JPH0224357A - 繊維強化ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアミド樹脂とポリオレフィンを主成分とす
る繊維強化ポリマー組成物に関し、特に耐薬品性、耐衝
撃性とともに耐不凍液性、成形性等に優れ、なかでも耐
熱性及び耐クリープ性が大幅に向上したポリアミド樹脂
とポリオレフィンを主体とする繊維強化ポリマー組成物
に関する。

〔従来の技術〕

ポリアミド樹脂は軽量であり、かつ耐衝撃性、耐熱性、
耐薬品性等に優れているので、各種容器に適している。

また一方で軽量化を目的として自動車のラジェータータ
ンク等の容器がプラスチックで形成さるようになってき
た。特に強度や耐熱性に優れたナイロン６やナイロン６
６にガラス繊維を添加したものが多く使用されている。

しかしながら、ガラス繊維等で強化されたポリアミド樹
脂は耐熱性、機械的強度及び長期耐久性等に優れている
ものの、耐水性、成形性、耐薬品性及び耐不凍液性に劣
るという問題がある。

そこでポリアミド樹脂、ポリオレフィン及びガラス繊維
を主体とする種々の組成物が提案された。

特公昭６１−２６９３９号はポリアミド樹脂（ａ）とポ
リプロピレン樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸または
その無水物をグラフト共重合して得られる変性重合体（
ｂ）および繊維状強化剤（ｃ）を含み、（ａ）成分と（
ｂ）成分が重量比で（ａ）　：　（ｂ）　〜７０　：　
３０〜９５　：　５、かつ（ｃ）成分が（ａ）成分と（
ｂ）成分の合計１００重量部に対し４０〜２００重量部
の割合で含有する組成物から形成されたことを特徴とす
るラジェタータンクを開示している。

また、特開昭６２−２４１９４０号は、〔＾〕オレフィ
ン重合体：３０〜９５重量％、〔Ｂ〕ポリアミド＝５〜
７０重量％、〔［〕［八へ　＋　ＣＢ］　＝１００重量
部に対して集束剤としてアクリル系樹脂が用いられたガ
ラス繊維：５〜２００重量部からなることを特徴とする
自動車ラジェータタンク形成用プラスチック組成物を開
示している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来の組成物は、ポリアミド樹脂とポリオレフ
ィンとの相溶性や、ガラス繊維とマトリックス樹脂との
接着性等が向上されてはいるが、なおラジェタータンク
等に要求される厳しい条件に関しては必ずしも満足では
なかった。

従って本発明の目的は、耐熱性及び耐クリープ性が大幅
に向上した繊維強化ポリマー組成物を提供することであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点に鑑み鋭意研究の結果、本発明者はポリアミ
ド樹脂とポリオレフィンとガラス繊維からなる組成物に
所定量の不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンを添加す
るとともに、ポリアミド樹脂としてナイロン４６を使用
することにより、組成物の耐熱性、機械特性及び耐クリ
ープ性が大幅に向上することを発見し、本発明に想到し
た。

すなわち、本発明の繊維強化ポリマー組成物は樹脂成分
を基準として（ａ）ポリアミド樹脂３０〜９０重量％と
、わ）ポリオレフィン及び不飽和カルボン酸変性ポリオ
レフィンの合計１０〜７０重量％とを含有し、さらに全
体を１００重量部として（ｃ）ガラス繊維５〜５０重量
部を含有するものであって、ポリアミド樹脂がナイロン
４６であることを特徴とする。

さらに、前記ナイロン４６はその８５重量部以下をナイ
ロン６６及び／又はナイロン６で置換したものであって
もよい。

本発明を以下詳細に説明する。

本発明において使用するポリアミド樹脂はナイロン４６
である。ナイロン４６は一般にジアミノブタンとアジピ
ン酸から得られるポリアミドであり、。

アミド結合を介して（ｃＨ２）４が結合した繰り返し単
位を有する。本発明においてはポリアミド樹脂としてナ
イロン４６のみを使用することができるが、必要に応じ
てその一部をナイロン６６、ナイロン６又はその両方で
置換してもよい。ナイロン６６及び／又はナイロン６を
含有する場合、その割合はポリアミド樹脂全体を１００
重量部として８５重量部以下の割合である。上記ナイロ
ン６６及び／又はナイロン６の割合が８５重■部を超え
ると、耐熱性、機械特性及び耐クリープ性が低下する。

