JPH02246104A - 半導体磁器の粒界層形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り鼠上Ω■里ユ１ 本発明は、電気・電子機器内で発生したり機器内に侵入
する異常高電圧、ノイズ、静電気から半導体を保護する
ため、コンデンサ特性（誘電特性）および電圧依存性非
直線性抵抗特性（バリスタ特性）を有する半導体磁器の
製造方法に関し、そのうちとくに、半導体磁器の粒界層
に粒界絶縁化剤を熱拡散させて、電気絶縁性のよい粒界
層を形成する方法に関するものである。

鷹米公肢止 従来、５ｒＴｉＯｓ系半導体磁器は、その粒界を絶縁化
することにより、粒界層型半導体磁器コンデンサあるい
はバリスタが得られることが知られている。

■電気絶縁性のよい粒界層を形成する一般的な方法に、
つぎのような方法がある。すなわち、この５ｒＴｉＯｉ
系半導体磁器は、Ｎｂ等の５価の金属酸化物を５ｒＴｉ
Ｏｓに微量添加した後、加圧成形し、還元雰囲気中で１
４００〜１５００℃の高温で焼成することにより得られ
る。つぎに、粒界を絶縁化するには、半導体磁器を大気
中で熱処理し、粒界を再酸化する方法もある。しかしな
がら、絶縁抵抗や耐圧が低いなどの理由から、Ｂｌｚ０
３．ＭｒｉＯ□、ＣｕＯなどの金属酸化物を粒界絶縁化
剤として用い、これをテルピネオールなどの有機ビヒク
ル剤と混練してペースト（絶縁化ペースト）とし、この
絶縁化ペーストを半導体磁器表面に印刷した後大気中で
焼成し、粒界絶縁化剤を半導体磁器の表面層ならびに粒
界層に拡散させる方法が一般に用いられている。

そして、粒界絶縁化剤の熱拡散の方法は、拡散種、付着
量および熱処理温度により粒界層の形成を規定するもの
であり、第２図（ａ）〜（Ｃ）に示すように、サヤ上に
一定の並べ方で一定の温度により大気中で熱処理した場
合に限って、同じ電気特性の磁器が得られる。このよう
な熱処理方法をサヤ詰めという、ここで、１１は拡散種
を付着させた半導体磁器、１２は絶縁化ペースト、１３
は高純度アルミナ製の板材、１４はアルミナ質レンガ、
１５は白金線である。この場合、サヤは高純度アルミナ
製の板材１３、アルミナ質レンガ１４、白金線１５であ
る。

しかしながら、この方法は、ペースト塗布量にバラツキ
が多いため拡散種の拡散量に差が生じ、同様にサヤの種
類や半導体磁器の並べ方が異なっても拡散量に差が生じ
ることから、製品の電気的特性が不均一でそのバラツキ
が大きいという問題があった。

■このような問題点を解決する方法として、半導体磁器
に熱可塑性バインダをコーティングし、この半導体磁器
を粒界絶縁化剤とともに混合しつつ加熱する方法（特開
昭５７−８７１．１１）　、半導体磁器に粒界絶縁化剤
を塗着した後、半密閉容器中にこの半導体磁器をサヤ詰
めして熱処理する方法（特開昭５６−９４７１８）があ
る、後者（第２図（ｄ））では、拡散種の付着量と拡散
量をほぼ一致させることができるため、バラ詰めしても
一様の拡散効果が得られる。ここで、１６は高純度アル
ミナ製のルツボであり、このルツボ１６がサヤである。

■また、Ｂｉ＊Ｏｓなどを熱処理により蒸発させ、半導
体磁器の粒界層に拡散させる気相拡散法もある。

日が　゛しよ　と　る しかしながら、上記した■■の方法はいずれも一つ一つ
の半導体磁器に粒界絶縁化剤を塗布あるいは熱可塑性バ
インダをコーティングしなければならず、量産性に劣っ
ていた。また、■の方法は、絶縁抵抗や耐圧が低いなど
の欠点があり、実用性に乏しかった。

本発明は上記のような欠点に鑑み発明されたものであっ
て、電気的特性の均一な半導体磁器を得ることができ、
しかも量産性に優れた、半導体磁器の粒界層形成方法を
提供することを目的としている。

課　を　゛　るための　「１ 上記した目的を達成するため本発明は、５ｒＴｉＯｓ系
半導体磁器とベレット状の粒界絶縁化剤を半密閉容器中
゛にサヤ詰めして熱処理し、前記半導体磁器の聞に粒界
絶縁化剤を拡散させることを特徴としている。

