JPH02243654A - 第一アミンの還元メチル化の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少くとも１つの第一アミン基を含むアミン類
の還元メチル化の方法に関し、特に過メチル化アミンの
製造において特に有用である。

一般に、メチル化アミンは、還元メチル化触媒、ホルム
アルデヒド、および水素を用いて、例えば、ジエチレン
トリアミンの如き適当なアミンの還元メチル化により製
造される。

今まで、かような反応は、例えば、５，０００〜２０、
０００ＫＰａ　（５０〜２００バール）の如き比較的高
圧で実行されてきた０例えば、ＤＥ　２５４５６９５−
ＡおよびＤＩ！２６１８５８０−Ａ（ＢＡＳＦ）のどち
らも２０．０００ＫＰａ　（２００バール）の圧力で実
行される還元メチル化の方法を開示している。

かような比較的高い圧力では、まずまずの高収率を得る
ことができる（例えば、９０〜９５％）。商業的には、
しかし、比較的複雑な装置および手動原作の必要から、
かような高圧を利用することは不利である。

日本国公告特許出願公開６０−１３０５５１は、アミン
を還元メチル化して第三アミンを製造する低圧方法を開
示している。しかし、その方法は、高価なプラチナまた
はパラジウム触媒を要求する。

従って、好収率、好純度で、複雑な高圧装置および高価
な金属触媒を用いることを避けて、過メチル化アミンの
製造の経済的方法を提供することが望ましい。

われわれは、第一アミンの還元メチル化を、比較的高収
率で、経済的に便利な反応時間で、例えば、５．０００
ＫＰａ　（５０バール）以下、またはさらに２．０００
ＫＰａ　（２０バール）以下の如き低圧力で、高価な触
媒または高圧装置を必要とせずに、実行できることを発
見した。

１つの観点において、本発明は、還元メチル化触媒の存
在下に、アミンをホルムアルデヒドおよび水素と反応さ
せることを含む、少くとも１つの第一アミン基を最初に
含むアミンの過圧還元メチル化によるＮ−メチル化アミ
ンを製造するに当り、ホルムアルデヒドが反応混合物に
連続的に供給され、反応系の第１相中の第一アミンをモ
ノ−メチル化するのに十分な化学量論量のホルムアルデ
ヒドが供給された後であって、実質的に得られた第二ア
ミン基をメチル化するためのホルムアルデヒドが供給さ
れる前に、反応系へのホルムアルデヒドの流速が減じら
れ、かつ、第２相に対して反応系へのその流速が実質的
に減じられ、その間に、完全なアミンのメチル化を達成
するために十分な量のホルムアルデヒドがさらに供給さ
れることを特徴とする方法である。

驚くべきことに、ホルムアルデヒドの流速が、第一アミ
ン基が第二アミン基に転化された後に、減じられるかよ
うな方法において反応を行なうと、好収率、好純度で過
メチル化アミンを生成するということがわかった。一定
のホルムアルデヒド流速が用いられる従来の操作方法に
比較して、望ましくない副生物の形成は非常に減少する
。さらに、ホルムアルデヒドの流速が、製造の間中一定
に保たれる方法に比較して、非常に減少する。

前記の如く、本発明は、反応系へのホルムアルデヒドの
流速が、第一アミン基をモノ−メチル化することを含む
第１相の後に、減じられる、過メチル化アミン、および
より詳細にはアルキルポリアミンの製造方法に関する。

第一アミン基が、モノ−メチル化されて第二アミン基に
転化した後に、ホルムアルデヒドの流速が減じられる範
囲は、アルデヒドが製造の間中−定速度で供給される同
じ方法に比較して、生成過メチル化アミン中の実質的に
減少した副生物含有率を起こすのに十分なものである。

典型的には、反応は、２つの反応速度和で実行サレ、第
１相は、前記第一アミン基のモノ−メチル化に必要な化
学量論量のホルムアルデヒドが、実質的に一定流速で反
応混合物に供給され、第２相は、すべての残留アミン水
素の完全なメチル化を達成するために十分な量のホルム
アルデヒドがさらに、モノメチル比相の前記の実質的な
一定流速よりも実質的に低い流速で、反応系に供給され
る。有利には、第１相の反応系へのホルムアルデヒドの
流速は、反応系の第２相において少くとも５０％、好ま
しくは５０〜９７．５％、およびより好ましくは８３〜
９０％はど減じられる。