好ましい上記ナイロン６６及び／又はナイロン６０割合
は５０重量部以下である。

なお、上記ナイロン６６とナイロン６との割合は自由に
選定することができる。

また、本発明において使用するポリオレフィントシては
、エチレン、プロピレン、ブテン−Ｌペンテン−１、ヘ
キセン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィ
ンの単独重合体、エチレンとプロピレン又は他のα−オ
レフィンとの共重合体、もしくはこれらのα−オレフィ
ンの２種以上の共重合体等が挙げられる。これらの中で
は、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレ
ン及びポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンはホ
モポリマーに限られず、プロピレン成分を５０モル％以
上、好ましくは８０モル％以上含む他のα−オレフィン
とのランダムまたはブロック共重合体も使用することが
できる。プロピレンに共重合するコモノマーとしてはエ
チレンその他のα−オレフィンがあり、エチレンが特に
好ましい。従って、本明細書において使用する用語「ポ
リプロピレン」はプロピレンのホモポリマーに限定され
ず共重合体をも含むものと解すべきである。

本発明において使用する変性ポリオレフィンとは、不飽
和カルボン酸又はその無水物により変性したポリオレフ
ィンである。不飽和カルボン酸またはその無水物として
は、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物
等が挙げられ、特にジカルボン酸及びその無水物が好ま
しい。

また不飽和カルボン酸又はその無水物により変性するポ
リオレフィンとしては、上記ポリオレフィンと同様にα
−オレフィンの単独重合体に限らず、他のα−オレフィ
ンとの共重合体も含む。

変性ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸又はその無水
物の含有量はアミン／カルボン酸のモル比が１０〜１０
００の範囲内となるようなものであるのが好ましく、具
体的には０．０１〜１５重量％であるのが好ましい。変
性量が０．０１　重量％未満であると、変性ポリオレフ
ィン添加によるポリアミド樹脂とポリオレフィンとの相
溶性向上に十分な効果がなく、また１５重量％を超える
とポリオレフィンとの相溶性が低下する。

変性ポリオレフィンの製造は溶液法又は溶融混練法のい
ずれでも行うことができる。溶融混練法の場合、ポリオ
レフィン、変性用不飽和カルボン酸（又は酸無水物）及
び触媒を押出機や二軸混練機等に投入し、１５０〜２５
０℃の温度に加熱して溶融しながら混練する。また溶液
法の場合、キシレン等の有機溶剤に上記出発物資を溶解
し、８０〜１４０℃の温度で撹拌しながら行う。いずれ
の場合にも、触媒として通常のラジカル重合用触媒を用
いることができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、過酸化ジターシャリ−ブチル、過酸化アセチル
、ターシャリ−ブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジク
ミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャ
リ−ブチルペルオキシピバレート等の過酸化物類や、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物類等が好ま
しい。触媒の添加量は変性用不飽和カルボン酸又はその
無水物１００重量部に対して１〜１００重量部程貴重あ
る。

本発明の繊維強化ポリマー組成物において、樹脂成分を
基準にしてポリアミド樹脂の含有量は３０〜９０重量％
で、ポリオレフィン＋変性ポリオレフィンの含有量は１
０〜７０重量％である。ポリアミド樹脂が３０重量％未
満だと耐熱性及び機械的強度が不十分であり、また９０
重量％を超えると成形性及び耐不凍液性が不十分となり
、かつコスト高となる。好ましい範囲はポリアミド樹脂
が５０〜７０重量％で、ポリオレフィン＋変性ポリオレ
フィンが３０〜５０重量％である。

変性ポリオレフィンの量及びそのカルボン酸基の量はポ
リアミド樹脂中の末端アミンの量と相関させるのが好ま
しい。何故なら、変性ポリオレフィン中のカルボン酸が
溶融ブレンドの際、ポリアミド末端アミンと反応して生
成する変性ポリオレフィン−ポリアミドグラフト共重合
体がポリオレフィンとポリアミドの相溶化剤となってい
ると考えられ、このグラフト共重合体の生成量がカルボ
ン酸基／ポリアミド末端アミンのモル比に関係している
と推察されるためである。従って、末端アミンのモル数
と変性ポリオレフィン中のカルボン酸基のモル数との比
が１０〜１０００となるように、変性ポリオレフィンの
含有量を調節するのが好ましい。アミン／カルボン酸の
モル比か１０未満であると相溶化が進みすぎ、ポリアミ
ド樹脂とポリオレフィンとの特性の平均化が起こり、耐
熱性が低下する。またアミン／カルボン酸のモル比が１
０００を超えると変性ポリオレフィンによる相溶化効果
が不十分であり、得られる組成物の機械的強度が低くな
る。より好ましいモル比は２０〜２００　である。