また、上記粒界絶縁化剤が、Ａｌ２Ｏ３を骨材として、
ＢｉＪｓ、　ＮａｔＣＯ３Ｒｂ、ＣＯ，を含むことを特
徴している。

止 ■本発明にかかる粒界形成法および粒界絶縁化剤を用い
て作成された半導体磁器は、後記した第１表に示すよう
に、誘電特性（静電容量Ｃ１誘電損失ｔａｎδ）、バリ
スタ特性（バリスタ電圧ｖ４あ、非直線係数α）などの
電気的特性の標準偏差０が、従来（第２表）に比べて小
さい値を示すことがわかる。すなわち、 静電容量Ｃを１／６〜ｌ／２程度、 誘電損失ｔａｎδをｌ／９〜１／４程度、バリスタ電圧
ＶｌｓａＡを１／２〜２／３程度、非直線係数αを１７
３〜１７２程度 低く抑えることができた。したがって、各電気的特性の
バラツキは小さい。

なお、第２表の試料は、第１表で用いた試料と同じ半導
体磁器に粒界絶縁化剤をスクリーン印刷し、第２図（ａ
）のサヤ（板材１３）に並べて熱処理したものである。

第１表および第２表の試料はいずれも、粒界絶縁化剤が
、Ａ１１ｅｎを骨材とし、ロットＮｏ、１がＢＬｉＯｓ
、Ｎｏ、２がＢｉｔＯｎ／ＮａｔＣＯｓ　（９／１モル
比）、Ｎｏ、３がＢｉ＊Ｏｓ／Ｎａ１ＣＯｓ／Ｒｂ１Ｃ
Ｏｓ　（４，５／１／４．５モル比）を骨材に対して１
７９重量比添加したものを用いた。

■また、準密閉容器中に半導体磁器とペレット状の粒界
絶縁化剤をサヤ詰めして熱処理するだけで、準密閉容器
中の粒界絶縁化剤の存在量と粒界層への拡散量を制御す
ることができる。

！施胴 以下、本発明にかかる、半導体磁器の粒界層形成方法の
実施例について説明する。

まず、５ｒＴｉＯｓ系半導体磁器について説明する。

５ｒＴｉＯｚ　１００　ｍｏｌに対して、Ｎｂ、Ｏ，を
０．１〜ノ ２　ｍｏｔ、ＭｎＯｔを０．１〜２ｍｏＬの範囲で添加
し、混合、乾燥した後、バインダー（例えばポリビニル
アルコール）を添加して造粒した。これを、直径１０ｍ
ｍ、厚さ１．０ｍｍの円板形状に加圧成形した。この円
板状の素体を還元雰囲気（Ｈ，１〜１５体積％、Ｎ２９
９〜８５体積％）中で１４００〜１５６０℃程度の温度
で４．０〜１０．０時間焼成した。

つぎに、粒界絶縁化剤は、Ａ１．０．を骨材とし、ロッ
トＮｏ、１がＢｉｚＯｓを、ロットＮｏ、　２がＢｉｇ
Ｏｓ／ＮａａＣＯａ　（９／１モル比）を、ロットＮｏ
、３がＢｉｚＯｓ／ＮａｚＣＯ３／ＲｂｚＣＯｓ　（４
，５／１／４．５モル比）を添加した。骨材と添加材の
組成比は９７１重量比とし、混合後、直径１５＋ｎｍ、
厚さ０．５ｍｍの円板形状に加圧成形した。

このようにして得られた半導体磁器１７とペレット状の
粒界絶縁化剤１８を、第１図（ａ）（ｂ）に示すように
、高純度アルミナ製のルツボ１６に入れ、バラ詰めした
状態で高純度アルミナ製の板材１３で蓋をし、準密閉状
態とする（サヤ詰め）、このとき、半導体磁器１７に対
する粒界絶縁化剤１８の混在重量は１５ｗｔ％程度とし
た。

この準密閉状態のまま、大気中で１０７０〜１２５０℃
で１．０〜２．０時間焼成し、焼成後、絶縁性の粒界が
形成された焼結体を取り出し、この焼結体の両面に銀ペ
ーストなどを焼き付けて電極を形成した。

一方、比較例として、上記３種類の試料と同一組成の粒
界絶縁化剤をそれぞれペースト状にし、これらのペース
トを半導体磁器１７表面にスクリーン印刷し、第２図（
ａ）に示した方法により熱処理（大気中、１０７０〜１
２５０℃、１．０〜２．０時間焼成）し、３種類の試料
を作成した。