これよりも流速の百分率を低くしても副生物形成におい
てあまり減少を提供しない、形成される副生物は、例え
ば、部分的にメチル化されたアミン、より高分子量生成
物およびより低分子量生成物を含む。９７．５％以上流
速を減少させても実行できるが、非常に長い全反応時間
となってしまう。

ホルムアルデヒドの流速の減少は、アミンをモノ−メチ
ル化するのに十分な化学量論量が供給されるが、過メチ
ル化生成物を与えるであろういかなるホルムアルデヒド
が供給される前に起こるということが重要である。

第一の還元メチル比相の時間は、第一アミン基の全反応
性および反応される第一アミンの数に依存するだろう。

第２相の時間は、アミン開始物質中の生成および／また
は存在する第二アミン基の反応性に依存するが、第１相
のそれの好ましくは２〜４０倍、より好ましくは第１相
のそれの６〜１２倍である。

経済的理由のために、還元メチル化反応の第１相に対す
るホルムアルデヒドの流速は、有利にはアミンの反応性
に依存して単位時間あたりアミンのモルにつきホルムア
ルデヒドの０．１、好ましくは少くとも０．２５、およ
びより好ましくは少（とも０．５モルである。より低い
流速を用いて生成物を製造することが可能であるが、全
転化率および反応時間はあまりに長くて商業的関心がな
い。

例としては、ジエチレントリアミンを還元メチル化して
ペンタメチルジエチレントリアミンを製造する場合に、
第一アミン基をモノ−メチル化するのに十分な量のホル
ムアルデヒド（過メチル化エチレンジアミンを提供する
のに要求されるホルムアルデヒドの化学量論量の４０％
）を、反応系の第１相中の第−基のモノ−メチル化を達
成するのに十分な時間をかけて反応系に供給することが
できる。有利には、この時間は、０．５〜４時間、好ま
しくは０．５〜２時間である。残留第二アミン基の完全
メチル化を達成するために十分な残留量のホルムアルデ
ヒドが、次に反応系の第２相に供給される。有利には、
第２相に対する供給のこの時間は、アミンの反応性に依
存して１〜４０時間、好ましくは１２〜２０時間であり
、たいていの例において、第１相の時間の少くとも２倍
、好ましくは少くとも６倍であろう。

第１の反応時間に対する供給時間は、より長くてもよい
が、そうすると商業的にあまり有利でない。

本発明の方法を、種々のＮ−メチル化脂肪族、アクリル
、芳香族または複素環式アミンの製造に用いることがで
きる。少くとも１つの第一アミン基を有し、それらが還
元メチル化を受けるならば、本発明の方法において原材
料として用いることができるアミン化合物になんら特別
な制限は課せられない、任意に、アミン化合物は、１つ
またはそれ以上の第二アミン基を含んでもよい。方法が
特に適当なアミンは、−Ｍに１〜３０個の炭素原子を有
し、所望により置換され、アミンの存在する置換基が、
分枝または直鎖にあってもよく、例えば、メチル、エチ
ル、イソプロピル、またはフェニルを含むことができ、
および場合によっては、例えば塩素の如き還元メチル化
の方法に有害な影響を与えない化学的に反応性の置換基
を有してもよい。

適当なアミンのいくつかの代表例は、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン（すべての異性
体）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、（テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサ
ジン）の如きポリアルキレンポリアミン、アミノエチル
ピペラジンの如きアミノアルキルピペラジン、モノエタ
ノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミンの如
きアルカノールアミン、アニリン、トルイジンジアミン
、ナフチルアミンおよびその混合物である。本発明の方
法の使用に好まれるアミンはエチレンジアミンである。

ここで用いられるホルムアルデヒドなる語は、その範囲
の中に、ホルムアルデヒドそれ自体と、例えば、トリオ
キサンおよびパラ−ホルムアルデヒドの如き、使用され
る反応条件下で分解できてホルムアルデヒドを提供する
物質の両方を含むことを意図される。ホルムアルデヒド
は、ホル７１Ｊン水溶液またはホルムアルデヒドメタノ
ール溶液でよい。ホルムアルデヒド濃度は、３０〜６０
％でよい。好ましくは、ホルムアルデヒドは３５〜３７
％ホルマリン水溶液である。用いられるホルムアルデヒ
ドの量は、アミンのチッ素のそれぞれの活性水素に対し
て少（とも等モル量である。一般に、アミンが有するそ
れぞれの反応性水素に対して等モル量の１．０〜１．２
倍の範囲内の量が用いられる。