ガラス繊維の含有量は組成物全体を１００重量部として
５〜５０重量部である。ガラス繊維が５重量部未満であ
ると組成物の耐熱性及び機械的強度が不十分であり、ま
た５０重量部を超えると成形性が低下して成形物の製造
が困難となり、また機械的強度もかえって低下する。好
ましいガラス繊維の含有量は１５〜４０重量部である。

なおガラス繊維はチョツプドストランド、ロービング等
で、繊維径５〜１５μｍが好ましい。

本発明の繊維強化ポリマー組成物においては、ポリアミ
ド樹脂が連続マトリックス相を形成し、ポリオレフィン
が平均径０．５〜５μｍのドメイン相を形成するモルフ
ォロジーを有することが好ましい。このようなモルフォ
ロジーを有することにより、組成物の引張り強度、曲げ
弾性率、衝撃強度等の機械的物性が大幅に向上する。

本発明の繊維強化ポリマー組成物は、その他にその改質
を目的として、他の添加剤、例えば無機充填材、熱安定
剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止
剤、離型剤、発泡剤、核剤等を添加することができる。

本発明の組成物は一軸押出機、二軸押出機等の押出機を
用いて、加熱溶融状態で混練することによって得ること
ができるが、下記の構造の二軸押出機により製造するの
が好ましい。

第１図に概略的に示すように、本発明の繊維強化ポリマ
ー組成物を製造するための二軸押出機は（ａ）　　　　
長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比が２５以上であり、 （ｂ）（ｉ）　樹脂成分を投入する第一のホッパー１と
、（ｉｉ）　得られた繊維強化ポリマー組成物を押出す
ためのダイス２と、 （ｉｉｉ）　　前記第一のホッパー１から下流側に向か
ってＬ／Ｄ１５〜２０の位置に設けられたガラス繊維を
投入する第二のホッパー３と、（ｉｖ）　　前記第二の
ホッパー３と前記ダイス２の間に設けられた真空ベント
部４と、 （Ｖ）　　前記第＝のホッパー１と前記第二のホッパー
３との間に設けられた少なくとも２組の第一のニーディ
ングゾーン５．５′・・・と、 （ｖｉ）　　前記第二のホッパー３と前記真空ベント部
４との間に設けられた少なくとも１組の第二のニーディ
ングゾーン６とを有し、（ｃ）　　　前記第二のホッパ
ー３から上流側にＬ／Ｄ３．５〜７．５の温度を３２０
〜３４０　℃とし、（６）　　その他の部分を３００〜
３２０　℃とし、（ｅ）　　　ダイス出口での樹脂の温
度を３００〜３２０　℃とする。

二軸押出機のＬ／Ｄ比については２５未満であると十分
な混練ができない。好ましいＬ／Ｄ比は２５〜３５であ
る。

第一のホッパー（メインホッパー）１、第二のホッパー
３、真空ベント部４及びダイス２はそれぞれ公知の構造
のものでよい。

第二のホッパー３とダイス２との距離はＬ／Ｄ５〜２０
であるが、Ｌ／Ｄが５未満であると樹脂成分とガラス繊
維との混練が不十分となり、またＬ／Ｄが２０を超える
と樹脂成分の劣化が起こるおそれが大きくなる。

第二のホッパー３と真空ベント部４との距離はＬ／Ｄ　
３〜１０に設定するのが好ましい。両者の距離Ｌ／Ｄが
３未満であるとガラス繊維の結束剤が未溶融でベントの
効果が少なく、また１０を超えるとベントアップしやす
くなる。

第一のニーディングゾーン５．５′・・・及び第２のニ
ーディングゾーン６はいずれも少なくとも１組以上設け
る。各ニーディングゾーンはＬ／Ｄが１／４〜１／８程
度のニーディングディスクを４枚以上連続して組合せた
もの（Ｌ／Ｄ１〜４）とするのが好ましい。ニーディン
グゾーン５．５′・・・がないか又は十分な長さを有さ
ないと樹脂成分の混練が不十分であり、可塑化が十分で
ない。

