、特に紫外域で発振する高出力パルスレ
ーザを用いているが、石英ガラスを用いた場合において
も、透過光の波長域が１９０　ｎｍ以下では急速に透過
率が低下してしまう。

従って石英ガラスを用いた場合においてもその透過光の
波長域は略２００〜４００ｎｍのレーザ光、具体的には
前記１線の外にＫｒＦ（２４８ｎｌ１）　、Ｘｅ（４１
（３０８ｎｍ）、ＸｅＢｒ（２８２ｎｍ）　、　ＸａＦ
　（３５１，３５３ｎｉ＋）等のエキシマレーザ光及び
ＹＡＧ　４倍高調波（２５Ｑｎｍ　）等のレーザ光が対
象となるが、このような短波長レーザ光を用いた場合そ
の光学材料の屈折率の均一性は前記ｇ線の場合に比較し
て数段高いものが要求される。

この為前記レンズ等を製造する為の石英ガラス母材は一
般により高純度化を図る為に、例えば四塩化珪素を酸水
素炎中で反応させて形成される合成石英ガラスを用い、
該合成石英ガラスを略円柱状、円板状、又は球状等の所
望形状に成型した後　その内部歪の除去と屈折率分布の
均一化を図る為に加熱処理、具体的には１１００℃前後
の高温で加熱処理を行っている。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら前記のような高温域での加熱処理を行うと
、炉材中からの汚染が生じ、高純度性の維持が困難であ
るとともに、前記石英ガラス組織中の吸蔵水素が脱ガス
し、透邊率の低下や屈折率の上昇等を含む耐紫外線特性
に悪影響を及ぼしてしまう。

そしてこのような吸蔵水素の脱ガス化を防止する為に適
用可部な技術として、例えば特公昭４０−１０２２８号
において、石英ガラス物品を水素ガス雰囲気中で、４０
０〜１０００℃、特に５００℃で加熱する事により電離
線の作用による着色を防止する技術が開示されているが
、前記公報中の詳細な説明に記載されているように、前
記加熱温度が１０００℃以上になると例え水素ガス雰囲
気中でも不純物の混入等により、光透過特性が悪化して
しまうという欠点を有する。この為かかる技術は高温度
域での加熱処理が必要な紫外光用ガラス母材の製造方法
として適用する事は不可部である。

即ち石英ガラスにおいては転移温度域が１０２５〜１１
２０℃にある事から、前記加熱処理温度を１０００℃以
下にした場合においては内部歪の除去と均質化を図る事
が出来ず、結果として前記技術を採用出来ない。

本発明はかかる従来技術に鑑み、前記加熱処理を行った
場合においても、不純物の混入や脱ガス化が生じる事な
く、逆に加熱処理前に比較して一層好ましい水素の内部
拡散を可能にし、これにより良好な耐紫外光特性を得る
事の出来る紫外光用ガラス母材の製造方法を提供する事
を目的とする。

更に本発明の他の目的は、前記耐紫外線特性の向上を加
熱処理方法のみで規制する事なく、加熱処理前の成る特
定含有物質量、具体的にはＯＨ基含有量を規定する事に
より、−層好ましい耐紫外線特性の向上を図る事の出来
る紫外光用ガラス母材の製造方法を提供する事を目的と
する。

「課題を解決する為の手段」 本発明は略２０Ｏｎ鳳から４００ｎ■までの特定波長域
の紫外光に使用される紫外光用ガラス母材の製造方法に
関するものである。

即ち熱処理時の不純物混入防止の面のみからみれば前記
波長域を特に限定する必要はないが、本発明は特に前記
ガラス組織中に積極的に吸蔵水素を含有させる事を目的
とするもので、従ってその波長域の範囲も吸蔵水素を含
有させた場合に特に大きな効果を得る範囲、具体的には
略２αＧｍｍから４００ｎｍまでの波長域の範囲に限定
した。

けだし、波長域が４００ｎ層以上ではフォトンエネルギ
ーが小さいので光学特性の安定性を考慮する必要がなく
、又波長域が略２００ｎｍ以下では前記したように光透
過性の面で問題になる場合があり又このような真空紫外
域では吸蔵水素を含有しない場合の方が耐性がよいとい
うこともある為である。

そしてかかる波長域に使用する紫外光用ガラス母材を製
造する為の本発明は、 ■第１の特徴として所望の合成法にもとづいて高純度石
英ガラス塊を製造するも、該石英ガラス塊中にＯＨ基濃
度が略３００ｐｐｍ以上含有させた点。