本発明の記述において、活性水素なる語は、第一または
第二アミンのチッ素と直接に会合し、および還元メチル
化を受ける水素に言及する。

反応は、多くは公知の還元メチル化触媒の存在下で実行
される。かような触媒は一般に、Ｎｉ、　Ｐｄ。

Ｃｏ、　Ｐｔ、またはＣｕを含む０本発明の方法におい
て、好まれる触媒は、ニッケル、コバルトまたは銅を含
むものであり、最も好ましくは、経済的理由のためにニ
ッケル触媒である。それらは、利用できる反応器または
装置に便利などのような固定触媒層として用いても、パ
ウダーの形で用いてもよい。

好ましいニッケル触媒は、例えば、８０°Ｃ〜１２０°
Ｃの比較的低温で活性化されるものである。適当なニッ
ケル含有触媒の例は、Ｎｉ　５１３２ＰおよびＮｉ　６
４５８１’として確認され、Ｈａｒｓｈａｗ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ　（オランダ）により販売の商業的に利用できる水
素化／−水添分解触媒である。製品Ｎｉ　５１３２Ｐは
、特定の支持体上に６４重量％のニッケルを含み、表面
積１９３ｒＩ′ｒｇ−１有し、および製品Ｎｉ　６４５
８Ｐは５７％のニッケルを含み、表面積２０４Ｍｇ　−
１である。

本発明の方法において、用いられるアミンに対する触媒
の比は、一般に用いられるアミンの性質、その分子量お
よび用いられる触媒に依存するであろうが、好ましくは
０．１〜３０ｇ、より好ましくは４．０〜８．０ｇ触媒
／アミンのモルの範囲内である。

より低触媒濃度は、水素化速度を受は入れられないレベ
ルまで減じ、従ってより低転化率になる傾向がある。よ
り高触媒濃度は、水素化の速度を増加させるが、望まし
くない副反応を起こし、従って副生物の生成を増加させ
る、温度の上昇を起こす１頃向がある。

反応は、−Ｍに、１５０°Ｃを越えない、典型的には８
０°Ｃ〜１５０°Ｃ５好ましくは８０°Ｃ−１２０℃，
およびより好ましくは８０°Ｃ−１００℃の温度で実行
される。より高反応温度での操作は、望ましくない反応
生成物を生じ、より低温では、反応速度が非常に低くな
ってしまう０反応は典型的に、３００ＫＰａ〜５．００
０ＫＰａ　（３〜５０バール）以下、好ましくは３．０
００ＫＰａ　（３０バール）以下、およびより好ましく
は２，０００ＫＰａ　（２０バール）以下の圧力で実行
される。

もし、反応がより高圧で行なわれるとホルムアルデヒド
供給速度の特別のコントロールにより副生成物の形成を
大きく減じる顕著な有利性はもはや重要でない。

本発明の方法において、反応が揮発性有機溶剤の存在下
で実行されるということが特に好まれる。

揮発性有機溶剤は、すべての反応物が溶解し、還元メチ
ル化反応の終わりに混合物からすぐに除去できるもので
あるべきである。

適当な溶剤は、１２０°Ｃ以下の沸点を有するものであ
り、脂肪族アルコールを含む。特に好まれるのは、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパン−１−オールま
たはその混合物を含む脂肪族第一アルコールである。か
ような溶剤は、水に比較して、比較的高い水素の溶解性
のために好まれる。

揮発性有機溶剤のアミンに対する比は、好ましくは０．
７５：１〜ｔ、５：ｔの重量比、より好ましくは１．０
：１〜１．４：１の重量比、最も好ましくは１．２７１
の重量比である。揮発性溶剤の使用は、揮発により溶剤
がすぐに除去できることを可能にし、生成物が回収され
ることを可能にする。

過メチル化アミンは、反応媒体の蒸発および次の残留物
の蒸留、生成物は蒸留物として回収される、ことを含む
普通に用いられるどのような技術によっても回収するこ
とができる。しかし、かような技術は、熱的に不安定な
油状残留物が蓄積するという不利な点をこうむる。