ニーディングディスクが不足してニーディングゾーン６
の長さがＬ／ＤＩより短い場合、ガラス繊維の投入によ
る樹脂の冷却が進み、ガラス繊維の混入が阻害されたり
、サージング（脈流）が起る等、生産に支障をきたす。

なお一般的に第一のニーディングゾーン５．５′の先端
部は第一のホッパー１の下流側Ｌ／Ｄ５〜２０の位置に
あり、合計長さはＬ／Ｄ２〜８程度である。また第二の
ニーディングゾーン６の先端部は第二のホッパー３の下
流側Ｌ／Ｄ２〜６の位置にあり、合計の長さはＬ／Ｄ　
１〜４程度である。

また第二のホッパー３から上流側にＬ／Ｄ３．５〜７．
５の部分の温度が３２０〜３４０　℃ないと、同様にガ
ラス繊維の混入が阻害されたり、サージングが起こるお
それがある。しかし、温度が高すぎると樹脂の劣化が起
こり、所望の性能が得られない。

その他の部分については、３００〜３２０　℃の温度と
する。またダイス出口の樹脂温度は３００〜３２０℃と
するのが好ましい。

上記の二軸押出機の第一のホッパー（メインホッパー）
　１から樹脂成分を投入するとともに第二のホッパー３
から表面処理したガラス繊維を投入し、１００〜３００
　ｒｐｍの速度で二本のスクリューを回転しながら樹脂
成分及びガラス繊維の混練を行う。混練により得られた
組成物は既知の方法で容易にペレタイズできる。

上記の二軸押出機により製造した本発明のガラス繊維強
化ポリマー組成物は、通常の射出成形法により所望の形
状に成形することができる。

〔作　用〕

ポリアミド樹脂とポリオレフィンとの相溶性は悪いが、
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンを介在させること
により両者は相溶化する。この理由はポリアミド樹脂の
末端アミンと変性ポリオレフィン中のカルボン酸基とが
反応し、ポリアミド−変性ポリオレフィン共重合体が生
成するためであると考えられる。

さらに、ナイロン４６からなり、必要に応じナイロン６
６及び／又はナイロン６を含むポリアミド樹脂を使用す
ることにより、耐熱性、機械特性及び耐クリープ性が著
しく向上する。これは高結晶性であり、熱変形温度が高
く耐クリープ性に優れたナイロン４６を、ポリマー組成
物の成分に加えたことによると考えられる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜５、比較例１〜３ 第１表に示す配合割合でナイロン４６、ナイロン６６、
ナイロン６、ポリプロピレン及び変性ポリプロピレンを
高速ミキサーでトライブレンドし、第１図に示す４５φ
鮒の二軸押出機のメインホッパーより投入した。また第
１表に示す配合割合でガラス１１維のチョツプドストラ
ンド（平均径１３μｍ１平均長さ３ｍｍ）を二軸押出機
の途中より投入して３００℃で混練し、組成物ペレット
を得た。

得られた組成物ペレットを乾燥炉で乾燥した後、射出成
形により試験片を作成し、下記の試験を行った。

（１）熱変形温度＝一定速度（２℃／分）で昇温したと
きに、１１０　ｓ　Ｘ　４　ｕ　Ｘ１２．７　ｍｍの試
験片（単純ばり）が一定荷重（１８，６ｋｇ　／　Ｃｎ
！　）を受けて所定量（０，２５ｍｍ　）だけ撓むとき
の温度をＪＩＳ　Ｋ？２０７により測定。

（２）引張り強度＝２３℃及び１４０℃においてそれぞ
れＪＩＳ　Ｋ７１１３　により測定。

（３）曲げ弾性率＝２３℃及び１４０℃においてそれぞ
れＪＩＳ　Ｋ７２０３　により測定。

（４）アイゾツト衝撃強度＝２３℃及び−４０℃におい
てＪＩＳ　Ｋ７１１０　により測定。

（５）耐不凍液性＝市販自動車用ロングライフクーラン
トの５０％水溶液に１４０℃で２００時間浸漬後、吸水
状態の引張り強度を測定し、元の引張り強度を１００と
したときの引張り強度保持率（％）により表す。

なお（２）〜（４）においてはそれぞれ乾燥条件及び吸
水条件において測定を行った。乾燥条件とは射出成形直
後のものをデシケータに入れ、７５時間、２３℃に保っ
たものであり、吸水条件とは射出成形品を１００℃の水
に２４時間浸漬したものである。