けだし前記ガラス組織中のＯＨ基濃度を増大する事によ
り蛍光特性、屈折率、透過率等の耐紫外線特性を向上さ
せる事は、本発明者が先に知見した事実であり（特願昭
８２−３２３８８２号）、そして特に前記ＯＨ基濃度が
略３００ｐｐ■以上の高純度石英ガラス塊を用いる事に
より、略２００ｎｍから４００ｎ厘までの波長域の紫外
線を照射した場合における蛍光発生を抑制させる車が出
来、これにより屈折率、透過率等の安定性を向上させる
事の出来るものである。

しかしながら前記のように高純度で且つＯＨ基濃度を含
有させた合成石英ガラス塊を用いても、熱処理中に汚染
や吸蔵水素の脱ガスが生じた場合には前記発明の効果を
達成し得ない。

■そこで第２の特徴として、前記石英ガラス塊を水素及
び塩化水素含有雰囲気にて１０００〜１２００℃の温度
で加熱処理を行う点にある。

即ち、塩化水素含有雰囲気にて加熱処理を行う事により
、高温加熱により炉材より拡散したＮａ、に、Ｆｅ、Ｍ
ｇ等の不純物金属元素が、前記塩化水素中のＣ＋元素と
化合し塩化物として揮散してしまい、この結果ガラス組
織内の不純物の混入を阻止する事が出来る。尚、合成石
英ガラスの徐冷点は１１２０℃である為に、前記のよう
に１０００〜１２００℃特に１１２０℃以上の温度で加
熱処理を行う事により短時間で歪除去が出来て好ましい
。

この場合前記高温度域で加熱処理を行うと、例え水素ガ
ス含有雰囲気中でも脱ガス化し、そのままでは蛍光等が
発生し耐紫外線特性が悪化する。

■そこで本発明の第３の特徴とする所は、水素及び塩化
水素含有雰囲気を維持した状態でそのまま前記処理温度
が少なくとも４００℃以下、好ましくは２００℃以下に
低下するまで徐冷を行う点にある。

即ち、水素含有雰囲気で徐冷する事によりガラス組織中
への水素の拡散と溶解を促進させつつ且つ該徐冷を前記
混合雰囲気下で拡散した水素の脱ガスが生じる恐れのな
い温度地点まで継続するものである。

この場合前記徐冷中も塩化水素含有雰囲気である為に前
記したように不純物の混入を阻止する事が出来る。

尚４００℃以下になるまで前記徐冷且つ混合雰囲気を維
持するように設定した理由は、４００℃以上に前記混合
雰囲気を例えば他の窒素ガス等に置換してしまうと、折
角前記混合雰囲気下でガラス中に溶存させた水素ガスが
容易に離脱してしまうからである。

又前記水素と塩化水素の配合割合は水素ガスの混合比率
が高い程有利であり、一方墳化水素ガスについては、そ
の混合比率が少なくても、より具体的には前記雰囲気内
における塩化水素の混合割合を０．１　ｍｏ１％でもか
なりの不純物混入防止効果があり、又逆に塩化水素を略
３０　ｍｏ１％以上に設定してもその防止効果が向上す
る事はない、従って前記含有雰囲気における塩化水素の
混合割合は、塩化水素を少なくとも０．１　ｍｏ１％以
上、特に好ましくは０．５　ｍｏ１％以上（水素８９．
５脂Ｏ１％以下）に設定するのがよい、尚該塩化水素の
混合割合の上限は特に限定されるものではないが、最適
には前記した水素の吸蔵効果をより円滑に達成する為に
、塩化水素を略３０　ｍｏ１％以下（水素７０　ｎｏ！
％以ｈ）に設定するのが好ましい。

従って本発明は、ＯＨ基含有の高純度石英ガラスを用い
て、その加熱−徐冷時において塩化水素含有雰囲気にお
ける不純物混入阻止と、水素含有雰囲気における水素の
拡散と溶解（徐冷時）とを効果的に組み合わせて耐紫外
線特性を向上させた点に、本発明の要旨があり、かかる
点は前記いずれの従来技術にも開示されていない。

「実験例」 本発明に至った経過を具体的な実験例に基づいて説明す
る。

原料四塩化ケイ素を蒸留処理して不純物を除去させた後
テフロンランニゲ付ステンレス製容器に貯溜した高純度
四塩化ケイ素を用意し、該高純度の四塩化ケイ素原料を
用いてダイレクト法とＣＶＤスート再溶融合成法にて、
高純度石英ガラス塊を各々複数個合成する。