本発明の方法により得られる過メチル化アミンを回収す
る好まれる手法は、イオン化塩析剤の存在下に、炭化水
素を用いる水性反応媒体からアミン生成物を抽出するこ
とである。本発明の還元メチル化手法の完結後に、生成
組成物は、水性アルコール媒体および固体触媒残留物中
に過メチル化アミンを含む。生成組成物の容量は、反応
媒体、溶剤の蒸発、次いで固体触媒残留物の除去のため
の濾過、および先だつ抽出操作により減少させることが
できる。

典型的には、かようなイオン化塩析剤は、水または、例
えば、メタノールの如きアルコールと水との混合物の如
き極性溶剤中で高い溶解度を示す。

塩析剤は理想的には、アミン生成物と反応性であっては
ならず、例えば、エマルジョンを形成する如き抽出操作
に害を与えてはならない。試剤は、例えば、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、および類似物またはその混合物の如き中性塩または
強塩基でよい。

好まれる塩析剤は、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム
、またはその混合物である。

十分な量の塩析剤が、過メチル化アミンの十分な抽出を
可能にするために用いられる。必要な量は、反応溶剤中
のアミンの溶解度、典型的には反応混合物中に存在する
水および／またはアルコール、およびこの溶剤および抽
出剤間の分配能力に依存するだろう。有利には、必要な
塩析剤の量は、塩析剤を含む抽出される全反応混合物の
１〜４０、好ましくはｌＯ〜３５、およびより好ましく
は１５〜３０重量％である。これより低い塩析剤の量で
は、抽出操作の効率にほとんどまたはまったく利点を与
えず、これよりも高い塩析剤の量では、かく拌またはプ
ロセスの複雑さを導いてしまう。

用いられる抽出の溶剤または抽出剤は、過メチル化アミ
ンが良好な溶解性を示すものであり、反応媒体または溶
剤、典型的には水および／またはアルコール中に低溶解
度を有し、抽出の完結後に過メチル化アミンからすぐに
除去することができる低沸点を有する。適当な抽出溶剤
は、Ｃ５−ｔ。炭化水素、特に、例えば、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、およびそれらの
種々の異性体、またはその混合物の如きＣＳ−１０アル
カンである。好ましいのは、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、およびそれらの種々の異性体、またはその混合物
を含むＣ２−７アルカンである。特に好ましいのは、す
みやかな入手性および適当な物理特性によりｎ−ペンタ
ンおよびｎ−ヘキサンである。

抽出操作または過メチル化アミンの回収は、回分式抽出
操作として、または連続式抽出操作としてのいずれかで
操作することができる。

回分式抽出方法において、過メチル化アミンを含む反応
生成物は、塩析剤で処理され、抽出剤と混合される。用
いられる抽出剤の量は、有利には反応生成物および塩析
剤の容量の１００まで、好ましくは６０容量％以下であ
る。過メチル化アミンが、抽出剤中にすぐに分配すると
き、次に実質的に６０％よりも低い抽出剤の容量％を用
いることができる。

反応生成物、塩析剤、および抽出剤の組合せおよび混合
またはかく拌の後、完結した混合物は濾過に先だって平
衡にされて過メチル化工程の間に用いられた触媒の如き
いかなる不溶固体も除去される。生成濾過は、一般に上
相と下相からなるだろう、成分の相対密度に依存して、
上相は一般に、過メチル化アミン生成物を含む抽出剤で
あり、下相は一般に、少量の過メチル化アミン生成物を
含む、水または水性アルコール相であるだろう。

２相は分離され、少量の過メチル化アミン生成物を含む
水または水性アルコール相は、有利には抽出剤で再び同
様の様式で処理される。生成２相は、再び分離され、水
または水性アルコール相は再び抽出剤で処理される。こ
のサイクルは、水または水性アルコール相中にほとんど
またはまったく過メチル化アミンが残らなくなるまで連
続的に繰返される。典型的に、５または６回の抽出サイ
クルが抽出の終点に達するのに必要であろう。抽出の終
点は、例えば、水または水性アルコール相中の過メチル
化アミン生成物の濃度を観測するためのガスー液りロマ
トグラフ分析を用いるいかなる適当な分析方法によって
も決定することができる。