これらの試料について電気的特性を測定した。

その結果を、本発明の範囲の試料は第１表に、比較例を
第２表に示す。

表中、静電容量Ｃ１誘電損失ｔａｎδは誘電特性を示し
、バリスタ電圧ＶＩＱＩＡ、非直線係数αはバリスタ特
性を示し、０はこれらの電気的特性の標準偏差を示して
いる。

バリスタの電流・電圧特性は通常、 Ｉ　＝　［Ｖ／Ｃ］　ｃｔ で表わされる。

ただし、ここで ■：バリスタ内を流れる電流 Ｖ：バリスタ両端にかかる電圧 Ｃ：バリスタ固有定数 α：非直線係数 をそれぞれ表わしている。

バリスタの評価は、非直線係数αの大小によって示され
、αが大きいほどバリスタ効果が大きい、また、バリス
タ電圧は試料に１ｍＡの電流を流したときの端子間電圧
■ｌ□で表わしている。非直線係数αは次式により求め
た。

ま ただしＶ、。、、Ａ　＝試料に１０ｍＡの電流を流した
ときの端子間電圧 各電気的特性の値は試料３０個の平均値であり、標準偏
差Ｃは試料３０個から求めた値である。

（以下余白） 第１表 第２表 第１表から明らかなように、本発明の範囲内の試料は、
いずれの標準偏差ａも従来（第２表）に比べて小さい値
を示すことがわかる。したがって、各電気的特性のバラ
ツキは小さい。

このように、本実施例によれば、誘電特性（Ｃ、ｔａｎ
δ）とバリスタ特性（ｖｌえ、α）の双方について均一
な値を得ることができるので、１個の素子でコンデンサ
とバリスタ双方の機能を併せ持たせることができた。

しかも、上記のような好結果を得たことより、本実施例
にかかる粒界形成法が有効であることは明らかである。

したがって、準密閉容器中に半導体磁器とペレット状の
粒界絶縁化剤をバラ詰め状態で熱処理するだけで、準密
閉容器中の粒界絶縁化剤の存在量と粒界層への拡散量を
制御することができる。この結果、従来のようなサヤ詰
め条件を考慮したり、個々の半導体磁器に粒界絶縁化剤
を塗布する必要がなくなり、また実用性に乏しい気相拡
散法を用いる必要がなくなるので、半導体磁器の量産性
が向上し、ロット変動にも容易に対応することができる
。

及肌五立呈 以上の説明により明らかな如く、本発明にかかる半導体
磁器の粒界層形成方法にあっては、５ｒＴｉＯｓ系半導
体磁器とペレット状の粒界絶縁化剤ンを準密閉容器中に
サヤ詰めして熱処理し、前記半導体磁器の粒界に粒界絶
縁化剤を拡散させることを特徴としている。

また、上記粒界絶縁化剤が、Ａｌ２Ｏ．を骨材として、
ＢｉＪａ、Ｎａｎｃｅ３Ｒｂ＊ＣＯｓを含むことを特徴
している。

上記の粒界形成法を用いることにより、誘電特性および
バリスタ特性の双方について均一な半導体磁器を得るこ
とができる。

しかも、準密閉容器中に半導体磁器とペレット状の粒界
絶縁化剤をバラ詰め状態で熱処理するだけで、準密閉容
器中の粒界絶縁化剤の存在量と粒界層への拡散量を制御
することができ、量産性を格段に向上させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）（ｂ）は本発明にかかる半導体磁器の粒界
層形成方法の一実施例を示す説明図であって、（ａ）は
準密閉容器の斜視図、（ｂ）は粒界絶縁化剤のサヤ詰め
方法を示す断面図、第２図（ａ）〜（ｄ）は従来のサヤ
詰め方法を示す斜視図である。 １３・・・高純度アルミナ製の板材（準密閉容器）１６
・・・高純度アルミナ製のルツボ（準密閉容器） １７・・・半導体磁器（粒界形成前） １８・・・粒界絶縁化剤

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ＳｒＴｉＯ＿３系半導体磁器とペレット状の粒
   界絶縁化剤を準密閉容器中にサヤ詰めして熱処理し、前
   記半導体磁器の粒界に粒界絶縁化剤を拡散させることを
   特徴とする半導体磁器の粒界層形成方法。
2. （２）　粒界絶縁化剤が、Ａｌ＿２Ｏ＿３を骨材として
   、Ｂｉ＿２Ｏ＿３、Ｎａ＿２ＣＯ＿３Ｒｂ＿２ＣＯ＿３
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の半
   導体磁器の粒界層形成方法。