結果を第１表に示す。

注）：（１）ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６
、ポリプロピレン及び変性ポリプロピレンの含有量は樹
脂分を基準とした重量％であり、ガラス繊維の含有量は
組成物全体を基準とした重量％である。

（２）ユニチカ■製　ユニチカナイロン４６Ｋｏｒｓｈ
ａｋ−Ｚａｍｙａｔ　１ｏｎａの方法（道連定法）（ｃ
ｈｅｍ、Ａｂｓ、　４０．４６６５．　’　４６．同上
４２．６１５２．　’４８）で測定した末端アミン基は
０．０２６ｍ当量７ｇであった。

（３）東し■製　アミランＣＭ３００１Ｎにｏｒｓｈａ
ｋ−Ｚａｍｙａｔｉｏｎａの方法（（２）と同じ方法）
で測定した末端アミ７基は０．０３４　ｍ当量７ｇであ
った。

（４）ユニチカｔＪ＠！！　　Ａ１０３０ＢＲＴにｏｒ
ｓｈａｋ−Ｚａｍｙａｔ　１ｏｎａの方法（（２）と同
じ方法）で測定した末端アミノ基は０．０４２　当量／
ｇであった。

（５）東進石油化学■製　Ｊ−２１５ （６）無水マレイン酸 （７）旭ファイバーグラス■製　Ｍ＾０３ＦＴ−２実施
例６〜７ 実施例１〜２において、ポリプロピレンの代りに、高密
度ポリエチレン（東進石油化学■製Ｊ−６３１１）を用
い、かつ変性ポリエチレンとして上記ポリエチレンを第
２表に表すカルボン酸で変性したものを用いた以外同様
にして、繊維強化ポリマー組成物を製造した。これに実
施例１〜２と同じテストを行った。結果を第２表に示す
。

注）：（１）、（２）、（３）、（４）、（６）、（７
）第１表と同じ（５）東進石油化学■製Ｊ−６３１１ 高密度ポリエチレン 以上から明らかなように、本発明の繊維強化ポリマー組
成物はポリアミド樹脂とポリオレフィンとの相溶化を助
ける不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンを含有するの
みならず、上記ポリアミド樹脂としてナイロン４６及び
、必要に応じてさらにナイロン６６及び／又はナイロン
６を使用することにより、機械的強度、成形底、耐不凍
液性等に優れ、耐熱性及び耐クリープ性が大幅に向上し
ている。

〔発明の効果〕

以上に詳述したように、本発明の繊維強化ポリマー組成
物は引張り強度や耐衝撃性等の機械的強度に優れている
のみならず、耐熱性、成形性、耐不凍液性及び耐クリー
プ性にもすぐれている。また吸水率が低下しているため
に吸水条件下での緒特性の低下が少ない。その上比較的
多量のポリオレフィンを含有しているためにコストが低
減されているという利点を有する。

このような本発明の組成物は自動車のラジェータータン
ク等のエンジン周辺部品やボビン等の電気機器部品等に
使用するのに特に好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の繊維強化ポリマー組成物を製造するの
に使用することができる装置の一例を示す概略図である
。 １・・　・　　・・・・　・第一のホッパー２・・・・
・・　・・・・・　・・・ダイス３・・・・・・・・・
・・・第二のホッパー４・　　　　　　　・・・・・　
・・・ベント５．５’　　・・・・第一のニーディング
ゾーン６・　・・　　・第二のニーディングゾーン出　
願　人　東燃石油化学株式会社 日本電装株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂成分を基準として（ａ）ポリアミド樹脂３０
   〜９０重量％と、（ｂ）ポリオレフィン及び不飽和カル
   ボン酸変性ポリオレフィン１０〜７０重量％とを含有し
   、さらに全体を１００重量部として（ｃ）ガラス繊維５
   〜５０重量部を含有する繊維強化ポリマー組成物であっ
   て、前記ポリアミド樹脂がナイロン４６であることを特
   徴とする繊維強化ポリマー組成物。
2. （２）請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物におい
   て、前記ポリアミド樹脂がさらにナイロン６６及び／又
   はナイロン６を、前記ポリアミド樹脂を１００重量部と
   して８５重量部以下の割合で含有することを特徴とする
   繊維強化ポリマー組成物。