有利には、回収される過メチル化アミン生成物を含む抽
出剤の全留分は、組合わされ、抽出剤は除去される。抽
出剤は、好ましくは減圧下、高温で蒸発により適当に除
去することができる。２０ＫＰａ（０，２バール）　〜
１００ＫＰａ　（ｌバール）よりわずかに下、好ましく
は３０にＰａ（０，３バール）　〜７０ＫＰａ（０，７
バール）、およびより好ましくは３０ＫＰａ〜５０ＫＰ
ａ　（０，３バール〜０．５バール）の範囲の減圧が、
一般に抽出剤の除去に十分である。敏速に抽出剤を除去
するのに必要な高温は１．特に本方法において用いられ
る抽出剤に依存するだろうが、常に大気圧でこの抽出剤
の沸点以下であろう。

抽出剤を除去すると、本質的に過メチル化アミン生成物
を含むきれいな残留物が得られる。この残留物はさらに
、所望ならば、分別蒸留されて高純度生成物を得ること
ができる。

連続抽出方法において、過メチル化アミンを含有する反
応生成物は、最初に濾過されて還元メチル化触媒を除去
され、次に塩析剤で処理される。

回分式抽出方法と同様な割合の塩析剤が用いられる。塩
析剤による処理に先だって、所望により反応溶剤、典型
的にはアルコールおよび／または水は、反応生成物を含
む混合物から減圧下および／または高温で蒸発により除
去することができる。

適当な温度および圧力は、反応溶剤の除去を許すが、過
メチル化アミンの除去を許さないものである。

反応生成物および塩析剤を含む混合物は、次に抽出剤を
連続的に前記混合物に通すことによる連続抽出方法に付
される。連続抽出の理論は、例えば、Ｌｏｎｇｍａｎ　
Ｇｒｏｕｐ　Ｌｉｍ１ｔｅｄにより発行のＡ、　ｒ、Ｖ
ｏｇｃｌによるＴｅｘｔｂｏｏｋ　Ｐｒａｃｔｉｃａｌ
　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｐｐ１２７−
１３８．４版（１９７８）に記述されている。

連続抽出方法の工程の間、抽出剤は、過メチル化アミン
でよく濃縮され、処理された反応混合物、すなわちラフ
ィネートは、はとんどまたはすべて過メチル化アミンが
なくなる。

過メチル化アミンは、回分式抽出方法にたいして記述さ
れる如く抽出剤を除去することにより濃縮された抽出剤
から単離される。抽出剤は、抽出操作のいずれか１つに
おいて回収し、再使用することができる。

本発明の方法に従って製造される過メチル化アミンは、
回収および単離の後、９０〜９９％の純度で得ることが
できる。

本発明の方法に従って、製造される過メチル化アミン化
合物は、農業化学物質および薬品の中間体として、ポリ
ウレタンの発泡触媒およびエポキシ樹脂の硬化剤、乳化
剤、分散助剤、腐食防止剤、織物染色の助剤としておよ
び合成ガス製造の例の洗浄剤として広い適用範囲に適用
できる有用な工業化学物質である。

本発明の多くの好ましい具体例が、以下の実施例に記述
されている。特記なき限り、すべての量は、重量による
部または百分率である。

■土 ステンレススチールのオートクレーブに、１０部の水、
Ｎｉ　６４５８Ｐの商品名で）Ｉａｒｓｈａｗ　Ｃｈｅ
ｍｉｅにより販売の１０部のニッケル触媒、２００部の
ジエチレントリアミンおよび２４０部のメタノールを入
れる。

オートクレーブをチッ素および水素でパージして次に水
素で圧力をかけて、約１．７００ＫＰａ　（１７バール
）の圧力にする。内容物を次に、８５゛ｃまで加熱しこ
の温度で３０分間、約１．９００ＫＰａ　（１９バール
）の圧力で維持する。

安定剤として約ｌＯ％のメタノールを含む、３７％ホル
ムアルデヒド水溶液を、次に約１時間かけて３１５部／
時間の供給速度で反応器にポンプで注入する。

ホルムアルデヒドの供給速度を、次に３８．７部／時間
の速度まで約８３％減じ、さらに５４２部の同じホルム
アルデヒド溶液を、一定速度で、約１４時間かけて反応
系に供給する。

触媒の沈降後、反応を通してサンプルを採取し、ガスク
ロマトグラフィーで分析して反応の進展をモニターする
。

ＧＰＣによる観測として、全８５８部のホルムアルデヒ
ドをオートクレーブに供給した後、方法は、全有機物（
メタノールおよびホルムアルデヒドを除く）に基づいて
ペンタメチルジエチレントリアミンの収率８９．８％を
提供する。