次に、前記２種類の合成方法により作成された石英ガラ
ス塊を順次雰囲気加熱炉内の石英ガラスチャンバー内に
設置して、水素ガスと塩化水素との混合ガス、もしくは
水素ガス又は塩化水素ガスいずれか一種類、もしくは大
気雰囲気にて約１１００℃で一定時間保持した後、約２
００℃の温度以下になるまで一定のプログラムにより徐
冷を行い、その後大気放冷を行った。

そして、このようにして形成した残留歪のない石英ガラ
ス塊を４０Ｘ３０ＸｔｌＯ＋ｕ＋の寸法に切断し、かつ
両面鏡面仕上を行って、エキシマレーザ照射実験用試験
片を各々９枚作成する。

次にこれらの各８枚の試験片に対して、　ＫｒＦエキシ
マ−レーザ（２４８！１１）を用い、パルス当りエネル
ギー密度ｔ００，２００，４００（ｍＪ／ｃｒｎｊ１１
ｐｕｌｓｅ）及び照射パルス数ｌＸ１０５、　ｌＸ１０
６、　ｌＸ１０７　（ｐｕｌｓｅ）の組合せから成る照
射条件にて照射を行った。

そして、前記照射終了後の各試験片について、干渉計に
て屈折率分布変化、透過率計にてソーラリゼーション、
蛍光測定器にて蛍光強度測定を行い、その結果を下記実
験結果−覧表に示す。

下記−覧表より理解される如く、ダイレクト法及びスー
ト法により合成され、ＯＨ基が夫々１０００ｐｐ腸と３
００ｐｐ箇含有する高純度石英ガラス塊を大気雰囲気に
て熱処理を行ったものは耐エキシマレーザ性が不良であ
ったが、水素及び塩化水素含有雰囲気にて熱処理を行っ
たものは、耐エキシマレーザ性が大幅に改善され、かつ
歪のない且つ屈折率変動の少ない均一なガラスが得られ
た（実験１．４，５．ｆｌ、？） 次に、ダイレクト法により合成され、ＯＨ基が１０００
ｐｐ−含有する高純度石英ガラス塊を塩化水素雰囲気も
しくは水素雰囲気にて熱処理を行ったものは、いずれも
耐エキシマレーザ性は平均的レベルではあるが満足すべ
き水準ではなかった。　（実験２．３） 更に、スート法により合成された高純度無水石英ガラス
塊を塩化水素及び水素含有雰囲気にて熱処理を行っても
、大気雰囲気にて熱処理を行っても、耐ＫｒＦエキシマ
レーザ性に関しては大幅に悪い値であった。（実験８，
３） 尚、−度溶存させた水素ガスの離脱の影響を確認する為
に、実験番号１）に記載の石英ガラス塊を水素ガスと塩
化水素との混合ガス雰囲気にて約１１００℃で一定時間
保持した後、約５００℃の温度になるまで同一雰囲気に
て徐冷を行い、その後窒素ガス雰囲気にして徐冷を行っ
たものの耐エキシマレーザ性を調べた所、前記実験１）
に比して透過率、屈折率、及び蛍光特性のいずれも低下
している事が確認出来た。（実験１゛） 「発明の効果」 以上記載の如く本発明によれば、ＯＨ基含有の高純度石
英ガラスを用いて塩化水素含有雰囲気における不純物阻
止効果と水素含有雰囲気における水素拡散効果を効率よ
く組み合わせ可能に加熱−徐冷処理を行う事により、高
温度域で加熱処理を行った場合においても、不純物の混
入や脱ガス化が生じる事なく、逆に加熱処理前に比較し
て一層好ましい水素の内部拡散を可能にし、結果として
良好な耐紫外光特性を得る事が出来る。

又本発明は、耐紫外線特性の向上を加熱処理方法のみで
規制する事なく、加熱処理前のＯＨ基含有量を規定する
事により、−層好ましい耐紫外線特性の向上を図る事が
出来る０等の種々の著効を有す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）略２００ｎｍから４００ｎｍまでの特定波長域の紫
   外光に使用される紫外光用ガラス母材の製造方法におい
   て、所望の合成法にもとづいてＯＨ基濃度が略３００ｐ
   ｐｍ以上含有する高純度石英ガラス塊を製造した後、該
   石英ガラス塊を水素及び塩化水素含有雰囲気にて略１０
   ００〜１２００℃の温度で加熱処理を行い、次いで該雰
   囲気を維持した状態でそのまま前記処理温度が少なくと
   も４００℃以下に低下するまで徐冷を行う事を特徴とす
   る紫外光用ガラス母材の製造方法