班Ｉ オートクレーブに、２００部のジエチレントリアミン、
１０部のニッケル含有触媒Ｎｉ　６４５８Ｐおよび３０
０部の水を入れる。オートクレーブを次にチッ素および
水素でパージし、次に水素で１，７００ＫＰａ　（１７
バール）の圧力まで加圧する。内容物を、次に８５°Ｃ
の温度まで加熱し、この温度で約３０分間維持する。

安定剤として約１０％のメタノールを含む３７％ホルム
アルデヒド水溶液を、次に１１８部／時間の流速で約２
．５時間かけて反応器にポンプで注入する。

２９５部のホルムアルデヒド溶液（過メチル化生成物を
与えるのに必要な化学量論量の３７％）を供給した後、
ホルムアルデヒド流速を、５６部／時間の速度まで約５
２．５％減じる。さらに６１８部の同じホルムアルデヒ
ド溶液を、次に約１１時間かけて反応系に供給する。

反応の終わりに、生成物（水およびホルムアルデヒドを
除外して）の分析は、以下の生成物分布を示した。２９
．４％の部分的なメチル化ジエチレントリアミン、２０
．６％の高分子量生成物、５．７％の低分子量生成物お
よび４４．３％のペンタメチルジエチレントリアミン。

この例を、例１および比較例Ａと比較して見ると、生成
物の収率について、製造方法の第２相に対するホルムア
ルデヒドの流速を十分に減じることの重要性が強調され
る。

且較貫入 この例は、第一アミンのモノ−メチル化を行なった後に
、ホルムアルデヒドを高流速で供給し続けると、非常に
収率および純度が悪くなることを示す。

ステンレススチールのオートクレーブに、１０部の水、
Ｎｉ　６４５８Ｐの商品名で）ｌａｒｓｈａｗ　Ｃｈｅ
ｍｉｅにより販売の１０部のニッケル触媒、２００部の
ジエチレントリアミンおよび２４０部のメタノールを入
れる。

オートクレーブを、チッ素および水素でパージし、次に
約１，７００ＫＰａ　（１７バール）ノ圧力マテ水素で
加圧する。内容物を、次に８５°Ｃまで加熱し、この温
度で３０分間、約１　、９００にＰａ（１９バール）の
圧力で維持する。

安定剤として約１０％のメタノールを含む３７％ホルム
アルデヒド水溶液を、３１５部／時間の流速で約１．５
時間かけて反応器にポンプで注入する。

４８１部のホルムアルデヒド（過メチル化生成物を与え
るのに必要な化学量論量の６０％）を供給した後、ホル
ムアルデヒド流速を、５６部／時間まで約８２％減じ、
さらに、４４５部の同じホルムアルデヒド溶液を約８時
間かけて反応系に供給する。

全部で９２６部のホルムアルデヒドをオートクレーブに
供給した後、方法は、全有機物（メタノールおよびホル
ムアルデヒドを除外して）に基づくペンタメチルジエチ
レントリアミンの収率１７．５％を提供する。

加えて、２９．９％の部分的なメチル化ジエチレントリ
アミン、４３．１％の高分子量生成物および９．５％の
低分子量生成物を生成した。

ホルムアルデヒドの流速を２番目の供給相に対して約８
２％滅じたが、アミンをモノ−メチル化する化学量論量
を供給した後に、ホルムアルデヒドの高流速を続けるの
で、実質的なレベルの望ましくない副生物が存在する。

この比較例は、本発明で教示した如くホルムアルデヒド
の流、供給速度を減じることが必要である限界時間を強
調する。

北較■旦 本比較例は、ホルムアルデヒドを製造の間中低および一
定供給速度で供給したとき得られる低収率、低純度の過
メチル化生成物を説明する。

例２の如く、オートクレーブに入れて製造する。

安定剤として約１０％のメタノールを含む３７％ホルム
アルデヒド水溶液を、次に３６．５部／時間の流速で、
約２２．７時間かけて、全部で約８２９部のホルムアル
デヒドを供給するまで反応器にポンプで注入する。

反応の終わりに、生成物（水およびホルムアルデヒドを
除外して）の分析は、以下の生成物分布を示す、１．５
％の部分的なメチル化ジエチレントリアミン、１１．４
％の高分子量生成物、４．６％の低分子量生成物および
８２．６％のペンタメチルジエチレントリアミン。

ペンタメチルジエチレントリアミンの合理的な収率を得
るが、全製造時間は、本発明のそれより今かなり長（、
例１参照。

１−過メチル化化合物、Ｐ？ｌＤＩ！ＴＡの回収例１で
得られる粗反応生成物を、２０°Ｃおよび４０ＫＰａ（
０，４バール）の圧力で濾過して４６重量％の水、２２
重量％のメタノールおよび２５重量％のペンタメチルジ
エチレントリアミン（ＰＭＤｆ！ＴＡ）を含む１２７７
部の生成物を与える。メタノールを、次に濾過した反応
混合物から周囲圧力および約６４℃〜９０°Ｃの温度で
蒸留で除去して、６２重量％の水および３３．７重量％
のＰＭＤＩＩ！ＴＡを含むメタノールのない組成物を与
える。

回分式抽出方法を、この生成物において実行する。９４
６部のメタノールのない組成物に、２５４部の水酸化ナ
トリウム（ベレットの形で）を添加し、混合物を、５６
０部のヘキサンと周囲温度でかく拌する。混合物を濾過
し、上の有機、ヘキサン層を下の水相と分離する。有機
層を保持し、水相をさらに３度ヘキサンで抽出する。１
番目と２番目の抽出は、５５８部のヘキサンで繰返し、
３番目の抽出は４００部のヘキサンで繰返す。

ＰＭＤＥＴＡを含む保持へキサン抽出物を、いっしょに
して、５０°Ｃ〜６０°Ｃの温度および０．１〜０．３
バールの減圧で蒸留で除去する。ヘキサンの除去で、２
９８部の残留物を得、この残留物のガスー液りロマトグ
ラフ分析は９５％純度のＰＭＤＥＴＡであることを示す
、この抽出方法による還元メチル化手順のＰＭＤＥＴＡ
Ｏ全収率は、約８５％である。

■土 例３の回収手順を、それぞれの場合に、ヘキサン抽出の
前に、メタノールのない粗反応混合物に、それぞれ種々
の量の水酸化ナトリウムを添加するということを除いて
、反応混合物の他の部分に４回繰返す。用いられる水酸
化ナトリウムの量および回分式抽出の結果を表１に示す
。

表 ■ Ｃ反応混合物中のＰＭＤＢＴＡに基づく抽出ＰＭＤＥＴ
Ａ。

Ｄ　１１００部口ＥＴ八／（全ＤＩ！ＴＡ誘溝体）とし
て計算したＰ？ＩＤＥＴＡの純度（ガス−クロマトグラ
フィー）Ｅ　最終ラフィネート中のＰＭＤＥＴＡ。

データから、回分式抽出方法における水酸化ナトリウム
の量をより多く用いると、抽出の効率を改善してより高
いＰＭＤＥＴＡの百分率が抽出されるということがわか
る。

炭ｌ 粗メチル化アミンを、例１の還元メチル化方法により製
造し、次に回分式抽出方法に付す。メタノールを除去し
ないことを除いて、例３および４で用いられる手順を行
なって、メタノールのない反応生成物を与える。回分式
抽出方法を、種々のそれぞれの量の水酸化ナトリウムの
存在下に行なう。これらの抽出の結果を表Ｈに示す。

ＮａＵｌｌ。

表　　　　■ 触媒の濾過後、ヘキサン抽出によ る反応混合物からのＰ）ＩＤＥＴＡの回収最終ラフィネ
ート中のＰＭＤＨＴＡ。

結果は、再び抽出方法の効率における重要な増加がより
多量の水酸化ナトリウムを用いて得られることを示す。

糎■ 過メチル化アミン生成物を含む粗反応混合物を例１の如
く得る。１０１部のこの粗濾過反応混合物に、１４部の
水酸化ナトリウムペレットを添加し、この生成混合物を
連続抽出器に導入する。生成混合物を、ＰＭＤＥＴＡを
除去するために、９２部のヘキサンで５〜６時間抽出す
る。抽出剤ヘキサンを、次に５０℃〜６０′Ｃおよび１
０〜３０にＰａ（０，１〜０．３バール）で蒸留し、純
粋な単離したＰＭＤＥＴＡを残す。単層したＰＭＤＥＴ
Ａは、９２％のガスー液クロマトグラフィーによる純度
を有し、還元メチル化方法および抽出の全収率は、約８
５％である。

■ユ 例６の手順を連続抽出方法および異なる量の水酸化ナト
リウムを用いて行なう、結果を表■、サンプル７をおよ
び１０に示す。

同様な実験を、この場合においてのみメタノールを除去
して連続抽出方法を用いて行ない、メタノールのない粗
反応生成物を与えた０種々のそれぞれの量の水酸化ナト
リウムを用いた連続抽出方法の結果を、表ｍ１サンプル
１１〜１２に示す。

表　　　　■ ２６．３　　２２．０ ２６．３　　２２．０ ２６．３　　２２．０ ２６．３　　２２．０ ４４．３　　　１．８ ４４．３　　　１．８ 本発明の例ではな ７８．４　　９３．９ 羽、４　　９５．２ お、７　　９４．６ δ、５　　９１．５ ７７．９　　９２．９ 羽、５　　９０．６ ン化塩析剤なし。

Ｃ反応混合物中のＰＭＤＥＴＡに基づく抽出ＰＭＤＩ！
ＴＡ滴定による分析。

Ｄ　１００ＰＭ１００Ｐ／　（全ＤＥＴＡ誘導体）とし
て計算したＰＭＤＨＴＡの純度（ガスー液クロマトグラ
フィー）。

Ｅ　最終ラフィネート中のＰＭＤＥＴＡ。

表■のデータかられかるように、抽出方法の効率は、よ
り多量の水酸化ナトリウムの存在により再び改善する。

回分式抽出手順および連続抽出手順のデータを比較して
、得られるＰＭＤＩ！ＴＡＯ全収率および純度は、等し
いということがわかる。しかし、連続抽出方法は、実質
的により低い塩析剤の量でこの純度および抽出効率を与
える利点を提供する。

本発明の方法は、高温でアルキル化アミン生成物を含む
粗反応混合物の蒸留を必要としないで、および、爆発の
危険があるアルキル化アミンを含む粗反応混合物の高温
での苛性アルカリ処理を必要としないでアルキル化、過
メチル化アミンの抽出および精製に用いることができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応媒体中の還元メチル化触媒の存在下に、アミン
   をホルムアルデヒドおよび水素と反応させることを含む
   、少くとも１つの第一アミン基を最初に含むアミンの過
   圧還元メチル化によるＮ−メチル化アミンの製造方法で
   あって、ホルムアルデヒドが反応系に連続的に供給され
   、反応系の第１相中の第一アミン基をモノ−メチル化す
   るのに十分な化学量論量のホルムアルデヒドが供給され
   た後であって、実質的に得られた第二アミン基をメチル
   化するためのホルムアルデヒドが供給される前に、反応
   系へのホルムアルデヒドの流速が減じられ、かつ、第２
   相に対して反応系へのその流速が実質的に減じられ、そ
   の間に、完全なアミンのメチル化を達成するために十分
   な量のホルムアルデヒドがさらに供給されることを特徴
   とする方法。 ２、アミンがアルキルポリアミンであり、任意に第二ア
   ミン基を含む請求項１記載の方法。 ３、反応系の第１相に対するホルムアルデヒドの流速が
   、反応系の第２相に対して少くとも５０％減じられる請
   求項１記載の方法。 ４、第２相の時間が、第１相のそれの２〜４０倍である
   請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。 ５、第２相の時間が、第１相のそれの６〜１２倍である
   請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。 ６、反応が、揮発性有機溶剤の存在下で実行される請求
   項１〜５のいずれか１つに記載の方法。 ７、揮発性有機溶剤が、第一アルコールである請求項６
   記載の方法。 ８、アミンがエチレンジアミンである請求項１〜７のい
   ずれか１つに記載の方法。 ９、反応が、１５０℃を越えない温度で実行され、反応
   が、５，０００ＫＰａ（５０バール）を越えない圧力で
   行なわれる請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。 １０、完全に、メチル化生成物が、反応媒体からイオン
   化塩析剤の存在下にＣ＿５＿−＿１＿０アルカンで生成
   物を抽出することにより回収される請求項１〜９のいず
   れか１つに記載の方法。 １１、Ｃ＿５＿−＿１＿０アルカンが、回収生成物から
   除去される請求項１０記載の方法。